KR100370287B1 - 필터막 형성용 산화물 안료의 제조방법 및 산화물 안료를포함하는 조성물 - Google Patents

필터막 형성용 산화물 안료의 제조방법 및 산화물 안료를포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 미립자가 내부에 함침되거나 표면에 부착된 산화물 안료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 산화물 안료는 금속 미립자 전구체로서 금속염, 환원제, 및 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 용액을 제조하는 단계; 식 M(OR)n또는 MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드임)로 나타내어지는 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 미립자 용액과 금속 산화물 전구체 용액을 혼합한 후 열처리하는 단계에 의하여 제조된다. 또한 상기 산화물 안료는 금속 미립자 전구체로서 금속염과 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 전구체 용액을 제조하는 단계; 식 M(OR)n또는 MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드임)로 나타내어지는 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 전구체 용액과 금속 미립자 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 열처리하는 단계에 의해서도 제조될 수 있다.

Description

필터막 형성용 산화물 안료의 제조방법 및 산화물 안료를 포함하는 조성물{A METHOD OF PREPARING OXIDE PIGMENTS FOR FORMING FILTER LAYER AND COMPOSITIONS COMPRISING THE PIGMENTS}
본 발명은 필터막 형성용 무기계 산화물 안료의 제조방법 및 이로부터 제조되는 산화물 안료를 포함하는 필터막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 화상표시장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 필터막 형성용 무기계 산화물 안료의 제조방법 및 이로부터 제조되는 산화물 안료를 포함하는 필터막 형성용 조성물에 관한 것이다.
도 1은 현대의 정보 디스플레이의 주종을 이루는 음극선관의 형광면을 개략적으로 도시하는 부분확대 단면도이다. 음극선관의 형광면으로부터 발산되는 빛 중에서 사람이 육안으로 볼 수 있는 빛은 크게 두 종류로 구분할 수 있다. 즉, 전자빔과의 충돌에 의한 형광체의 발광에 의해서 나타나는 빛(L1)과 CRT가 사용되는 환경의 외부 광원의 빛이 음극선관의 형광면 표면에서 반사되어 나오는 빛(L2, L3)이다. 외부 광원의 빛이 음극선관의 표면에서 반사되어 나오는 빛은 다시 두가지로 구별되는데, 하나는 패널(10)의 외부 표면에서 반사되어 나오는 빛(L2)이고, 다른 하나는 패널(10)을 통과하여 패널의 내면과 형광체의 경계면에서 반사되어 나오는 빛(L3)이다. 이러한 외부광은 패널 전면에 잔상을 형성하여 형광막(14)의 발광에 의한 화상이 중첩되어 콘트라스트를 저하시킨다.
따라서 음극선관의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는 외부 광의 빛이 음극선관 패널 표면과 내면에서 반사되는 것을 최소화시켜 주고, 적색 형광체의 575nm 부근의 사이드 밴드(side band)를 상대적으로 많이 흡수함으로써 가능하다. 이와 같은 목적을 위한 코팅은 주로 음극선관의 패널 외면 코팅에 집중되어 왔다. 이러한 외면 코팅에는 주로 투명 산화물 소재로 된 다층막을 형성하는 방법을 사용하였다. 이 방법은 굴절률이 서로 다른 복수개의 투명 산화물층을 음극선관의 패널 외면에 코팅하고 코팅막의 두께를 조절함으로써 광간섭 현상에 의하여 외면 반사를줄이는 방법이다. 