KR100379663B1 - 화학센서,특히규소계바이오센서 - Google Patents

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Abstract

다공성 실리콘의 삼차원 구조는 화학센서, 특히 규소계 바이오센서의 기판 표면에 예를들면 효소, 항체등과 같은 센서활성물질의 정착을 상당히 개선한다. 이 구조는 센서활성물질의 침투성에 적합한 공극을 형성하는 적당한 에칭에 의해 생성된다. 공극벽은 Si 및/또는 Al 또는 Ta 의 산화물 또는 질화규소로 구성된 비 전도성 경계층을 유리하게 수용하며 바람직하게는 1 내지 100nm 두께이다. 다공성 층은 10nm 내지 100㎛ 두께가 유리하며 공극은 평균직경이 1nm 내지 100㎛, 특히 10 내지 1000nm인 분기 덕트 형태가 바람직하다. 센서활성물질은 선택적으로 유리, 고체, 플라스틱 또는 중합체 멤브레인에 분포될 수 있다.

Description

화학 센서, 특히 규소계 바이오센서
본 발명은 화학 센서, 특히 변환기로서 유용한 반도체 기판상의 센서 활성 코팅을 갖는 규소계 바이오 센서(biosensor)에 관한 것이다.
화학 센서 및 특히 생물활성 성분을 사용하여 작용하는 바이오 센서는 공지되어 있고 활발히 개발되고 있다.
원칙적으로 이러한 센서는 센서 활성 물질을 갖는 표면층을 포함하며, 당해 표면층은 시험 매질-특히 액체-에 노출된다. 이 층은 센서 활성 물질을 포함하며, 통상적으로 당해 물질은 예를 들어 PVC로 이루어진 막 속에 고정되어 존재한다. 분석기의 작용하에 센서 활성 물질로부터 제공되는 시그널은 변환기 소자로부터 변환되고 경우에 따라 집적된 전자 시그널 처리에 의해 결국 레지스터가 가능한 형태로 얻어진다.
변환기로서 특히 반도체 전극, 전계 효과 트렌지스터, 전위차 전극 및 전류 전극 등이 언급되고 있다.
일반적으로 모든 공지된 센서는 대부분 각각이 기초 소자에 대해 센서 막의 점착성이 불충분하며, 즉 조사할 샘플액이 막을 플러싱하거나 가장 불량한 경우에는 센서 막 속으로 직접 침투하여 이를 회복시킬 수 없도록 손상시킨다. 이와 동시에 센서 배출 시그널의 안정성 문제와 드리프트(drift) 문제가 결부된다. 더욱이 용액 속에서 측정하기 위한 민감성 막 성분의 "블리딩(bleeding)과워싱-아웃(washing-out)"인 확산이 있다. 따라서 이러한 센서는 단지 사용수명이 한정되어 있다. 불리하게도 접촉 및 시그널 전자가 단지 얇은 부동화층에 의해 민감한 영역으로부터 분리되고 동시에 매우 방해받기 쉬워지는 사실이 유효하게 작용한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 시도가 크놀(Knoll)에 의해 DE 제41 15 414 A1 호에 기재되어 있다: 이에 따르면 기판 물질에 격납용기로서 비등방성 에칭(etching) 구멍을 도입하는데, 여기에 센서 막이 고정되는 것이다. 격납용기는 비전도성 물질을 사용하여 라이닝할 수 있고 추가로 유도전극을 분리시킬 수 있다. 이러한 수직 격납용기는 칩의 뒷면에 샘플액과 직접 접촉하는 테이퍼진 홀이 있다. 이에 의해 위에서 기술한 단점을 피할 수 있다. 특히 이러한 기술에 따라 소위 상이한 물질 또는 이온 형태에 대한 민감도가 상이한 센서-배열이 현실화될 수 있다.
