KR100360788B1

KR100360788B1 - 코팅된폴리카르보네이트성형부품

Info

Publication number: KR100360788B1
Application number: KR1019950028570A
Authority: KR
Inventors: 피터비르
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 2003-04-11
Also published as: JPH0873635A; EP0699705A2; JP3493481B2; CN1125742A; DE4431217A1; DE59507562D1; EP0699705B1; US5595789A; ES2143569T3; KR960010773A; CA2157233A1; EP0699705A3; CN1068617C

Abstract

지환족 디페놀에 기초한 폴리카르보네이트로 이루어진 성형체의 표면에, 아크릴레이트, 알릴, 에폭사이드, 실라놀, 이소시아네이트, 안하이드리드, 멜라민 기능기 또는 이들의 조합을 가지는 물질을 가교화 성분으로서 함유하는 코팅 물질을 0.5 내지 200μm의 두께로 적용하고, 이를 열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키며, 이 때 열 또는 광화학 경학 촉매가 첨가될 수 있는, 폴리카르보네이트성형부를 코팅하는 방법.

Description

코팅된 폴리카르보네이트 성형 부품

폴리카르보네이트로 이루어진 성형 부품은 그의 투명성, 높은 충격 강도, 높은 열 변형 온도 및 치수 안정성으로 인해 매우 뛰어나다. 이들 성형 부품이 외부 영향에 좀 더 잘 견디도록 하기 위하여 이들에 종종 코팅 표면층을 제공한다. 이는 바람직하게는 페인트칠을 함으로써 행해진다. 코팅된 성형 부품이 특히 장기간에 걸쳐 사용하기에 적합하도록 하기 위해서는 표면층과 기재 사이에 적당한 접착성이 요구된다.

특정 폴리카르보네이트를 기재로 사용할 때 폴리카르보네이트 성형 부품과 표면층 사이에 매우 양호한 접착성이 얻어진다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명은, 열 변형 온도가 높은 특정 폴리카르보네이트를 코팅하는 방법에 있어서, 생성된 코팅층이 기재에 대하여 특히 양호한 접착성을 가지며 동시에 우수한 광학 특성, 특히 투명성을 가지게 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 다음 일반식 (la)의 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트(A)로 이루어진 성형체의 표면에, 가교화 성분으로서 아크릴레이트, 알릴, 에폭사이드, 실라놀, 이소시아네이트, 무수물, 멜라민 관능기 또는 이들을 조합하여 갖는화합물을 함유하는 코팅 물질 (B)를 0.5 내지 200μm의 두께로 도포하고, 열 또는 경화학 경화 촉매의 존재 또는 부재하에 이를 열 및(또는) 광 조사에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 셩헝 부품의 코팅 방법을 제공한다. 열 경화는 바람직하게는 130℃ 내지 220℃에서 수행된다.

상기 식에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₆-C₁₀아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C₇-C₁₂아랄킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄알킬, 특히 벤질을 나타내고,

m은 4 또는 5를 나타내며,

R³및 R⁴는 각 X에 대하여 개별적으로 선택 가능하고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬을 나타내며,

X는 탄소를 나타내고,

단, 하나 이상의 X 원자 상에서 R³및 R⁴는 동시에 알킬을 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 하여 얻어지는 성형체를 제공한다. 폴리카르보네이트 (A)는 분자량 M_W(중량 평균)가 10,000이상 , 바람직하게는 20,000 내지 300,000인 고분자량, 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트로서 다음 일반식 (I)의 이-관능성 카르보네이트 구조 단위를 갖는다.

상기 식에서

m은 4 또는 5를 나타내며,

X는 탄소를 나타내고,

단, 하나 이상의 X 원자 상에서 R³및 R⁴는 동시에 알킬기를 나타낸다.

이들 폴리카르보네이트 및 기본이 되는 일반식 (I)의 디히드록시디페닐시클로알칸과 두 물질의 제조 방법은 EP 395 953호에 상세히 기술되어 있다. 일반식(I)의 디히드록시디페닐시클로알칸은 폴리카르보네이트 (A)의 출발 물질이다. 일반식 (I)에서, 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이고, 디페닐 치환된 C 원자 (C1)에 대하여 α-위치에 존재하는 X 원자는 바람직하게는 디알킬 치환되어 있지 않으며, 반면에 C1에 대하여 β-위치가 알킬로 이-치환되어 있는 것이 바람직하다.

