KR100366004B1 - 조정가능한광택을보유하는플루오르화분말코팅물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조정가능한 광택을 보유하는 플루오르화 분말 코팅물에 관한 것으로 저융점 불소-기재 삼원공중합체, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜과 공중합된 대부분의 비닐레덴 플루오라이드로 이루어진 것을 주재료로 하는 착색 분말 코팅 조성물은 조정가능한 광택 코팅물을 제공할 수 있다. 상기 분말로부터의 코팅물 제조공정은 원하는 광택이 얻어질 수 있는 온도의 선택에 의해 특징지어진다. 저광택에서 고광택을 얻을 수 있으며, 그 기계적 성질 또한 우수하다.

Description

조정가능한 광택을 보유하는 플루오르화 분말 코팅물 및 그 제조방법
본 발명은 조정가능한 광택을 보유하는 플루오르화 코팅물을 제조 하기 위한 특정한 비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체(이하 VdFT 이라함)를 주재료로 한 플루오르화 분말 코팅 생성물과 조정가능한 광택을 보유하는 착색 플루오르화 코팅 생성물로 기판을 코팅하기 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조정가능한 광택을 보유하는 플루오르화 보호 코팅물을 얻기 위하여 착색 분말 코팅생성물에 특정한 비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체를 사용하는 것에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드 단일중합체(이하 PVdF 이라함)를 주재료로 한 코팅제가 그의 양호한 화학적 및 기후적 내성과 열안정성으로 인해 다양한 기판용 보호 코팅제로서 매우 유용하다는 것은 이미 공지되어 있다. 그의 제조에 사용된 일반적인 기술은 차후에 열처리를 필요로 하는 기판에 공지수단에 의해 적용하기 위한 적절한 용매내의 PVdF분산액을 제조하는 것이다.
이에 사용되는 용매를 일반적으로 선행기술에서 "잠재 용매"로서 알려져 있으며, 실온에서는 PVdF에 현저한 작용을 하지 않지만 고온에서는 현저한 용매작용을 나타내는 유기용매로서 기술되어져 있다.
그러나, 이 공지된 기술은 양호한 결과를 제공하긴 하지만 세계적으로, 특히 유럽과 미국에서의 환경보호법은 용매-기재 시스템의 취급을 점차 어렵게 만들고 있다. 더구나, 용매의 회수는 비용을 상승시키는 공정을 필요로 한다. 따라서, 용매를 필요로 하지 않는 PVdF-기재 코팅제가 이 분야에서 필요하게 되었다.
라보피나에 의한 GB-2194539-A에서는 필수적으로 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체(또는 거의 10중량%의 공단량체를 포함하는 공중합체), 하나 또는 그 이상의 적절한 열가소성 수지 및 하나 또는 그 이상의 안료로 구성되는 착색 PVdF-기재 분말 코팅생성물을 기술하고 있다. 또한 상기 생성물을 제조하기 위한 공정을 기술하고 있다. 그러나, 얻어진 광택은 불균일하다.
엘프 아토켐 노오쓰 아메리카에 의한 EP-456018-A에서는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 분말코팅을 기술하고 있으며, 수지 성분은 100 s -1과 232℃에서 1-4k포이즈[100-400Pa.s]의 용융점도를 보유하며 약 160℃ 내지 170℃ 범위의 융점(PVdF의 융점에 근접하는)을 특징으로 하는 상기 공중합체 50-90중량%와 열가소성 아크릴 수지 50-10중량%로 이루어진다.
이렇게 얻어진 코팅제는 개량된 유연성, 내균열성 및 부드러운 표면을 특징으로 하지만 유동 개선제의 첨가를 필요로 하지는 않는다. 또한 열가소성 아크릴 수지가 광택 내구성을 제공한다고 하는 것을 제외하고는 광택 및 광택 균일성에 대해 보고된 정보는 없다.
에보덱스에 의한 미국특허 제5,229,460호에서는 PVdF, 또는 최소한 80중량%의 비닐리덴 플루오라이드와 20중량% 이상의 적어도 또 다른 하나의 불소-기재 단량체를 포함하는 공중합체를 기재로 하는 분말 코팅제를 기술하고 있다. 여기에서도 광택 또는 광택 균일성에 대해 보고된 정보는 없다.