이러한 센서 형태에 있어서 격납용기 형성에 의해 블리딩 및 분리에 앞서 이온 선택성 막의 일정한 보호가 성취된다. 그러나 이러한 기술은 단순하지 않아서, 즉 비용이 많이 드는 리소그래피 기술을 사용해야만 현실화된다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 종류의 센서를 제공하는 것으로서, 이 센서에 의해 문제점 발생이 미미한 센서의 상이한 형태의 변환기/전자에 상이한 형태의 센서 활성물질을 축적시킬 수 있으며, 동시에 추가로 안정성을 증가시키고 민감도를 증진시킬 수 있다.
이러한 목적은 원칙적으로 화학 센서에 의해, 특히 특허청구의 범위 제1항의 특징부에 나타낸 종류의 생물학적 센서에 의해 성취된다. 이러한 센서는 현실화를위해 축소된 형태로 존재한다.
추가의 형태는 첨부하는 특허청구의 범위에 나타낸다.
본 발명에 따라 다공성 층을 제조함으로써 비용이 많이 드는 리소그래피를 피할 수 있다. 제조되는 삼차원 발포 구조물은 다공성 반도체 기판에서 양호한 기계적 고정 및 센서 활성물질의 삼차원적 가교를 위한 매트릭스로서 사용된다. 이를 통해 액체에서 고도의 물리적(기계적) 및 전기 화학적 안정성을 얻는다. 이로써 특히 유동 조작중에 예를 들면 FIA 시스템에서 검파기로서의 작용을 제공한다.
더욱이 에칭처리에 의해 제조되는 다공성 규소는 이미 오래전에 공지되어 있고 JP 제61-218 932 A호(1986)에 따라 바이오 센서 기술에서의 이의 도입도 고려하였다. 이 문헌에서는 ISFET가 기술되어 있는데, 공급원과 카운터 싱크 사이의 표면에 분리층을 제공하고 다결정 규소를 도포하여 당해 규소는 다공성 규소층에서 양극 처리에 의해 전환된 생화학 물질용 '필름'으로서 작용할 수 있다. 이러한 제안은 바이오 센서의 개선된 형태를 현저히 촉진시키진 않았고 실제로 인용된 크놀의 제안처럼 도입되지도 않았다.
상기 일본 공개공보의 내용과 본 발명은 표면으로부터 물질 속으로 전계되는 다공성 발포 구조물을 제조하기 위해 변환기로서 작용하는 반도체 기판을 직접 에칭 처리하며, 당해 구멍은 센서 활성물질의 침투력에 맞춰 조절된 평균적인 공극의 직경을 갖는다는 점에서 구별된다.
바람직하게는 - 특히 미세한 두께의 비전도성 분리층의 중간 삽입물하에- 센서 활성물질을 수용하는 메소공극 및/또는 매크로공극을 갖는 발포 구조물의 다공성 층은 면적(기하학적 평면)당 이의 유효성이 현저히 증진될 수 있다.
물론, 센서 활성물질의 종류와 형태는 에칭 처리에 의해 제조되는 다공성 규소의 필수적인 발포 구조물을 결정한다.
원칙적으로 배정에 따라 상이한 다공도 프로필이 얻어지며, 이때 n-규소에서 분기(branching)에 의해 공급되는 에칭 관이 형성되고 이의 평균 공극 직경이 전처리, 온도, 전해질의 혼합, 양극화 전류밀도, 양극화 지속시간 및 후처리의 선택된 매개변수에 의해 결정된다. 양극성 에칭 처리하는 동안 노광에 의해 공극 형성에 영향을 끼칠 수 있으며, 이때, 특히 간헐적인 빛의 입사에 의해 경우에 따라 공극 관에서 목적하는 직경의 편차를 기간에 관계없이 얻을 수 있다.
p-규소 및 n+-규소 또는 p+-규소에 의해 제공되는 (마이크로 공극 또는 소위 "생선등뼈 형태의 분기")다공성 구조는 피복할 센서 활성물질의 종류에 따라 지정될 수 있다. 에칭조건과 에칭결과의 상세하게 기술된 전반적인 사항은 문헌[R. L. Smith 및 S. D. Collins, J. Appl. Phys. 71 R1, 1992]에 제공되어 있다.