외면 코팅의 다른 방법으로서, 미국특허 제5,200,667호, 제5,315,209호 및 제5,218,268호는 특정파장의 빛을 흡수하는 염료 또는 안료를 포함하는 필름층을 음극선관의 패널 외면에 형성하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법들은 음극선관의 외면 반사를 감소시킴으로써 콘트라스트 향상을 꾀하고 있으나, 패널 내면과 형광체와의 경계면에서 발생하는 빛의 반사를 줄여주지 못한다는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 제4,019,905호, 제4,132,919호 및 제5,627429호에서는 패널의 내면과 형광막 사이에 특정 파장대의 빛을 흡수할 수 있는 안료를 함유하는 중간층을 형성하는 방법을 개시하고 있고, 미국특허 제5,068,568호 및 제5,179,318호는 패널의 내면과 형광막 사이에 저굴절률층과 고굴절률층을 번갈아 적층하여 광간섭 현상을 이용하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이러한 기존의 무기 안료를 사용하는 경우에는 화학적 또는 물리적 내구성이 우수한 장점이 있기는 하지만, 안료의 흡수 파장이 물질의 특성에 의존하기 때문에 원하는 색을 얻기 위해서는 여러 가지의 안료를 혼합하여야 한다는 단점이 있다. 또한 안료의 투과율 흡수 스펙트럼을 보면 흡수 밴드가 넓기 때문에 색이 혼탁해지는 문제점도 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 수 내지 수백 나노미터의 크기를 가지는 금속 미립자를 실리카 등의 유전체 매트릭스내에 분산시킨 코팅 조성물이 많이 이용되고 있다. 상기 나노사이즈의 금속 미립자는 외부에서 가해지는 전기장에 대해 입자 표면에 있는 전도성 전자들이 공명하면서 형광체의 발광 피크들 사이의 특정 파장의 빛을 흡수할 수 있다. 이러한 현상을 금속 미립자 표면에서의 공명흡수(Surface Plasmon Resonance; SPR) 현상이라고 한다(J. Opt. Soc. Am. B vol.3, No.12/ Dec. 1986, pp 1647-1655).
유전체 매트릭스에 규칙적으로 분포되어 있는 나노사이즈의 금속 미립자는 표면 플라즈몬 공명 현상에 의하여 특정 파장의 가시광선을 강하게 흡수하는 특성을 가지고 있으며, 이것의 최대 흡수 파장은 금속 미립자를 둘러싸고 있는 유전체 매트릭스의 굴절율에 따라 변화한다. 이러한 특성을 이용하여 각종 장치의 표면처리용 코팅이나 디스플레이 또는 광학용 필터로 이용되고 있다.
기존의 코팅방법으로는 졸-겔 법을 이용한 습식 방식으로 유전체 매트릭스 전구체(금속 알콕사이드)와 금속 미립자 전구체(금속염)를 용매에 녹이고, 코팅을 실시한 뒤 금속 미립자를 환원시키고 유전체 매트릭스를 경화시키기 위하여 300℃ 이상의 온도에서 열처리하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 이 방법은 피코팅물로 사용되는 패널 기판이 열에 약한 물질인 경우에는 사용하기 불가능하다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자들은 금속 알콕사이드와 금속염을 용매에 녹인 후 산 또는 염기성 촉매와 물을 첨가하여 금속 알콕사이드를 가수분해하고 중축합하여 고상으로 만든 다음, 이것을 300℃ 이상의 온도에서 열처리 하여 금속 미립자를 형성하는 동시에 유전체 매트릭스를 경화시키는 방법을 발명하여 기출원한 바 있다. 이 방법은 금속 미립자와 금속 산화물을 용액상으로 혼합하고 건조과정을 거친 다음 열환원 방식에 의하여 금속 미립자를 만드는 방법으로 기판에 코팅액을 도포한 다음 열처리 공정을 실시할 필요가 없다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 화상표시장치의 휘도저하 없이 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 효율적인 흡수 밴드를 가지는 필터막 형성용 산화물 안료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화상표시장치의 휘도저하 없이 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 상기 산화물 안료가 분산되어 있는 필터막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 필터막 형성용 조성물을 패널 기판에 도포, 건조하여 형성되는 필터막을 포함함으로써 패널의 외면과 내면에서의 반사를 최소화할 수 있어서 휘도 저하 없이 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 음극선관의 형광면 구조를 개략적으로 도시하는 부분확대 단면도.