그러나, 현재 얻어질 수 없는 매우 낮은 광택도에 대한 요청이 되어지고 있으며, 따라서 플루오르화 분말 코팅제의 광택을 조절하기 위한 공정을 필요로 하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 조정가능한 광택의 코팅물을 제공할 수 있는 VdFT-기재 분말 코팅 조성물을 제공하는데 있다. 조정가능한 광택이란 우수한 표면 부드러움을 지니면서 40 이상, 바람직하게는 50 이상, 가장 바람직하게는 60 이상에서 30 이하, 바람직하게는 20 이하의 값(모든 값은 60°의 각도로 ISO 2813) 에 의해 측정된 것임)으로 조절될 수 있는 코팅제를 말한다.
본 발명의 또 다른 목적은 저-광택 코팅물을 제공할 수 있는 VdFT-기재 분말 코팅 조성물을 제공하는 데 있다. 여기에서 저-광택 코팅물이란 우수한 표면 부드러움을 그대로 유지하면서 30이하, 바람직하게는 20 이하 (모든값은 60°의 각도로 ISO 2813에 의해 측정된 것임)의 광택을 보유하는 코팅물을 말한다.
또한, 본 발명의 목적은 조정가능한 광택의 VdFT-기재 코팅물을 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 저-광택 VdFT-기재 코팅물을 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명에서는 60 내지 90중량%의 하나 또는 그 이상의 저융점불소-기재 삼원공중합체와 40 내지 10중량%의 하나 또는 그 이상의 적절한 수지로 이루어진 수지성분, 및 상기 수지성분 100 중량부에 대해 1 내지 35중량부의 하나 또는 그 이상의 안료로 구성되는 분말 코팅 생성물을 제공한다.
또한 본 발명에서는 베이킹 온도의 선택에 의해 특징지어지는 본 발명의 분말 코팅 생성물로 부터 코팅물을 제조하기 위한 공정을 제공한다.
여기에서 사용되는 저 융점 불소-기재 삼원공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및CF 3-CF 2-CF=CF 2으로부터 선택된 3개의 단량체로부터 만들어지고, 약 150℃, 바람직하기로는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하의 용융 온도를 보유한다. 상기 삼원공중합체는 대부분 TFE 및 HFP와 공중합된 VdF로 되어 있는 데, 가장 선호되는 공중합체는 각각 7.5 내지 17.5중량%의 TFE 및 HFP와 65 내지 85중량%의 VdF단량체로부터 제조된다. 상기 삼원공중합체의 용융 점도는 125℃에서 9,000 내지 15,000 dPa.s, 바람직하게는 11,000 내지 13,000 dPa.s이다.
상기 VdFT는 하나 또는 수개의 수지와 혼합되는데 바람직하기로는 아크릴 수지와 합된다. 아크릴 수지는 이 분야에서 공지된 것이며 더 이상 기술될 필요는 없다. 예를 들어 아토켐에 의한 FR-2,636,959-A(3페이지 18라인에서 4페이지 14라인)에서 볼 수 있다.
열경화성 아크릴 수지의 예로서, 데소토에 한 미국 특허 4,659,768호에서 특히 "실시예의 수지"와"비교예의 수지"로 기술된 것이 추가로 사될 수 있다. 그러나, 열가소성 아크릴 수지를 사용하는 것이 이로우며, 열가소성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)수지를 사용하는 것이 가장 유리하다. 열가소성 PMMA 수지로는 최소한 75중량%의 알킬 메타크릴레이트와 하나 또는 수개의 올레핀계 불포화 공단량체, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트 유형인 나머지 공단량체의 (공)중합반응에 의해 얻어지는 열가소성 수지가 사용될 수 있다. 상기 에스테르는 아크릴 또는 메타크릴산과 적절한 알콜, 예를 들어 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 및 2-에틸헥실알콜을 반응시켜서 형성된다. 일반적으로 에스테르에 대한 알콜비율이 커지게 되면, 얻어진 수지는 보다 부드러워지고 유연해진다. 또한 일반적으로 메타그릴 에스테르는 상응하는 아크릴 에스테르보다 단단한 필름을 형성한다. 이와 같은 수지의 예로는, 폴리메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴페이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아크릴 산 또는 메타크릴 산과 메틸메타크릴레이트와의 공중합체 등이 있다. 대부분의 선호되는 PMMA수지는 95:5 중량비의 톨루엔과 에틸렌 글리콜 메틸 에테르의 40% 용액에서 7내지 17P 의 점도를 나타내는 것들이다.