지환족 라디칼에 C 원자수가 5 또는 6개인 고리를 갖는 (일반식 (Ia)에서 m이 4 또는 5) 디히드록시디페닐시클로알칸, 예를 들면 다음 일반식 (Ib) 내지 (ld)의 디페놀이 바람직하며, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (R¹및 R²가 H인 일반식 (Ib))이 특히 바람직하다.

일반식 (Ia)의 하나의 디페놀을 사용하여 호모폴리카르보네이트를 형성하거나, 또는 일반식 (Ia)의 여러 개의 디페놀을 사용하여 코폴리카르보네이트를 형성할 수 있다.

또한, 일반식 (Ia)의 디페놀을 다른 디페놀, 예를 들면 다음 일반식 (Ie)의 화합물들과 함께 사용하여 고분자량, 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.

HO-Z-OH (Ie)

기타 적합한 일반식 (Ie)의 디페놀은 Z가 6 내지 30개의 C 원자를 가지는 방향족 라디칼인 것들로서, 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교로서 지방족 라디칼 또는 일반식 (Ia)와는 상이한 지환족 라디칼 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 일반식 (Ie)의 디페놀은, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐 )프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다.

임의로 함께 사용되는 일반식 (Ie)의 다른 디페놀에 대한 일반식 (Ia)의 디페놀의 몰비는, (Ie) 0 몰%에 대하여 (Ia) 100 몰% 내지 (Ie) 98 몰%에 대하여 (Ia) 2 몰%의 범위, 바람직하게는 (Ie) 0 몰%에 대하여 (Ia) 100 몰% 내지 (Ie) 95 몰%에 대하여 (Ia) 5 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 (Ie) 0 몰%에 대하여 (Ia) 100 몰% 내지 (Ie) 90 몰%에 대하여 (Ia) 10 몰%의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 (Ie) 0 몰%에 대하여 (Ia) 100 몰% 내지 (Ie) 80 몰%에 대하여 (Ia) 20 몰%의 범위이다.

임의로 다른 디페놀과 함께 사용되는 일반식 (Ia)의 디페놀로부터 형성되는 고분자 폴리카르보네이트는 모든 공지의 폴리카르보네이트 제조 방법으로 제조될 수 있다. 여기에서, 상이한 디페놀이 통계적으로 그리고 블록 단위로 서로 연결될 수 있다.

3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 특히 3개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물을 소량, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰% (사용된 디페놀에 대하여) 범위의 양으로 축합시켜 공지의 방법으로 폴리카르보네이트를 분지화 할 수 있다. 3개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 분지화제의 예로는, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리( 4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐]오르토테레프탈레이트, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹실]메탄 및 1,4-비스[4,4" -디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이 있다.

기타의 삼-관능성 화합물로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산 (trimesic acid), 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.

공지된 바와 같이 통상적인 농도의 일-관능성 화합물을 연쇄 정지제 (chain stopper)로 사용하여 폴리카르보네이트 A의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 화합물로는, 예를 들면 페놀, tert-부틸페놀 또는 기타 알킬-C₁-C₇치환된 페놀이 있다. 소량의 다음 일반식 (If)의 페놀이 분자량 조절에 특히 적합하다.

상기 식에서, R은 분지쇄 C₈알킬 및(또는) C₉알킬 라디칼을 나타낸다.

알킬 라디칼 R에서 CH₃양성자의 비율은 바람직하게는 47 내지 89% 범위이고, CH- 및 CH₂양성자의 비율은 바람직하게는 53 내지 11% 범위이다. 또한, R은 바람직하게는 OH기에 대하여 o-위치 및(또는) p-위치에 존재하며, 특히 바람직하게는 오르토-위치의 상한은 20%이다. 연쇄 정지제는 일반적으로 사용된 디페놀에 대하여 0.5 내지 10 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰%의 양으로 사용된다. 좀 더 상세한 설명은 EP 395 953호를 참조한다.