도 2는 금속 미립자가 산화물에 함침 또는 흡착된 산화물 안료가 분산되어 있는 상태를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 산화물 안료를 포함하는 필터막을 가지는 음극선관의 흡수 스펙트럼.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 패널 20: 블랙 매트릭스
30: 형광막
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 금속 미립자 전구체로서 금속염, 환원제, 및 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 용액을 제조하는 단계; 식 M(OR)n또는 MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드임)로 나타내어지는 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 미립자 용액과 금속 산화물 전구체 용액을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 금속 미립자가 산화물에 함침 또는 흡착된 필터막 형성용 안료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 금속 미립자 전구체로서 금속염과 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 전구체 용액을 제조하는 단계; 식 M(OR)n또는 MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드임)로 나타내어지는 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 전구체 용액과 금속 미립자 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 열처리하는 단계를 포함하는 금속 미립자가 산화물에 함침 또는 흡착된 필터막 형성용 안료의 제조방법을 제공한다.
또한 상기와 같이 제조되는 안료가 분산되어 있는 필터막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 필터막 형성용 조성물을 패널 내면, 외면 또는 이들 모두에 도포, 건조하여 형성된 필터막을 포함하는 콘트라스트가 향상된 화상표시장치도 제공된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기 설명된 바와 같이 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나와 같은 유전체 매트릭스내에 분산되어 있는 나노사이즈의 금속 미립자들은 외부에서 가해지는 전기장에 대해 입자 표면에 있는 전도성 전자들이 공명하면서 형광체의 발광 피크들 사이의 특정 파장의 가시광선을 흡수하는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타낸다. 이러한 금속 미립자들은 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의하여 음극선관등 화상표시장치의 형광체의 사이드 밴드를 흡수함으로써 휘도 저하없이 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 금속 미립자가 실리카 등의 산화물 입자의 내부에 함침되거나 또는 표면에 흡착되어 있는 무기 안료를 제조한다. 이와 같은 구조의 안료에 포함되어 있는 금속 미립자도 표면 플라즈몬 공명 현상을 일으키기에 적당한 크기와 분포를 가지면 형광체 발광피크의 중복파장을 강하게 흡수함으로써 화상표시장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 필터막 형성용 안료의 제조방법은 금속염과 환원제를 먼저 혼합하여 금속 미립자를 포함하는 용액을 만든 다음, 이를 산화물 전구체 용액과 혼합한 후 열처리하여 제조한다. 이 경우 필터막 형성용 안료의 제조방법은 금속 미립자 전구체로서 금속염, 환원제 및 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 용액을 제조하는 단계; 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 미립자 용액과 금속 산화물 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 환원제의 첨가순서는 중요하지 않으며 산화물 전구체 용액과 금속 미립자 전구체 용액의 혼합 용액에 첨가하여도 된다. 이 경우 본 발명의 필터막 형성용 안료의 제조방법은 금속 미립자 전구체로서 금속염과 분산제를 용매에첨가하여 금속 미립자 전구체 용액을 제조하는 단계; 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 전구체 용액과 금속 미립자 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 열처리하는 단계를 포함한다.
상기와 같이 본 발명에서는 열처리하기 전에 환원제를 이용하여 금속염에서 금속 미립자를 제조한다. 이와 같이 환원제를 이용하면 기존의 열환원 방식과는 달리 금속 미랍자의 크기와 분포를 보다 정밀하게 제어함으로써 보다 효율적인 흡수밴드를 가지는 안료를 제조할 수 있다.
상기 금속 미립자 전구체로서 사용될 수 있는 금속염으로는 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물의 염이 사용될 수 있다. 구체적인 금속의 예로는 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Rh, Rb, Sb, Sn, Zn, Zr, Se, Cr, Al, Ti, Ge, Fe, W, Pb 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이중 Au, Ag, Pd, Pt 또는 이들의 혼합물이 가시광선 영역에서 빛을 강하게 흡수하기 때문에 바람직하다. 금속염으로는 물 또는 유기용매에 용해될 수 있는 것이면 어느 것도 사용 가능하며, 그 예로는 할로겐화물, 질산염 또는 술폰산염 등이 있다. 예를 들어 금의 경우 HAuCl4, NaAuCl4, AuCl3, AgNO3등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속 미립자 전구체로서 사용되는 금속염은 금속 미립자 전구체 용액을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 첨가량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 안료의 흡수강도가 약해 콘트라스트 향상 효과가 작고, 10 중량%를초과하는 경우에는 금속 산화물에 함침 또는 흡착되지 않는 금속 미립자가 형성되어 바람직하지 못하다.