제조되는 발포 구조물의 공극 직경을 기준으로 하여 다공성 규소를 마이크로(2nm 미만), 메소(2 내지 50nm) 및 매크로(50nm 이상)로 구별한다. 본 발명에 따른 에칭처리를 위해 변화시킬 공정 매개변수로서 특히 다음을 언급한다.
- 반도체 기판의 전기 화학적 처리(플루오르화수소산, 유기 및 무기 용매, 물, 및 이들의 혼합물);
- 사용되는 에칭물질 및 용매(HF-에탄올 또는 HF-프로판올 혼합물);
- 공정온도(5 내지 150℃);
- 양극화 전류(1 내지 500mA/cm2);
- 양극화하는 동안의 추가 노광(파장 λ=200 내지 800nm, 전력강도: 0.1 내지 100mW/cm2, 노광 위치: 시험상부 또는 하부, 및 노광 진동수 f=0.1 내지 100Hz) ;
- 다공성 발포 구조물의 후처리(예를 들면 에탄올 속에서의 플러싱/온도/적층조건, 예를 들면 N2대기 속에서).
바람직하게 제조되는, Si-발포 구조물의 공극 벽상의 비전도성 층은 공지된 방식으로 (가장 단순한 경우) SiO2또는 예를 들면 Al2O3또는 Ta2O5와 같은 기타의 유전 화합물 또는 ZrO2, Si3N4, 규산염, 유리 등-단독으로 또는 혼합물로- 이루어질 수 있다. SiO2의 경우, 존재하는 발포 구조물의 Si-표면은 산화시킬 수 있다. 이는 바람직하게는 열산화, 양극 산화, 화학 산화 또는 자연 산화에 의해 성취된다. 제조되는 비전도성 층의 층 두께는 공극 크기에 따라 1 내지 100nm의 범위에 존재할 수 있다.
Al2O3또는 Ta2O5의 경우, 우선 근거가 되는 금속(Al 또는 Ta)은 예를 들면, 전기 화학적으로, 갈바니식으로 또는 기체상으로부터 분리되고 위에서 Si에 대해 지정된 바와 같이 상응하는 산화물로 전환되는 것과 관련된다.
통상적인 PVD 및 CVD 방법에 의한 직접 규소 기판상의 SiO2, Al2O3, Ta2O5,ZrO2, Si3N4등과 같은 산화 유전 화합물의 분리는 문헌[참조: L. Bousse et al., Sensors and Actuators, B. 17 (1994), 157-164]에 공지되어 있다.
본 발명에 따라 또는 이렇게 형성되는 다공성 구조에 '고정'된 센서 활성물질은 다수 공지되어 있다. 이의 예로서 다음의 상이한 시스템 및 규소의 유효한 다공도 및 고정기술이 언급된다. 순수한 흡수 또는 화학적 흡수 이외에 다공성 구조에 대한 센서 활성물질의 공유 결합이 유효하게 일어나며, 당해 구조의 공극 직경은 10 내지 103사이에서 선택된다. 공극 표면은 예를 들면, 실란화와 같은 화학적 전처리 또는 개질에 의해 센서 활성물질의 결합을 위해 활성화될 수 있다. 또한 소위 예를 들면, 글루타르디알데히드와 같은 작용성 가교 결합제(스페이서 분자)는 공극의 경계면 또는 공극 벽에 고정될 수 있다.
다공성 층에 도입되는 생체 분자의, 예를 들면 글루타르디알데히드를 사용하는 전체적인 가교 또는 부분적 가교(예를 들면 단지 표면에 인접한 영역에서)는 층에서 특별히 안정한 생체물질의 집중을 고려할 수 있다. 이러한 가교는 다공성 층에 생체 분자를 도입함에 따라 예를 들면, 글루타르디알데히드가 포화된 대기를 사용하는 노출에 의해 성취될 수 있다. 이렇게 처리할 층의 평균 공극 직경은 50nm이상이어야 한다.