폴리카르보네이트 (A)는 공지의 방법, 바람직하게는 상 계면 방법 (H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviuws, Vol. lX, 33 페이지 이하, Interscience Pub1. 1964 참조)으로 제조될 수 있다.

폴리카르보네이트 (A)는 균일상 내에서의 공지의 방법에 의해, 소위 "피리딘 방법"에 의해, 그리고 예를 들면 포스겐 대신에 디페닐 카르보네이트를 사용하는 공지의 용융 에스테르 교환 방법에 의해 제조될 수 있다.

폴리카르보네이트는 일반식 (Ia)의 디페놀이 결합됨으로 인하여 높은 열 변형 온도를 가진다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트 A는 다음 일반식 (Ig)의 단위를 포함하는 것들이다.

상기 식에서, R¹및 R²는 일반식 (I)에서와 동일한 의미를 가지나, 특히 바람직하게는 수소이다.

높은 열 변형 온도 이외에도, 폴리카르보네이트는 양호한 UV-안정성 및 양호한 유동 특성을 가진다.

기타의 디페놀, 특히 일반식 (Ie)의 디페놀과의 임의의 조합을 통하여 폴리카르보네이트의 특성은 더욱 유리하게 변화될 수 있다. 이러한 종류의 코폴리카르보네이트에서는, 일반식 (Ia)의 디페놀이 디페놀 단위 100 몰% 총량에 대하여 100 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 100 몰% 내지 5 몰%, 특히 100 몰% 내지 10몰%, 그리고 가장 바람직하게는 100 몰% 내지 20 몰%의 양으로 폴리카르보네이트내에 포함된다.

코팅 물질

적합한 코팅 물질 (B)는, 가교와 성분이 아크릴레이트, 알릴, 에폭시, 실라놀, 이소시아네이트, 무수물, 멜라민 관능기 또는 이들을 조합하여 포함하는 것인 코팅계이다. 이들 코팅계에 대한 상세한 설명은 [“Lehrvuch der Lacke und Beschichtungen", editor: Dr. Hans Kittel, Verlag W.A. Colomb in H. Heenemann GmbH, Stuttgart, Berlin], [“Lackkunstharze” by Hans Wagner and Hans Friefrich Sarx at Carl Hanser Verlag, Munich 1971]에 기재되어 있고, 특히 에폭시 수지에 대해서는 [“Epoxy Rsins, Chemistry and Technology” edited by Clayton A. May and Yoshio Tanaka at Marcel Dekker, Ind., New York 1973, Chapter 7, pages 451 ff]에 기재되어 있다.

실시예

A. 아크릴계 코팅으로 코팅된 폴리카르보네이트 성형체

디페놀 Ib 및 비스페놀 A 기재의 코폴리카르보네이트 (Tg = 185℃인 Apec HT KU 1-9350, Bayer AG) 및 비교를 위하여 비스페놀 A를 기재로 한 폴리카르보네이트 (Tg = 148℃인 Makrolon 3108, Bayer AG)의 3 mm 두께의 플레이트들을 이소프로판올을 사용하여 세정하고, 기계 장치를 이용하여 하기의 혼합물 내에서 침지시킨 후120초에 걸쳐 일정한 속도로 혼합물로부터 꺼내었다. 이와 같은 방식으로 코팅된 플레이트들을 프레임에 위치시키고, 각각 상부로부터 그리고 측면으로부터 질소 존재하에 UV 조사 [중간 압력 머큐리-아크 램프을 갖는 UV 조사기(파워: 80 W/cm)]하여 경화시켰다·

혼합물

80 중량% 코팅 물질 A

20 중량% 헥산디올 디아크릴레이트

5 중량% N-비닐피롤리돈

3 중량% 2,2-디메틸-2-페닐아세토페논

코팅 화합물 A

314.8 g의 히드록시에틸 아크릴레이트

768 g의 헥산디올 비스아크릴레이트

0.5 g의 디-tert-부틸히드로퀴논

0.25 g의 디부틸틴 디라우레이트

를 교반기, 내부 온도계 및 가스 유입 튜브가 장치된 2ℓ라운드-넥 플라스크에 넣었다. 이어서, 3 분자의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 비유렛(biuret)을 주성분으로 포함하는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 폴리이소시아네이트 453.1 g을, 건조 공기를 통과시키면서 40 내지 45℃에서 적가하있다. 적가가 완료된 후, NCO 수가 0.1% 이하로 떨어질 때까지, 일반적으로는 6 시간 동안 60 내지 65℃에서 반응 혼합물을 가열하였다.