산화물 전구체로는 금속 알콕사이드 또는 금속염이 사용될 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 일반식 M(OR)n으로 나타내어지며, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이다. 상기 금속염은 MX로 나타내어지며, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드이다. 금속 알콕사이드의 구체적인 예로는, 테트라에틸 오르토실리케이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 알루미늄 2-부톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 등이 있고, 금속염의 구체적인 예로는 지르코늄옥시클로라이드, 지르코늄나이트레이드, 지르코늄클로라이드, 알루미늄나이트레이트, 알루미늄클로라이드 등이 있다.
상기 금속 알콕사이드 또는 금속염은 금속 산화물 전구체 용액을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 첨가량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 금속 미립자가 금속 산화물에 완전히 함침 또는 흡착되지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 산화물 입자의 크기가 커지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 금속염에서 유래한 금속이온을 금속 미립자로 환원하기 위하여 환원제를 사용한다. 환원제로는 유기 또는 무기 화합물로 전자를 쉽게 공여할수 있는 물질이면 어느 것도 사용 가능하다. 이들의 구체적인 예로는 히드라진(H2N2), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 알콜 아민 등이 있다. 환원제는 금속 미립자 전구체인 금속염에 대하여 20 내지 300 몰%의 양으로 사용된다. 환원제의 사용량이 20 몰% 미만이면 금속염의 충분한 환원이 이루어지지 않아 미반응 물질이 잔류하여 좋지 않고 300 몰%를 초과하는 경우에는 너무 작은 금속 미립자가 얻어져 원하는 발색 특성을 얻을 수 없다.
상기 금속 미립자 전구체 용액에 분산제를 첨가하여 금속이온이 환원되어 금속 미립자가 형성될 때 그리고 형성된 금속 미립자가 금속 산화물 전구체에 함침 또는 흡착될 때 금속 미립자들끼리 응집 및 침전되는 것을 방지할 수 있다. 분산제로는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필셀룰로오스 등이 있다. 분산제는 금속 미립자 전구체 용액에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 첨가된다. 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 금속 미립자가 충분히 분산되지 않으며, 20 중량%를 초과하면 도포성이 안좋고 막이 너무 두꺼워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 산화물 안료 제조시 사용되는 용매로는 금속염, 금속 알콕사이드를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
환원제가 첨가된 금속 미립자 전구체 용액과 산화물 전구체 용액의 혼합용액에서 금속 미립자 전구체는 환원제에 의하여 환원되어 금속 미립자로 존재하고 산화물 전구체는 가수분해와 중축합 반응을 거쳐 망목 구조를 이루고, 금속 미립자가 그 내부에 함침되거나 표면에 부착된 구조를 이룬다. 예를 들어 금속 알콕사이드의 경우 금속 하이드록사이드로 가수분해되고 이것은 중축합되어 망목 구조의 금속 옥사이드가 된다. 이러한 가수분해 반응을 촉진하기 위하여 본 발명의 필터막 형성용 안료 제조시 산 또는 염기성 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들의 구체적인 예로는 염산, 질산, 암모니아수, 소듐 보로하이드록사이드, 소듐시트레이트, 하이드라진하이드레이트, 포름아미드 등이 있다.
환원 상태의 금속 미립자와 산화물 전구체를 포함하는 조성물을 열처리하여 나노사이즈의 금속 미립자가 내부에 함침되어 있거나 표면에 흡착된 산화물 안료를 얻는다. 여기에서 열처리 공정은 300 내지 1000 ℃의 온도에서 5 내지 120분 동안 실시한다. 이러한 범위내에서 열처리를 하여야 산화물 전구체가 치밀화되어 고유의 굴절율을 가지는 산화물을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 열처리 온도와 시간을 조절하여 금속 산화물 고유의 굴절율을 변화시킴으로써 안료가 흡수할 수 있는 파장 범위를 조절할 수 있다.
상기 열처리 공정 후에 혼합성을 높이기 위하여 분쇄공정을 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄공정시 기존의 분쇄기가 모두 이용될 수 있으며, 그 예로 유발 또는 페인트 쉐이커(paint shaker)가 있다.