효소, 단백질, 항체, 세포, 기관, 조직 절제면 등과 같은 생물학적 구조물은 직접 또는 겔 함유물에 의해, 즉 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 한천, 젤라틴 등과 같은 중합체로 이루어진 캐리어 매트릭스에 함침되어 경우에 따라 삼차원적으로가교될 수 있으며, 이에 의해 각각 다공성 발포 구조물에 도입되는 물질의 크기에 따라 평균 공극 크기가 10nm내지 100μm, 특히 20nm이상의 범위로 선택된다.
액체 막의 형태로 센서 활성물질의 고정을 위해 예를 들면 다음 성분으로 이루어진 막의 칵테일로서 사용되는 막은 공극 크기가 50nm 이상, 바람직하게는 100nm이상으로 존재한다:
- PVC
- 연화제
- 이온활성 화합물(이오노퍼)
- 첨가제
특히 화학 센서용으로 유리층이 적합하며, 당해 층은 유동 졸/겔층으로서 공극 속에 비결절성 유리 층을 위한 템퍼링을 사용하여 공극 속에 가교제가 도입되고, 유리 층은 검출을 위한 배출 칵테일에 의존하여, 예를 들면 상이한 알칼리이온이 필요할 수 있다. 여기서, 공극의 크기는 50nm 이상, 특히 100nm 이상이 유효하다. 갈바니식 또는 기체상으로부터의 고정 바디층 및 다공성 물질에서 전기 화학적으로 분리된 금속은 음이온의 검출을 위해 유용한 금속 화합물(예를 들면, Ag/AgCl등)과 배합되고, 고려할 공극 크기와 관련하여 특별히 가변적인 공극 크기로서 10 내지 500nm의 범위가 특히 유효한 것으로 나타난다.
선택되는 센서 활성물질은 공지된 방식으로 상이한 센서 형태와 배합되어 사용되고: 상세한 사항은 예를 들면, 문헌[참조: F. Scheller, F. Schubert, "Biosensoren", Akademie-Verl. Berlin, 1989]에 기재되어 있다.
앞서 기술한 내용에 따라 본 발명의 매우 다양한 구성을 기술한다. 몇몇 예는 첨부하는 개략적인 도면에 의해 이후 다시 제공되며 도면은 다음을 도시한 것이 다:
도 1과 도 1a는 다공성 (생)화학 규소 센서와 이의 한 단면을 확대한 단면도;
도 2는 용량성 전계 효과 센서;
도 3은 전계 효과 트랜지스터의 절단면;
도 4는 전위차로 작동하는 이온선택성 전극(ISE) 및
도 5는 센서 배열의 배치.