코팅의 접착성 및 내후성을 평가하기 위하여, 코팅에 각각 1 mm 떨어져 있는 일련의 6 X 6 개의 선을 새긴 후 여기에 점착 테이프를 붙여 신속하게 떼어냄으로써 코로스-컷 접착 시험 (cross-cut adhesion test)를 수행하였다. 이어서, DIN 53 151에 따라 0 내지 5의 등급으로 분류하였다.

다음의 값들이 얻어졌다.

B.에폭시 코팅으로 코팅된 폴리카르보네이트 성형체

EP-A 0 524 524호에 의한 코팅 조성물이 에폭시 코팅의 예로 사용되었다.

에폭시 고리를 포함하며 OH기가 없는 이 화합물은 지방족 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물이다. 에폭시 고리의 수는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3이다.

지방족 에폭시 화합물의 예로는 다음 일반식 (B 1)의 화합물들이 있다.

상기 식에서, n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, R⁵는 n가의 C₁-C₁₅알칸 또는 n가의 C₆-C₃₆방향족 화합물을 나타낸다.

C₁-C₁₅알칸인 R⁵의 예로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 이성질체, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 펜타데칸이 있다.

C₆-C₃₆방향족 화합물의 예로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 알킬-치환된 벤젠, 할로겐-치환된 벤젠, 임의로 알킬-치환된 디페닐 및 다음 일반식 (B 1¹)의 화합물들이 있다.

상기 식에서,

m은 1 또는 2이고,

R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 H, Br, Cl, CH₃또는 C₂H₅를 나타내며,

X는 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, C₁-C₅알킬리덴 또는 C₃-C₁₀시클로알킬리덴과 같은 가교 원자 또는 기를 나타낸다.

바람직한 C₁-C₅알킬리덴은 메틸리덴 및 이소프로필리덴이고, 바람직한 C₃-C₁₀시클로알킬리덴은 시클로펜틸리덴 및 시클로헥실리덴, 그리고 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴 및 2,4,4-트리메틸시클로펜틸리덴과 같은 알킬-치환된 시클로펜틸리덴 및 시클로헥실리덴이다.

일반식 (B 1)에 해당하는 이들 에폭시 화합물들은 문헌에 공지되어 있거나(예를 들면, 미합중국 특허 제3 018 262호 또는 [“Handbook of Epoxy Resins”, Lee and Nevil1e, McGraw-Hill Book Co., New York 1976]을 참조한다), 또는 공지의 방법, 예를 들면 다가 페놀, 예를 들면 디페놀을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

예로는 다음 구조식에 해당하는 비스페놀 A의 비스-에폭시화 프로폭시에테르가 있다.

지방족 에폭시 화합물의 또 다른 예로는, 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로 하이드린, 디펜텐 디옥사이드, 글리시돌 및 스티렌 옥사이드가 있다.

지환족 에폭시 화합물의 예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트와 같은 에폭시시클로헥산 카르복실레이트가 있다. 에폭시 고리를 포함하는 이들 화합물들은 미합중국 특허 제3 117 099호에 기재되어 있다. 다른 예로는 비닐시클로헥센 옥사이드 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르가 있다.

성분 D)로서 적합한 광개시제는 에폭사이드를 중합시킬 수 있는 것들이다.

적합한 광개시제의 예는, UV 조사를 받아서 에폭시 고리의 중합을 개시시킬수 있는 루이스산을 방출하는 것들이다.

이들 광개시제들은 공지되어 있으며, 공지의 방법으로 제조될 수 있다 ([J. Am. Chem. Soc. 91 (1969), 145], [J. 0rg. Chem. 35 (1970), 2532], 미합중국 특허 제2 807 648호, [Bull. Chem. Belg. 73 (1964), 546], [J. Am. Chem. Soc. 51 (1929), 2589] 참조).