VdFT 대 적절한 수지의 중량비는 광범위하게는 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 75:25 내지 65:35, 가장 바람직하게는 약 70:30 일 수 있다.
플루오르화된 코팅이 조절가능한 광택을 갖기 위해서, 삼원공중합체의 양은 60중량% 이상 포함되어야 한다. 90중량%가 넘으면 비용만 증가할 분 더 이상의 효과는 나타나지 않는다, 또, 아크릴 수지는 최소한 10중량% 이상의 양으로 포함되어야 하는데, 그 이유는 안료의 분산에 필요한 최소의 양이기 때문이다. 그러나, 아크릴 수지의 양이 40중량%가 넘으면 광택 조절에 나쁜 영향을 끼치게 된다.
상기 수지 성분은 산화 방지제, 유동 촉진제와 같은 유용한 첨가제를 소량 함유할 수도 있다. 미국 특허 제5,229,460호에서 제안된 바와 같이 산화방지제는 열안정성을 증가시키고 열경화 온도의 초과로 인한 코팅 필름의 열화 및 탈색을 방지한다. 또한 유동촉진제에 대한 대용품으로서 Kynar이 기술되어 있다.
상기 코팅 조성물에는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료가 사용되지 않는다면, 투명피막 또는 와니스가 얻어질 수 있다. 그러나 그 결과 얻어진 코팅은 바람직하지 못한 불균일한 우유빛을 나타낸다. 또한, 이러한 투명피막은 고온에 대한 내성이 감소하게 되고 가장 중요한 것은 자외선을 불충분하게 흡수하게 되어 어떤 경우 프라이머를 손상시키게 된다. 그러나 자외선을 흡수하기 위하여 아주 미세한 이산화티탄을 사용하는 것이 이 기술분야에서 공지되어 있다.
안료가 사용되는 경우, 어떤 하나의 안료 또는 안료들의 혼합물이 사용될 수 있다. 안료의 선택은 바람직하게는 PVdF-기재 코팅제에 대해 이 분야에서 공지된 것에 의해 이루어진다.
사용되는 안료의 양은 그의 착색 능력에 따라서 다양하게 달라질 수 있는데, 예를 들면, 이산화티탄만으로 제조된 흰색의 상층 피막은 약 35중량%의 상기 안료를 필요로 할 수 있다. 보다 나은 잠재력을 갖는 다른 안료는 보다 낮은 양을 필요로 할 수 있다.
그러나, 분말 코팅이 착색되기 위해서는 수지 100중량부당 최소한 1 중량부이상의 안료가 필요하다. 또한 안료의 양이 수지 100중량부 당 35중량부가 넘으면 아크릴 수지 상의 분산에 문제를 일으키게 된다.
상기 분말 코팅 생성물을 제조하기 위한 공정은 기본적으로 VdFT, 적절한 수지성분 및 안료를 용융-혼합하는 단계, 펠릿을 형성하는 단계 및 상기 펠릿을 분쇄하는 단계로 구성된다.
상기 용융-혼합하는 단계는 사출에 의해 시행된다. 상기 얻어진 혼합물을 사출 및 과립화하는 것은 통상의 공정에 의해 실시될 수 있다. 상기 작동과정은 이 기술 분야에서 숙련된 기술자에 의해 용이하게 결정된다. 특히 하나 또는 한 쌍의 나사식 사출기가 사용될 수 있다. 처리온도는 100℃ 내지 130℃가 일반적이다. 펠릿의 크기는 한정적이지 않다. 그 크기는 일반적으로 3mm의 직경과 2mm의 길이로 된다.