도 1은 다공성 (생)화학 규소 센서의 층 구조의 단면을 도시한 것이다 기부 재료(2)로서는 공여(donating)된 단결정 또는 다결정의 규소가 사용된다. 공여 농도는 n-또는 p-규소의 경우 1X1014내지 1X1018/cm3이고 n+- 또는 p+-규소의 경우 1x1018/cm3이상이다. 기부재료(2)의 하부에는 오옴(ohm)의 배면접촉층(1)이 존재하며 이 접촉층은 예를 들면 Al, Ti/Pt/Au, Cr/Sb/Au, 또는 기타 유사한 전도성 화합물의 전도성 층 또는 지층으로 이루어진다. 이 접촉층은 PVD 부착 및 톤(tone) 부여와 같은 통상적인 층형성 방법에 의해 또는 전기 화학적 부착방법에 의해 제조된다. 다공성 층 구조를 제조하기 위해 기판을 화학적 불활성 샘플셀(예: 테플론)에 도입하고 에칭용액에 침지된 음극(예를 들면 백금으로 이루어짐)의 반대편에 양극으로서 샘플을 배치하고 발포 구조물(3)은 다음과 같은 방식으로 제조된다:
a)출발물질로서 n-규소를 사용하여 이로부터 노광강도 및 노광 부위에 따라 상이한 특성의 공극구조와 관구조가 제조된다. 광원, 예를 들면 할로겐 램프와 배면접촉층(1)이 마주대하여 위치함으로써 n-규소의 벌크에서 수직의 매크로 공극인 다공성 관(다공성 구조의 층 두께에 상응하는 길이, 직경: 0.1 내지 10㎛)과 소위 '측면 브렌치'라 할 수 있는 수평방향으로 갈라진 분기 영역(3)이 형성된다. 이 위에 표면 영역에서 등방성 공극 구조(직경:5nm 미만)를 갖는 마이크로 공극의 층이 형성되며 이 층은 매크로 공극의 발포 구조물(3)과의 조합으로 사용되거나 공정을 종결시킨 후 NaOH 용액을 사용하여 제거할 수 있다. 양극화 전류밀도(공극도의 증대)와 처리시간(다공성 규소구조의 층 두께의 증대) 둘 다 당해 매크로 공극의 발포 구조물의 구성을 결정한다. 이에 평행하여 형성되는 마이크로 공극의 층의 층 두께는 사실상 빛의 입사도에 의해, 즉 노광 광원의 파장에 의해 결정된다. 추가로 노광 광원의 광도는 시간에 따라 변화시켜, 즉 공극이 형성되는 동안, 예를 들면 광원의 스위치를 개폐하여 수직 관의 직경을 추가로 변형시킬 수 있다. 노광 상태 중에 암상태의 기간 이외에는 공극 직경이 성장한다. 이로써 형성되는 '무결형태의 필요한 특성'의 수직 공극 및 관 구조는 적합하게 부착된 센서 막의 기계적 고정에 기여한다. 층(1)을 향한 측면에 노광 광원을 위치시켜 갈라진 분기 없이 수직의 관 구조의 형태로 매크로 공극을 형성한다. 공정 매개변수에 따라 공극의 직경은 100nm 내지 10㎛ 사이에서 변한다. 당해 수직 관의 길이는 다공성 층의 전체 층 두께의 범위내이다.
b) 이와 대조적으로 n+-공여된 규소의 메소 공극 다공성 발포 구조물(공극 직경: 2 내지 50nm, 다공성 구조의 층 두께에 상응하는 관 길이)을 형성한다. 수평 방향의 분기는 수직 관에 대해 직각으로 진행되지는 않는다. 다공성 층 구조는 즉 측면 브렌치가 수직 관에 대해 45도 미만의 경사로 제공되는 '생선등뼈'라 할 수 있다.
c) 마이크로 공극의 층 구조(평균 공극 직경 2nm미만)는 무엇보다도 출발물질로서 p-규소으로부터 실현된다. 이러한 경우, 등방성의 균일한 수직 공극 배열이 형성된다. 공극 직경은 위에서 언급한 범위에서 노광에 의해 형성될 수 있고, 공극도는 양극 전류의 변화에 따라 제공될 수 있다.
d)기본물질로서 p+-공여된 규소를 사용하는 경우 이로써 얻어지는 발포 구조물은 n+-공여된 규소에 대한 결과와 동일할 수 있다. 수평방향으로 갈라진 분기는 이의 크기에 있어서 b)에서 기술한 것과 매우 유사하게 상응한다 또한 수직의 공극 직경 및 관 길이는 이들의 기하학적 규모가 동일할 수 있다.