본 발명에 따라 적합한 광개시제는 오늄 염류에 속하며, 세 개의 군, 즉 할로늄 광개시제, 원소 주기율표의 VIa족 원소를 포함하는 오늄 광개시제, 예를 들면, 설포늄 개시제, 및 세번째로 포스포늄 광개시제로 분류된다.

광개시제로서의 상기 종류의 오늄 염은 예를 들면 미합중국 특허 제4 026 707호, 제3 981 897호 및 제4 069 055호에 공지되어 있다. 전형적으로 주로 사용되는 대표적인 물질은 예를 들면 다음의 화합물이다.

본 발명에 따른 성분 E)로 사용하기에 적합한 감광제는 공지되어 있다 (예를 들면, [Kirk-othmer, Encyclopedia, Vol. 2, pages 194 to 197, 2nd edition, John Wiley & Sons, 1965]를 참조한다).

이들 화합물의 전형적인 예로는 4,4'-(비스-디메틸아미노)벤조페논, 벤조플라빈, 티오크산톤, 아미노크산텐, 아크리딘 옐로우가 있다.

이들 성분들은 통상적인 방법, 예를 들면 실온에서 직접적인 빛의 작용을 차단하면서 혼합된다.

안정화제, UV 흡수제, 염료와 같은 통상적인 폴리카르보네이트 코팅제용 첨가제들이, 본 발명에 따른 혼합물의 제조 중에 또는 후에 광중합 및 코팅의 투명도가 손상되지 않는 양으로 함께 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 성형체의 코팅은 통상적인 방법, 예를 들면 폴리카르보네이트 성형체를 침지, 스프레이, 스핀 코팅 또는 롤링시킴으로써 수행될 수 있다. 스프레이 및 침지 방법이 특히 적당하다.

코팅의 경화는, 예를 들면 상업적으로 입수 가능한 UV 조사기를 사용하여 UV 조사함으로써 개시되며, 이어서 코팅을 어니일링 (annealing)할 수 있다.

또한, 코팅된 폴리카르보네이트 성형체는 UV 조사기를 사용하여 경화하기 전에 가열될 수 있으며, 이어서 승온하에서 UV 조사하는 방법으로 경화될 수 있다.

디페놀 Ib 및 비스페놀 A를 기재로 한 코폴리카르보네이트 (Tg = 185℃인 Apec HT KU 1-9350: Bayer 제조)로 이루어지거나, 비교를 위하여 비스페놀 A를 기재로 한 폴리카르보네이트 (Tg = 148℃인 Makrolon 3108: Bayer 제조)로 이루어져 있으며 크기가 105 x 150 x 3 mm인 플레이트에, 다음의 실시예들에 개시된 코팅 조성물들을 스핀-코터를 사용하여 도포하였다. 회전 속도는, 경화 후의 층두께가 5 내지 10 μm가 되도록 조절하었다. 경화는 firm IST로부터의 Type 200-11-1-Tr UV 조사 장치를 사용하여 수행되있다.

테이프 속도는 2 m/분이있다. 이어서 어니일링이 일어났다. 달리 기재되어 있지 않는 한, 코팅 조성물은 UV 조사 직후에 점착성이 없으나 아직 긁힘에 대한내성이 있는 것은 아니다.

코팅 조성물

100 중량부의

2 중량부의

다음의 수치가 얻어졌다.

C.실리콘 와니스로 코팅된 폴리카르보네이트 성형체

실리콘 와니스는 본질적으로 바람직하게는 -Si-0-Si- 가교를 형성하는 축합 반응에 의해 가교화되는 열경화성 코팅이다. 또한, 이와 동시에 다른 가교화 기전이 진행될 수도 있다. 이러한 코팅계는 미합중국 특허 제3 790 527호, 제3 865 755호, 제3 887 514호, 제4 243 720호, 제4 278 804호, 제4 680 232호, 제4 006 271호, 제4 476 281호, DE-AS 제4 011 045호, 4 122 743호, 제4 020 316호, 제3 917535호, 제3 706 714호, 제3 407 087호, 제3 836 815호, 제2 914 427호, 제3 135 241호, 제3 134 777호, 제3 100 532호, 제3 151 350호, DE-OS 제3 005541호, 제3 014 411호, 제2 834 606호, 제2 947 879호, 제3 016 021호에 개시되어 있다.