본 발명의 금속 미립자가 함침 또는 표면 흡착된 산화물 안료를 용매에 첨가하여 산화물 안료가 용매에 분산되어 있는 필터막 형성용 조성물을 제조한다. 이때 필터막 형성용 조성물의 혼합성을 높이기 위하여 지르코니아 비드 등과 같은 볼을 첨가하여 페인트 쉐이킹하는 것이 바람직하다.
상기 필터막 형성용 조성물에 포함되어 있는 안료의 형태는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 산화물 안료는 나노사이즈의 금속 미립자가 산화물 안료의 내부에 위치하거나 또는 산화물 표면에 흡착되어 있는 구조를 가진다. 여기에서 금속 미립자는 "나노사이즈"로서 수 ㎚ 내지 수백 ㎚의 크기 즉, 1 ㎚ 이상, 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고 10 내지 50nm인 것이 더 바람직하다. 금속 콜로이드 제조시 금속 미립자의 크기를 조절하는 방법은 당업계 공지된 모든 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로 사용하는 용매의 종류, pH, 환원제의 종류 및 함량, 환원 반응시의 온도 및 반응속도에 따라 형성되는 금속 입자의 크기는 달라진다.
본 발명의 산화물 안료의 함량은 필터막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 산화물 안료의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 흡수강도가 약해 콘트라스트 향상 효과가 작아지고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 흡수강도가 커서 휘도를 저하시키므로 바람직하지 못하다.
필터막 형성용 조성물 제조시 사용되는 용매는 알코올과 같은 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있으며, 용매의 사용량은 성막성을 고려하여 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 금속 미립자가 함침 또는 흡착된 안료를 포함하는 조성물을 도포하고자 하는 기판상에 도포 및 건조함으로써 특정 파장대의 빛을 선택적으로 공명흡수할 수 있는 필터막을 제조할 수 있다. 이 때 건조는 50 내지 200 ℃에서 이루어지며, 본 발명의 필터막은 별도의 열처리 단계를 거치지 않고 제조된다. 따라서 본 발명의 필터막 형성용 안료를 포함하는 코팅 조성물은 열에 약한 기판의 경우에도 사용 가능하다.
본 발명의 산화물 안료는 그 내부에 함침 또는 표면에 흡착된 나노사이즈의 금속 미립자의 공명 흡수 현상에 의하여 특정 파장대의 빛을 흡수한다. 따라서 이 금속 미립자가 함침되거나 흡착된 산화물 안료를 포함하는 코팅 조성물로부터 제조된 필터막은 안료 자체에 의하여 특정 파장대의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있고, 일반적인 안료나 염료를 사용한 경우와 비교하여 단일 영역에서 흡수하여 색순도가 높다.
산화물 안료의 흡수 피크의 강도는 함침 또는 흡착된 금속 미립자의 크기 또는 양에 영향을 받고, 흡수 피크의 위치는 매트릭스로 사용된 산화물의 굴절율, 첨가되는 금속의 종류 및 크기 분포에 따라 변화된다. 따라서 본 발명의 산화물 안료는 이러한 흡수피크의 강도나 위치에 영향을 미치는 요소들을 조절함으로써 산화물 안료의 흡수 피크의 강도 또는 위치를 자유롭게 조절할 수 있는 이점이 있다.
예를 들어 산화물이 실리카(SiO2)(굴절율: 1.46)이고 실리카 입자내에 함침 또는 흡착된 나노사이즈로 분산된 금속 미립자가 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu)일 때는 각각 흡수피크가 410nm, 530nm, 580nm이다. 이 때 제1 산화물 입자인 실리카에 굴절율이 큰 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 등의 제2 산화물 입자를 혼합하여 흡수 파장을 장파장으로 이동시킬 수 있고, 금속 미립자의 종류와 함량을 조절하여 흡수 피크의 강도를 조절할 수 있다. 금속 미립자가 함침 또는 흡착된 산화물 안료는 공명 흡수 현상에 의하여 특정 파장 영역의 빛을 흡수하므로 이를 분산하여 코팅하여 만든 필터막은 별도의 열처리를 하지 않아도 원하는 흡수 피크를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 특성을 이용하여 원하는 흡수 피크의 위치 및 강도를 가지는 필터막 형성용 안료의 제조방법에 대하여 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 이 때 산화물로는 실리카를 사용하며 금속 미립자로는 Au를 사용한다.