펠릿을 분쇄하는 단계는 적절한 입자를 얻을 수 있도록 하는 어떤 적절한 수단에 의해 실시될 수 있다. 이 분쇄기술은 이 분야에 숙련된 자들에게 공지된 것으로 더 이상 기술할 필요가 없다.
미국 특허 제5,229,460호에서는 플루오로폴리머-기재 열가소성 혼합물의 분쇄기술과 그에 대한 냉각 단계의 영향에 대한 견해를 포함하고 있다.
상기 분말은 주로 일정한 두께의 피막을 얻기 위하여 일정한 흐름 속도로 장치를 통과하도록 하기에 적절한 크기 및 형태의 입자로 이루어져야 한다. 입자의 형태는 얻어진 분말이 보다 나은 흐름 성질을 지녀야 하기 때문에 가능한한 구형이고, 그 크기는 가능한한 균일하여야 한다. 입자의 크기에 관련하여, 상기 분쇄 단계는 가장 큰 입자, 즉 원하는 피막 두께의 약 3배를 초과하는 입자를 제거하기 위한 체가름 단계와 병합되어 있다. 한편, 건강에 해로우며 사용시 수송라인을 차단할 우려가 있는 과도하게 작은 입자들로 제거해야 한다.
해머 밀을 사용하는 것이 바람직한 데 하나의 회전 샤프트가 해머를 수반하여 해머 밀의 케이싱 내부에서 고정된 형태로 펠릿을 부수어서 해머밀의 바닥에 있는 체가름 라이닝을 통과하도록 두드린다. 약 0.2mm의 체구멍이 특히 적절하다는 것이 발견되었다.
이렇게 얻어진 분말은 상기 입자들의 균일한 분포를 시행하기에 적절한 어떠한 수단에 의해 기판에 적용될 수 있다.
특히 어떠한 정전기적 분산 장치가 사용될 수 있는 데 그렇게 되면 하전된 입자들이 반대로 하전된 기판위에 분산되게 된다. 다른 기술로는 안개상자, 유동층 및 균일 마찰전기 코팅 등이 있다. 이와 같은 기술은 이 분야에서 이미 공지된 것으로 더 이상 기술할 필요는 없다.
상기 VdFT-기재 분말은 적절한 프라이머 피막, 예를 들면 용매-기재 "유약" 또는 분말 프라이머를 포함하는 유사한 플루오르화 코팅제용 프라이머로서 이 분야에서 알려진 바와 같은 피막에 적용된다.
상기 코팅제가 기판위에 적용된 후에는 열처리를 필요로 한다. 상기 코팅된 피막은 가열된 오븐 속에 들어가 구워지게 된다.
본 발명의 공정 중 근본적인 특징은 광택을 조절할 수 있도록 하는 온도의 선택에 있다. 실험적 범위내의 특정 광택을 얻기 위해 선택된 온도는 온도 기울기를 갖는 오븐을 사용하여 이 기술분야에서 숙련된 자에 의해 용이하게 결정된다. 이러한 기재는 현재 이 분야에서 사용되고 있으므로 더 이상 기술할 필요는 없다, 이러한 특징은 본 발명의 조성물로서 얻어진 광택이 처음에는 증가하다가 그 후에는 낮은 값으로 감소한다는 관찰 결과에 근거한 것이다.
최종적으로 상기 코팅과 그 기판은 서서히 공기 중에서 냉각되거나 물에 담금질된다.
본 발명의 기술을 보다 상세히 기술하기 위하여, 본 발명의 범위를 제한하지 않고서 다음 실시예를 기술한다. 이 실시예는 약 140℃(즉 용융온도보다 약 50℃ 높음) 내지 약 220℃ (즉, 폴리머가 안정될 수 있는 최고온도이하)사이의 베이킹 온도를 선택함으로써 고광택으로부터 저 광택으로 원하는 광택을 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 또한 PVdF를 사용한 것보다 양호한 기계적 성질을 얻을 수 있다는 것도 보여준다.
실시예1
아래와 같은 흰색의 분말 코팅 조성물이 제조되었다.