DE-OS 제2 914 427호에 따른 코팅 조성물이 폴리실리콘 와니스의 예로서 사용된다. 코팅 물질은,

A) 코팅 물질의 충 중량에 대하여,

a) 일반식이 R' Si(OR")₃(여기서, R' 는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타내며, R"는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)인 탄화수소 트리알콕시실란,

b) 알콕시기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 페닐트리알콕시실란 또는 비닐트리알콕시실란 1 내지 40 중량%와 (a)의 공축합 생성물,

(c) 알콕시기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 테트라알콕시실란 0.05 내지 1 몰과 (a) 1 몰의 공축합 생성물,

및(또는)

(d) 알킬 및 알콕시기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬디알콕시실란 0.05 내지 1 몰과 (a) 1 몰의 축합 생성물 중 적어도 하나의 화합물을 약 50 내지 80℃에서 약 1 내지 12 시간에 걸쳐 물에서 수화함으로써 얻을 수 있는 부분적으로 수화된 실리콘 화합물 10 내지 40 중량%,

B) 콜로이드상 실리콘 디옥사이드의 수성 분산액 0 내지 40 중량%,

C) 에테르화된 메틸롤멜라민 0 내지 5 중량%,

D) 아세트산 0.5 내지 30 중량%, 및

E) 불활성 유기 용매를 포함하며, 또한 블록 폴리이소시아네이트 0.05 내지 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

탄화수소 트리알콕시실란 (1)은, 일반식이 R' Si(OR")₃(여기서, R' 는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타내며, R" 는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)인 관능성 실록산 화합물이다. 메틸트리에톡시실란이 바람직하다. 탄화수소 트리알콕시실란의 부분 수화물은 탄화수소 트리알콕시실란에 물을 가하고 형성되는 물질을 50 내지 80℃에서 1 내지 10 시간 동안 가열함으로써 얻을 수 있다. 이들 부분 수화물의 제조는 이미 공지되어 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제3 451 838호, DE-OS 제1 923 290호 및 US-PS 제4 006 271호에 개시되어 있다.

필수적으로 1 몰의 탄화수소 트리알콕시실란을 주성분으로 포함하며 0.05 내지 1 몰의 테트라알콕시-(C₁내지 C₄)-실란을 부성분으로 포함하는 부분 수화 공축합 생성물은 경도가 개선된 코팅을 형성한다.

1 몰의 탄화수소 트리알콕시실란과 0.05 몰의 디알킬-(C₁내지 C₄)-디알콕시-(C₁내지 C₄)-실란의 부분 수화 공축합 생성물은 연질 코팅을 형성한다.

알킬트리알콕시실란 및 임의로는 테트라알콕시실란의 부분 수화 (공)축합 생성물에 콜로이드상 실리콘 디옥사이드의 수성 분산액을 가하면 경도가 개선된 코팅이 형성된다.

임의로 동시에 사용되는 에테르화 메틸롤멜라민은 공지의 방법으로 제조되는 공업 생성물이다. 이들 화합물의 특정 예로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사이소프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 및 헥사시클로헥실옥시메틸멜라민과 같은 헥사알콕시메틸멜라민이 있다.

에테르화 메틸롤멜라민은 바람직하게는 테트라알콕시실란 화합물의 부분 수화 생성물 또는 콜로이드상 실리카 100 중량부 (SiO₂로 계산)에 대하여 0 내지 150 중량부의 양으로 사용된다. 150 중량부 이상의 에테르화 메틸롤멜라민을 첨가하면 코팅의 점착 강도 및 경도가 감소한다. 에테르화 메틸롤멜라민을 첨가하면 코팅에 경도와 유연성을 동시에 부여한다.