첫째, 실리카의 굴절율은 1.46이므로 그 안에 함침 또는 흡착된 금의 입자에 의한 공명 흡수 파장은 약 530nm이다. 흡수하고자 하는 파장 영역이 575nm인 경우 SiO2에 Al2O3, TiO2, ZrO2를 적절한 양으로 첨가하여 공명 흡수 파장을 575nm 영역으로 맞출 수 있다. 참고로, 실리카의 굴절률은 1.52, 알루미나의 굴절률은 1.76, 지르코니아의 굴절률은 2.2, 티타니아의 굴절률은 2.5∼2.7이다. Au/티타니아-알루미나 또는 Au/지르코니아-알루미나 필터막은 575㎚ 부근의 파장을 강하게 흡수한다. 이러한 파장범위의 흡수는 음극선관의 형광체중 녹색과 적색의 중간 파장 영역에 해당되며 시감 효과가 큰 영역으로 반사 저하에 의한 콘트라스트와 색순도를 향상시킬 수 있다.
둘째, 단일상으로 흡수 파장 영역을 575nm으로 이동시키기 위해서는 산화물 분말 내에 함침 또는 흡착된 금의 함량과 입경을 조절하여 제어할 수 있다. 상기금속 미립자의 입경은 환원제의 종류와 첨가량을 조절함으로써 변화될 수 있다. 예를 들어 환원제의 첨가량이 많아지거나 환원제의 환원력이 클수록 얻어지는 금속 미립자의 입자 크기가 작아진다.
본 발명에 따른 산화물 안료를 포함하는 코팅 조성물을 기판에 도포, 건조하여 제조되는 필터막은 화상표시장치의 패널 내면, 외면 또는 이들 모두에 형성되어 특정 파장대의 빛을 선택적으로 흡수하여 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
상기 필터막에 포함된 금속 미립자를 2종류 이상 사용하면 선택적으로 흡수할 수 있는 파장대가 2개 이상일 수 있다. 또한 이 필터막은 선택적으로 흡수할 수 있는 빛의 파장대가 서로 다른 복수개의 층으로 이루어질 수 있도록 형성될 수도 있다.
본 발명의 필터막은 음극선관 이외에 형광체가 사용되는 플라즈마 디스플레이 패널 같은 다른 각종 화상표시장치의 콘트라스트 향상용 코팅막 또는 각종 장식용 착색 코팅막으로 적용 가능하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
염화금산(HAuCl4) 0.2g과 폴리비닐부티랄(PVB) 0.05g을 에탄올 14.75g에 용해시킨 뒤 교반하여 염화금산과 PVB를 완전히 용해시켰다. 그런 다음 히드라진0.05g을 첨가하여 격렬하게 교반하여 염화금산이 환원된 붉은 색의 금 미립자 용액(A 용액)을 제조하였다.
알루미늄 2-부톡사이드(Al(OC4H9)3) 12.08g을 이소프로필 알콜(IPA) 37.91g에 첨가하여 격렬하게 10분동안 교반하였다. 첨가한 알루미늄 2-부톡사이드가 완전히 용해시켜 연한 노란색의 알루미늄 옥사이드 전구체 용액(B 용액)을 제조하였다.
상기 A 용액을 B 용액에 첨가한 후 응집이 없어질 때까지 격렬하게 교반하였다. 약 10분간 교반한 후 약 10g의 물을 점적 첨가하여 알루미늄 2-부톡사이드를 가수분해, 중축합시켰다. 10g의 물을 모두 첨가하였을 때 용액은 높은 점도를 가졌고 부분적으로 고체가 보이기도 하였다. 마지막으로 물 100g을 한꺼번에 첨가한 다음 격렬하게 교반하여 현탁액을 제조하였다. 얻어진 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심 분리하여 진적색의 케익상의 고체와 맑은 액체를 얻었다. 맑은 액체를 따라내고 새로운 물로 채운 다음 고형분을 다시 풀어주고 재원심분리하는 과정을 3회 반복하여 고체를 얻었다. 이 고체를 소성로에 넣고 500℃에서 30분간 열처리하였다. 열처리된 고체를 유발 분쇄기에 넣고 분쇄하여 붉은 색의 무기 산화물 안료를 제조하였다.