a) 내지 d)에서 다양하게 제조될 수 있는 발포 구조물은 센서 활성 (생)화학 막의 목적하는 가능한 형태에 따라 변한다. 이러한 목적을 위해 발포 구조물은(3)(도1a에서의 단면형태)는 비전도성 물질(4)로 도포한다. 이렇게 형성되는 다공성 층은 센서 활성성분(5)을 수용하기 위해 사용된다. 각각의 사용목적에 따라 이미 위에서 약간 언급한 바와 같이 센서 활성물질은 이온활성 물질로서 제공되거나 바이오센서 소자의 형태로 제조되며, 이때 필요에 따라 센서 물질을 다공성 층상에 또는 층 속에 양호하게 직접 결합시키기 위해 화학적 전처리(예를 들면 실란화)를 수행할 수 있다:
a) 공지된 당해 분야의 기술과 방식으로 제조된 이온 선택성 막을 다공성 발포 구조물상에 제공한다. 여기에 용매에 함유된 막 물질(예를 들면, 이오노퍼, 연화제, PVC-매트릭스)을 발포 구조물에 도입하고, 여기서 용매를 증발시킨 후 안정화 및 고착을 수행한다.
b) 또한 센서 활성 막 성분으로서 효소, 항체-항원, 조직 절제면, 기관 또는 수용체의 형태로 생분자를 또는 직접 발포 구조물에 추가로 부착시킬수 있다. 이를 위해 통상 물리적으로(예를 들면, 흡수, 겔밀봉) 또는 공지된 화학적 부동화 방법(예를 들면, 공유결합, 가교)을 이용한다.
도 2는 (생)화학 다공성 용량성의 전계 효과 센서의 실시예를 도시한 것이다. 층 구조는 도 1에 기술한 배치에 상응한다. 경우에 따라 막의 형태로 존재하는 센서 활성물질(6)은 각각 층 조성물에 따라 화학센서로서 또는 바이오 센서로서 기능할 수 있다. 또한, 센서 활성물질(6)은 발포 구조물에 및 임의로는 센서 표면(6a)에 추가로 부착시킬 수 있다. 다공성 센서 소자는 적합한 측정셀(8)(예를 들면, 테플론 또는 PMMA로 이루어짐) 속에 캡슐화되고 직접 분석용액(7)과 접촉한다. 물론 기본 구조가 이후 도 3과 관련하여 기술하는 것에 상응하는 캡슐화도 고려해 볼 수 있다. 분석용액(7)과 금속성 접촉기판(1) 사이의 전기적 결합을 형성하기 위해 예를 들면, 분석용액(7) 속에 도입되고 기판(1)과 결합되는 전위차가 일정한, 시판중인 기준전극을 사용한다. 그러나 이의 대용으로 기준 소자로서 동일한종류의, 비민감성 다공성 센서소자를 사용할 수 있다. 이러한 경우 무엇보다도 축소 가능성에 있어서 배치가 유리하며, 통상적으로 축소 가능성은 예를 들면, 센서소자 및 기준전극의 상이한 온도상수와 같은 기준전극의 크기에 의해 제한된다.
도 3에서는 다공성 (생)화학 전계 효과 트렌지스터의 구조를 도시하였다. 사용되는 기부재료는 위에서 기술한 용량성 규소 센서에 상응한다. 기부재료(2)의 공여에 따라 공급원과 배출부인 2개의 주머니(10)가 장착된다. 기부재료가 n-공여되는 경우 공급원과 배출부는 p-공여되고 반대의 경우도 있다. 이들은 고형 캐리어, 예를 들면, 전도성 기판(13)과 함께 금속성 접촉부(11)(예를 들면, Ti/Al, Ti/Pd/Au, 또는 전도 물질)상에 결합된다. 금속화(11)는 SiO2, SiO2/Si3N4또는 SiO2/Al2O3또는 SiO2/Ta2O5로 이루어진 분리층 또는 분리 연속층(9 및 9a)에 의해 기부기판으로부터 수행된다. 