첨가되는 봉쇄 폴리이소시아네이트는 용매가 없고, 임의로는 2 내지 4 중량%의 폴리에테르를 포함하는 블록 이소시아네이트의 안정한 수성 유화액이며, 여기에서 사용되는 유화 성분은 디아미노설폰산의 염이다. 이들은 모든, 바람직하게는 이-관능성 내지 사-관능성의 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 분자기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이들의 적합한 예로는 2차 또는 3차 알코올, C-H 산성 화합물, 옥심, 락탐, 페놀, N-알킬아미드, 이미드, 이미다졸, 트리아졸 또는 알칼리 비설파이트가 있다. C-H 산성 화합물, 특히 예를 들면 디알킬 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤과 같은 활성화된 메틸렌기를 포함하는 화합물이 있다.

폴리이소시아네이트 관능기와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 분자기의 반응은 특정 비율의 방향족, 지방족 또는 방향지방족 디아미노설폰산의 존재하에, 또는 그들의 알칼리 또는 암모늄 염 존재하에 수행된다.

사용되는 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 예를 들면 디에틸 말로네이트 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 블록화제와 반응시키는 공지의 반응에 의해 얻을 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트의 용해도 또는 분산성은 첨가 반응 중에 친수성 성분, 즉 이온성 또는 비이온성 수-분산 폴리에틸렌옥사이드 단편을 포함하는가의 여부에 따라 달라지는데, 이들은 중합체가 형성되는 동안에 혼입된다.

이온성 또는 비이온성 친수기를 혼입시킴으로써, 문제의 블록 폴리이소시아네이트는 그 부분에 있어서 그들이 용해되는 지점까지 친수성으로 되거나, 또는 물 중에 또는 수성-알코올성 용액 또는 조성물 중에 안정적으로 분산될 수 있으며, 열가소성 코팅에 적합한 조성물과 상용성이 된다.

상기에 기술된 블록 이소시아네이트를 사용하면 코팅의 긁힘 내성 및 경도에 악영향을 미침이 없이 코팅의 접착성 및 탄성이 개선된다.

아세트산 이외에 사용되는 유기 용매는 특별히 중요하지는 않다. 여기에 사용 가능한 용매는 알코올, 케톤, 에테르 및(또는) 방향족 탄화수소이다. 이들 용매 중에서 에탄올 및 이소프로판올이 코팅 물질의 제조를 위해 특히 바람직하다. 유기 용매의 양은, 아세트산과 함께 부분 수화된 화합물을 완전히 용해시키고 부분 수화된 화합물의 농도를 고체에 대하여, 그리고 코팅 물질의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%가 되도록 하기에 충분하여야 한다.

코팅 물질로 열가소성 수지를 코팅하는 데에는, 예를 들면 침지, 스프레이 또는 캐스팅과 같은 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 이와 같이 코팅된 열가소성 수지체는 이어서 코팅 물질을 경화하기 위하여 가열된다.

코팅 물질:

주요 성분의 제조:

a) 19.8 g의 빙초산, 210 g의 중류수 및 227 g의 이소프로판올을 Si0₂함량이 30 중량%인 콜로이드상 실리카에 가하였다. 이를 완전히 혼합하고 이어서 900 g의 메틸트리에톡시실란을 가한 후, 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하있다. 혼합물을 이 온도에서 4 시간 동안 정치시킨 후 1200 g의 이소프로판올을 더 가하였다. 생성물을 실온으로 식히고 약간 불투명한 용액을 여과하였다.

b) 340g의 이소프로판올, 190 g의 테트라에톡시실란 및 360g의 메틸트리에톡시실란을 교반기 및 완류 응축기가 장치된 용기에 넣었다. 180 g의 0.05 N 염산을 이 혼합물에 가하고, 이어서 이를 환류하에 5 시간 동안 가열하여 공동 가수분해 (cohydrolysis)시켰다. 반응이 끝난 후 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 테트라에톡시실란의 부분 가수분해물 (SiO₂로 계산하여 5.1%) 및 메틸트리에톡시실란의 부분 가수분해물 (CH₃SiO_1.3으로 계산하여 12.6%)을 포함하는 용액이 얻어졌다.