<실시예 2>
염화금산(HAuCl4) 0.2g과 폴리비닐부티랄(PVB) 0.05g을 에탄올 14.75g에 용해시킨 뒤 교반하여 금 미립자 전구체 용액(A 용액)을 제조하였다.
알루미늄 2-부톡사이드(Al(OC4H9)3) 12.08g을 이소프로필 알콜(IPA) 37.91g에첨가하여 격렬하게 10분동안 교반하였다. 첨가한 알루미늄 2-부톡사이드가 완전히 녹여 연한 노란색의 알루미늄 옥사이드 전구체 용액(B 용액)을 제조하였다.
상기 A 용액을 B 용액에 첨가한 후 응집이 없어질 때까지 격렬하게 교반하였다. 약 10분간 교반한 후 히드라진 0.05g을 넣고 격렬하게 교반하여 붉은 색의 용액을 얻었다. 약 10g의 물을 점적 첨가하여 알루미늄 2-부톡사이드를 가수분해, 중축합시켰다. 10g의 물을 모두 첨가하였을 때 용액은 높은 점도를 가졌으며 부분적으로 고체가 보이기도 하였다. 마지막으로 물 100g을 한꺼번에 첨가한 다음 격렬하게 교반하여 현탁액을 제조하였다. 얻어진 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심 분리하여 진적색의 케익상의 고체와 맑은 액체를 얻었다. 맑은 액체를 따라내고 새로운 물로 채운 다음 고형분을 다시 풀어주고 재원심분리하는 과정을 3회 반복하여 고체를 얻었다. 이 고체를 소성로에 넣고 500℃에서 30분간 열처리하였다. 열처리된 고체를 유발 분쇄기에 넣고 분쇄하여 붉은 색의 무기 산화물 안료를 제조하였다.
<실시예 3>
알루미늄 2-부톡사이드(Al(OC4H9)3) 2.42g을 티타늄 이소프로폭사이드 (Ti(OC3H7)4) 8.03g을 이소프로필 알콜(IPA) 37.91g에 첨가하여 격렬하게 10분동안 교반하여 알루미늄 2-부톡사이드와 티타늄 이소프로폭사이드가 완전히 녹은 연한 노란색의 금속 산화물 전구체 용액(B 용액)을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 보라색의 무기 산화물 안료를 제조하였다.
음극선관의 필터막 형성
상기 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 산화물 안료 5g을 메탄올 20g과 에탄올 75g에 첨가하여 혼합한 다음, 여기에 지르코니아 비드(0.3mmΦ) 60g을 부가하여 이를 페인트 쉐이커(paint shaker)로 2시간동안 쉐이킹하여 필터막 형성용 코팅액을 제조하였다.
약 150rpm으로 회전하는 세정된 17인치 모니터 패널에 블랙 매트릭스를 형성한 후, 상기 필터막 형성용 코팅액 50cc를 스핀코팅하였다. 이후, 상기 결과물을 120℃에서 건조하여 필터막을 갖는 음극선관을 완성하였다.
상기 음극선관의 콘트라스트, 휘도 및 내구성을 평가하였다. 측정 데이터는 하기 표 1과 같다.
구분 휘도(fL) 반사율(fL) 콘트라스트(%)
400 lux 600 lux
실시예 1 55.2 0.997 1.620 193%
실시예 2 54.3 0.984 1.604 192%
실시예 3 56.4 0.986 1.609 199%
비코팅 60.9 2.514 3.574 100%
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 음극선관의 콘트라스트는 코팅하지 않은 음극선관에 비하여 휘도가 심하게 저하되지 않으면서도 콘트라스트가 92% 이상 향상되었음을 확인할 수 있다. 실시예 3에 따라 제조된 산화물 안료의 투과율을 측정한 결과를 도 3에 도시하였다. 필터막의 흡수파장이 575nm에서 강하게 나타났다. 이것은 산화물에 함침 또는 흡착된 금속 미립자에 의한 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 기인한 것이다. 이에 비하여 코팅되지 않은 음극선관은 거의 수평에 가까운 흡수 밴드를 보이므로 본 발명에서와 같은 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상이 나타나지 않음을 알 수 있었다. 다른 실시예에 따라 제조된 필터막의 흡수파장도 특정 파장대에서 강한 흡수를 보였다. 또한 콘트라스트, 휘도 및 내구성도 우수한 것으로 확인되었다.