이러한 전계 효과 트렌지스터는 문헌[참조: K. Horninger, Integrierte MOS-Schaltungen, Springer-Verlag(1987) Heidelberg)]에 공지되어 있다. 이러한 배치에 대해 2개의 주머니(10) 사이에 다공성 규소-게이트의 형태로 게이트 영역을 사용하는 것은 신규한 것이다. 이를 위해 공정 도중에, 즉 2개의 주머니(10)를 공여한 후 직접적으로, 예를 들면, 추가의 리소그래프에 의해 제조되는 '상부에 위치하는' 게이트의 형성에서와 같이 에칭 절단면을 제공해야 한다. 또한 이러한 게이트는 예를 들면, 선택적 적층성장과 같은 반도체 기술분야에서 사용되는 방법에 의해 실현된다. 규소 출발물질에서의 발포 구조물(3)의 제조 또는 센서활성 물질(6)의 부착은 도 1에 대해 기술한 방식과 매우 유사하다. 기부캐리어(13)에 대한 접촉기판(1)은 전도성 접착 화합물(14), 예를 들면, 전도성 은에 의해 접착된다. 센서 구성소자는 예를 들면 에폭시드 수지 또는 기타의 성형물질로 이루어진 보호층(12)을 사용하여 측정환경에 대해 보호되어 단지 센서 활성 게이트 영역만 분석용액과 접촉하게 된다. 그러나 캡슐화는 고정된 샘플셀속에서 내부구조에 의해 도 2에 기술한 바와 같이 수행된다. 용량성의 다공성 (생)화학 센서와 유사하게 기준전극 이외에 비민감성 센서소자는 기준 트렌지스터의 형태로 이러한 구조를 사용함으로써 가능하다.
다공성 전위차 (생)화학 '이온 선택성 전극'(ISE) 형태의 실시예는 도 4에 도시하였다. 비전도성 물질을 사용하는 다공성 발포 구조물의 제조는 도 1에서 기술한 방식과 유사하게 수행된다. 샘플 배면(1)의 기본 기판(2)은 습윤성 화학물질, 예를 들면 HF/물-혼합물에 의해 발포 구조물의 영역에까지 에칭되어 이 기판은 샘플배면상에 유리되어 존재한다. 센서 활성물질(6)을 고체 전해질 또는 액체 전해질로서 도 1에 기술한 방식과 매우 유사하게 발포 구조물에 도입하기에 앞서, 제4.1도 또는 제4.2도에 도시한 바와 같이 금속성 유도화를 수행해야한다. 이를 위해 예를 들면, Ag로 이루어진 제4.1도에서의 금속 필름(17)은 통상적인 PVD-방법에 의해(예를 들면, 증발에 의해) 공극 구조에 부착된다. 공지된 전기 화학적 방법에 의한 Ag 층의 염소처리는 직접 공정중에 수행된다. 추가의 내부 전해질(18)은 제4.2도에 나타나 있다. 이는 통상적으로 높은 몰수의 염용액, 예를 들면 포화된 KCl 용액으로 이루어지며, 고체 유기 매트릭스 속에서, 예를 들면, 젤라틴 속에서 용매의 증발후 내부 전해질로서 회수된다. 이렇게 가공된 반도체 구조는 예를 들며, 전도성 은과 같은 전도성 접착 화합물(14)에 의해 예를 들면, 유리, 탄소, 규소 또는 세라믹으로 이루어진 전기 접촉물과 함께 캐리어(16)(도 4)에 고정된다. 이에 의해 얇은 다공성 규소구조 은 캐리어(16)상에 안정화된다. 센서 활성 층의 가공은 이미 위에서 도 1과 관련하여 수행된 바와 같이 이루어진다. 제조되는 다공성 ISE는 용액에 영향받지 않는 물질로 이루어진 지지물질(15)상에, 예를 들면, 테플론 또는 탄소와 같은 전기 접촉물과 함께 도포된다. 센서 구성소자는 예를 들면 에폭시드 수지 또는 기타의 성형물질로 이루어진 보호층(12)을 사용하여 측정 환경에 대해 보호되어 다공성 ISE의 센서 활성 영역을 분석용액과 접촉시킨다.