코팅 물질로 사용하기 전에, 두 성분을 1:1의 비율로 함께 혼합하여 60 중량부의 n-부탄올, 40 중량부의 아세트산 및 20 중량부의 톨루엔의 혼합물에 용해 시키고, 여기에 1.5 중량부의 다음 이소시아네이트 (1)을 가하였다.

블록 이소시아네이트 (1)의 제조

370 g의 디에틸 말로네이트와 2.7 g의 나트륨 페놀레이트를 실온에서 15분동안 함께 혼합하였다. 500 g의 비우렛화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (NCO기 23.8%)를 가하고, 발열 반응이 가라앉은 후 90℃에서 3 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, n-부탄올로 개시된 에틸렌 옥사이드 폴리에테르 (분자량 = 2000) 40 g과 주석(II) 옥토에이트 1 m1를 가하고, 90℃에서 3 시간 동안 더 교반하었다. 교반기 속도를 증가시키고, 150 ml의 물에 용해된 46 g의 나트륨 2,4-디아미노벤젠설포네이트 용액을 가한 후, 반웅 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 200 ml의 이소프로판올을 가하였다. 물에 희석된 투명한 황색 액체를 얻었다. 이 용액은 약 76 중량%의 고체를 포함하였다. 블록화된 NC0기의 함량은 7.6%이었다.

기재의 코팅 및 코팅 특성 시험:

디페놀 Ib 및 비스페놀 A에 기초한 코폴리카르보네이트 (유리 온도 Tg = 185℃인 Apec HT KU 1-9350; Bayer AG 제조) 및 비교용의 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트 (Tg = 148℃인 Makrolon 3108; Bayer AG)로 이루어져 있으며 크기가 105 x 150 x 3인 플레이트들을 이소프로판올로 세정하고, 앞에서 언급한 코팅 물질에 v = 100 cm min^-1의 침지 속도로 침지시킴으로써 20 μm 두께의 층으로 코팅하였다. 코팅된 플레이트를 실온에서 10 분간 말린 후 승온하에 건조시켰다. 건조 시간 및 건조 온도를 변화시켰다. 건조 후 긁힘 내성의 코팅층의 두께는 5 μm이었다.

코팅된 플레이트를 완전히 경화시킨 후에 실온에서 2일간 저장하고, 이어서 다음의 시험을 실시하있다. 시험 결과는 표 1에 나타내있다.

기재 물질에 대한 점착 강도

플레이트에 도포된 경화된 층을 날카로운 칼날로 기재 부분까지 십자 모양으로 베어 1 mm²면적의 세포 단위가 100개 형성되도록 하였다. 이어서, 셀로판 접착 테이프를 베인 선에 확실히 눌러 붙인 후, 도포된 층에 대하여 90°의 각도로 떼어내었다. 이 과정을 3회 반복하였다. 접착성에 대하여 얻어진 수치를 뒤에 남아 있는 세포 단위의 수에 따라 0 (박리가 일어나지 않음)부터 5 (완전히 박리됨)까지의 5개 분류로 나누었다 (DIN 53 151).

결과

Claims

다음 일반식 (Ia)의 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 (A)로 이루어진 성형체의 표면에, 가교화 성분으로서 아크릴레이트, 알릴, 에폭사이드, 실라놀, 이소시아네이트, 무수물, 멜라민 관능기 또는 이들을 조합하여 갖는 화합물을 함유하는 코팅 물질 (B)를 0.5 내지 200μm의 두께로 도포하고, 열 또는 광화학 경화 촉매의 존재 또는 부재하에 이를 열 및(또는) 광 조사에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 성형 부품의 코팅 방법.

상기 식에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₆-C₁₀아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C₇-C₁₂아랄킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄알킬, 특히 벤질을 나타내고,

m은 4 또는 5를 나타내며,

R³및 R⁴는 각 X에 대하여 개별적으로 선택 가능하고, 서로 독립적으로 수소또는 C₁-C₆알킬을 나타내며,

X는 탄소를 나타내고,

단, 하나 이상의 X 원자 상에서 R³및 R⁴는 동시에 알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 경화는 바람직하게는 130℃ 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.