본 발명의 금속 미립자가 내부에 함침되거나 표면에 흡착된 산화물 안료는 특정 파장의 빛을 공명 흡수할 수 있어 음극선관등 화상표시장치의 휘도저하 없이 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 산화물 안료는 환원상태의 금속 미립자를 포함하므로 추후 별도의 열처리 공정없이 발색을 구현할 수 있으며, 열에 약한 기판에도 제약을 받지 않고 사용될 수 있다. 본 발명의 산화물 안료는 환원제를 이용하여 금속염으로부터 금속 미립자를 제조하므로 열처리하는 기존의 방법에 비하여 미립자의 크기와 분포를 정밀하게 제어할 수 있다. 따라서 본 발명의 산화물 안료는 종래의 방법으로 제조된 산화물 안료에 비하여 흡수밴드의 폭이 좁고 흡수강도가 강한 특성을 가진다. 본 발명의 산화물 안료는 기존의 안료와는 달리 금속 미립자의 크기와 종류, 산화물 입자의 종류 등을 변화시켜 흡수파장과 흡수강도를 용이하게 조절할 수 있으므로 순수한 색의 여러 가지 안료를 혼합할 필요가 없다. 본 발명의 산화물 안료는 음극선관, 평판 디스플레이 등 화상표시장치의 콘트라스트를 증가시키는 코팅막, 각종 장식용 착색 코팅막으로 적용 가능하다.

Claims (13)

  1. 필터막 형성용 안료의 제조방법에 있어서,
    금속 미립자 전구체로서 금속염, 환원제, 및 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 용액을 제조하는 단계;
    식 M(OR)n또는 MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드임)로 나타내어지는 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 금속 미립자 용액과 금속 산화물 전구체 용액을 혼합한 후 열처리하는 단계
    를 포함하는 금속 미립자가 산화물에 함침 또는 흡착된 필터막 형성용 안료의 제조방법.
  2. 필터막 형성용 안료의 제조방법에 있어서,
    금속 미립자 전구체로서 금속염과 분산제를 용매에 첨가하여 금속 미립자 전구체 용액을 제조하는 단계;
    식 M(OR)n또는 MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 할로겐 원소, 질산, 또는 술폰산의 음이온성 리간드임)로 나타내어지는 금속 알콕사이드 또는 금속염을 용매에 첨가하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 산화물 전구체 용액과 금속 미립자 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 열처리하는 단계
    를 포함하는 금속 미립자가 산화물에 함침 또는 흡착된 필터막 형성용 안료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 미립자 전구체로서 사용되는 금속염이 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물의 염으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속염이 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Rh, Rb, Sb, Sn, Zn, Zr, Se, Cr, Al, Ti, Ge, Fe, W, Pb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염인 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속염이 금속 미립자 전구체 용액을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 첨가되는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드 또는 금속염은 금속 산화물 전구체 용액을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가되는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진(H2N2), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 및 알콜 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 환원제는 금속 미립자 전구체인 금속염에 대하여 20 내지 300 몰%의 양으로 첨가되는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리 공정은 300 내지 1000 ℃의 온도에서 5 내지 120 분동안 실시하는 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따라 제조되는 금속 미립자가 함침 또는 표면 흡착된 산화물 안료를 용매에 첨가 분산시킨 필터막 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화물 안료의 첨가량이 1 내지 5 중량%인 필터막 형성용 조성물.
  12. 제10항의 필터막 형성용 조성물을 도포, 건조하여 형성되는 필터막을 포함하는 화상표시장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화상표시장치가 음극선관, 플라즈마 디스플레이 또는 액정 디스플레이인 화상표시장치.
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