도 5는 (생)화학 다공성 반도체 센서의 배치를 다중-센서로서 센서배열-배치의 형태로 도시한 것이다. 여기서 상이한 민감성 다공성 센서(19)가 규소 기판(2)의 내부에 제조된다. 이를 위해 단순한 리소그래프 구조화방법에 의해 제1 절단면에 약간의 센서소자(예를 들면 4개의 가변성 센서)가 고정된다. 이와 관련하여 몇몇 다공성 발포 구조물이 제조되고 수행되는 공정단계로 센서소자가 형성되는 숫자에 상응한다. 각각의 사용목적에 따라 도 2, 도 3 및 도 4에 기술한 센서소자가 실현된다. 센서소자는 상응하는 기술 및 빙식으로 매우 유사하게 샘플셀 속에 캡슐화되거나 고형 하우징 속에 도입된다.

Claims (11)

  1. 활성 표면으로부터 에칭되어 이 활성 표면으로부터 실리콘 본체로 침투하는 공극망을 형성하여, 적어도 상기 표면을 따라서 상기 본체로부터 발포 구조물을 형성하는 실리콘 본체;
    상기 본체의 전도성 특징을 변경시키는 환경과 접촉 및 반응할 수 있는, 상기 발포 구조물과 그것의 라이닝 공극내의 적어도 하나의 반응성 물질층; 및
    상기 본체의 변경된 전도성의 전기 측정을 위해서 상기 활성 표면 반대편에 상기 본체의 표면과 접촉하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 화학 센서로서, 상기 공극들은 상기 물질을 수용하도록 선택된 공극 개방구를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 본체와 상기 반응성 물질간의 상기 공극의 벽에 경계층을 더 포함하고, 상기 경계층은 실질적으로 1 내지 100 nm 의 두께를 가지고, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 질화규소 및 그것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 발포 구조물은 10mm 내지 100㎛ 의 두께를 가지고 상기 공극들은 1nm 내지 10㎛ 의 평균 공극 직경을 가지는 분지를 가진 관인 것은 특징으로 하는 화학 센서.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 물질은 상기 공극내에서 상기 실리콘 본체에 흡착되는 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 물질은 상기 공극내의 물질에 가교 결합된 생활성 분자를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 물질은 유리 또는 중합체 멤브레인으로 구성된 층 형성제내에 분포된 생활성 물질인 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  7. 제 1 항에 있어서, 이온 선택성 전극의 소자로서 구성된 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  8. 제 1항에 있어서, 용량성 전계 효과 트랜지스터의 소자로서 구성된 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 센서는 상기 센서들의 배열의 일부분이고 상기 센서들의 각각은 상기 센서들의 다른 센서들과 상이한 감도를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  10. a) 실리콘 본체를 그것의 활성 표면으로부터 에칭하여, 이 활성 표면으로부터 상기 본체로 침투하는 공극망을 형성하여 적어도 상기 표면을 따라 상기 본체로부터 10 nm 내지 100㎛ 두께를 가진 발포 구조물을 형성하는 단계, 상기 공극 구조는 1nm 내지 10nm 의 평균 공극 직경을 가지는 분지 공극들로 구성되고,
    b) 상기 공극들을 이산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 질화규소 및 그것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 100 nm 두께를 가진 비전도성 경계층으로 라이닝하는 단계;
    c) 상기 공극들에 상기 본체의 전도성 특징을 변경시키는 환경과 접촉 및 반응할 수 있는 층내의 적어도 하나의 반응성 물질을 저장하는 단계; 및
    d) 상기 본체의 변경된 전도성의 전기 측정을 위해서 상기 활성 표면의 반대 편에 상기 본체의 표면과 접촉하여 적어도 하나의 전극을 상기 본체에 적용시키는 단계로 이루어지고, 상기 공극들이 상기 물질을 수용하도록 선택된 공극 개방구를 가진 것을 특징으로 하는 화학 센서를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 유리 및 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 층형성 물질내에 생활성 물질을 포함시킴으로써 상기 물질을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 센서를 제조하는 방법.
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