-불소 기재 3원공중합체 54.9중량부
-아크릴 중합체 24.0중량부
-이산화티탄 21.1중량부
100.0
불소 기재 3원공중합체로서 , 약 75중량%의 VdF 단량체와 각각 약 12.5중량%의 HFP 및 TFE 단량체(Polymer 28, 224, 1978에서 Pianca etal. 의 방법에 의한NMR 데이터로부터 결정됨)로 구성되며, 그의 기술적 데이터시트에 따른 아래의 성질을 보유하는 삼원공중합체가 사용되었다.
상기 아크릴 중합체는 70중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 30중량%의 에틸 아크릴레이트 단량체로 구성되며, 톨루엔과 에틸렌클리콜 메틸에테르의 95:5 중량비 혼합물의 40% 용액에서 약 12P의 점도를 보유하고, 30중량%의 에틸 아크릴레이트 단량체와 70중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체로 이루어진 저분자량 공중합체를 3중량%(총 아크릴 중합체에 대해) 함유하며, 98.9℃에서 약 1.06Pa.s의 점도를 보유하는 통상적으로 이용할 수 있는 열가소성 공중합체이다.
얻어진 혼합물은 아래와 같은 조건하에서 사출되어 직경 3mm와 길이 2mm의펠릿을 제공한다.
-한쌍의 나사형 사출기
-나사 회전수 : 200rpm
-하중 : 85%
-온도변화 : 호퍼형 출구에서 100℃, 나사의 중간부분에서 130℃로 상승된 다음, 나사의 단부에서 115℃ 이상
-출구에서 재료의 온도 : 115℃
상기 펠릿은 약 -150℃ 이하의 액화 질소 안에서 냉각된 다음, 해머 밀에서 약 -100℃의 온도에서 분쇄되어 약 150보다 큰 입자들을 제거하기 위하여 체가름된다. 해머 밀에서 하나의 회전샤프트는 해머 밀의 케이싱내에서 고정된 형태로 펠릿을 부수고. 이 부수어진 입자가 해머 밀의 바닥에 있는 체가름 라이닝을 통과하도록 두드리는 해머들을 수반한다. 얻어진 입자의 크기분포가 측정된다. 입자의 99%는 90㎛ 이하의 크기이고 40%는 32㎛ 이하의 크기이다. 단지 5%만이 15 ㎛이하의 크기를 지닌다.
얻어진 분말은 50 ㎛두께의 에폭시 프라이머로서 미리 피복된 1mm 두께의 롤형 강판위에 정전기적인 분산방식으로 적용된다.
상기 에폭시 프라이머는 본 출원인에 의한 EP-404752-A의 실시예 1에 의해 제조 적용되였다.
상기 2회 코팅 기판은 온도-기울기 오븐에서 20분간 가열된 다음 80㎛두께의 상층 코팅을 제공한다.
아래와 같은 결과가 2회의 측정에 의해 얻어졌다.
다시 코팅된 기판을 약 200℃에서 10분간 구운 다음 냉각하여 아래와 같은 성질을 측정하였다.

Claims (7)

  1. 60 내지 90중량%의 저융점 불소-기재 삼원공중합체와
    40 내재 10중량%의 아크릴 중합체로 이루어진 수지성분; 및
    상기 수지성분 100중량부에 대해 1 내지 35중량부의 안료로 구성되는 조정 가능한 광택을 보유하는 플루오르화 분말 코팅물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 삼원공중합체는, 150℃ 이하의 용융 온도를 보유하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 분말 코팅물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 삼원공중합체는, 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및CF 3-CF 2-CF=CF 2로부터 선택된 3개의 단량체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오르화 분말 코팅물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 삼원공중합체는, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜 각각 7.5 내지 17.5중량% 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 65 내지 85중량%로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 분말 코팅물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 125℃에서 9,000 내지 15,000 dPa.s의 용융점도를 보유하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 분말 코팅물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 열가소성 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 플루오르화 분말 코팅물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 삼원공중합체 대 상기 아크릴 중합체의 중량비가 70:30인 것을 특징으로 하는 플루오르화 분말 코팅물.
KR1019940036454A 1993-12-23 1994-12-23 조정가능한광택을보유하는플루오르화분말코팅물 KR100366004B1 (ko)

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BE93870243.8 1993-12-23
EP93870243 1993-12-23

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