KR100359227B1 - 철산화물내 잔류 염화물의 감소 - Google Patents

철산화물내 잔류 염화물의 감소 Download PDF

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Abstract

황산으로 철 산화물의 합성-후 처리한 후, 임의적으로 건조 및 하소함으로써 철 산화물, 특히 스틸 피클링(pickling)에서 생성된 염산 폐액으로부터 생산된 재생 철 산화물에 존재하는 잔류 염화물을 감소시키기 위한 방법. 정제된 재생 철 산화물은 특히 에틸벤젠 탈수소화 촉매 및 고급 페라이트와 같은 철 산화물 기제 촉매를 제조하기에 적합하다.

Description

철 산화물내 잔류 염화물의 감소{REDUCTION OF RESIDUAL CHLORIDE IN IRON OXIDES}
1992년 9월 13일자로 공개된 일본 특허 출원 제 J59,050,031 호에는 황산 제 1 철, 황산 제 2 철 또는 황산 암모늄 용액으로 처리함에 의한 염화 제 2 철을 함유하는 폐염산 피클링 용액으로부터 철 산화물을 정제하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이러한 선행 기술의 방법에 의해 정제된 철 산화물은 여전히 상당량의 염화물을 함유한다. 게다가, 이들 염을 물에 용해시키기 위해 시간이 소요된다. 게다가, 이들 황산 염에 대한 원료 물진 원가는 비교적 높다.
산화 제 2 철을 공기중에서 이산화 황 및/또는 습기를 첨가하여 가열함으로써, 적철광 분말로부터 염화 이온을 제거하는 방법이 문헌[참조: Suganuma 등, 제 4 차 International Conference on Ferrites, Advances in Ceramics, 제 15권, 81-85 (1986)]에 보고되어 있다. 그러나, 황 산화물은 건강상 해롭고 환경적으로 바람직하지 않은 유독 가스이다.
따라서, 철 산화물의 질을 심각하게 변화시키지 않으면서 저렴한 비용으로 재생 철 산화물(RIO)내 염화물 함량을 실질적으로 감소시키는 상업적인 방법이 필요하다.
본 발명은 재생 철 산화물내에 존재하는 잔류 염화물의 감소 방법에 관한 것이다.
지난 20여년 동안, 스틸 피클링(pickling)에서 생성된 염산 폐액으로부터 생산된 재생 철 산화물(RIO)은 철-산화물 기제-촉매 및 고급 페라이트와 같은 철 산화물을 함유하는 제품을 제조하기 위한 원료 물질의 중요한 공급원으로 인식되어 왔다. 철 산화물의 통상적인 상업 공급원의 대부분을 저가의 재생 철 산화물로 대체함으로써 파생되는 원료 물질의 경비 절감은 지대하다.
스틸 피클링에서 생성된 염산 폐액으로부터의 재생 철 산화물을 이용하는 하나의 단점은 산화 제 2 철이 필연적으로 염화 이온을, 전형적으로 재생 철 산화물 100g 당 염화물의 g으로 측정된 약 0.1 내지 0.5%로 함유하는 것이다. 에틸벤젠 탈수소화 촉매 분야에서, 모든 재생 철 산화물내에 존재하는 소량의 잔류 염화물이 촉매 성능에 부작용을 끼친다고 알려져 있다. 페라이트 생산업자에 있어, 재생 철 산화물에 존재하는 염화 이온은 페라이트 제조 장치를 부식시킬 뿐 아니라, 생산된 폐라이트의 질에 해로운 영향을 끼친다.
산화 제 2 철의 질을 심각하게 변화시키지 않으면서, 경제적인 공정에 의한재생 철 산화물내 염화-이온 함량을 감소시키는 것은 상업적으로 유용한 원료 물질로서의 재생 철 산화물의 개발을 위한 가장 중요한 이슈의 하나로 믿어진다.
본 발명은 염화물-함유 철 산화물로부터 염화물을 제거하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은,
(a) 염화물-함유 철 산화물을 H2SO4를 함유하는 용액과 혼합하여 혼합물을 형성한 다음;
(b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물로부터 철 산화물을 분리한 후, 임의적으로 건조 및 하소하는 단계로 이루어진다. 정제된 재생 철 산화물은 에틸벤젠 탈수소화 촉매 및 고급 페라이트와 같은 철 산화물-기제 촉매를 제조하기에 특히 적합하다.
가장 광범위한 양태에서 본 발명의 방법에 의해 처리될 철 산화물은 미량 또는 상당량의 염화물을 함유하는 광물 또는 합성 기원의 여타의 철 산화물로부터 선택된다. 산업 폐기물로서 고철(scrap steel), 스틸 스케일링 액, 또는 염화 철로부터 철 산화물을 획득하기 위한 여러 방법이 U.S. 특허 제 4,935,219 호에 기술되어 있다. 이들 방법의 일부로부터 획득된 철 산화물은 철 산화물 생성 과정 동안 존재하는 염화물-함유 시액 또는 원료 물질로부터 기원하는 잔류 염화물을 필연적으로 함유한다.
바람직한 구체예로서, 본 발명에서 처리된 철 산화물은 스틸 피클링에서 생성된 염산 폐액으로부터 생산된 재생 철 산화물(RIO)이다. 재생 철 산화물 생산 과정 동안, 염산 피클링 폐액은 로스터(roaster)에 분무되며, 이에 의해 폐액내 물 및 유리 HCl은 빨리 날아가고, 반면, FeCl2는 가수분해되어 철 산화물 및 염화 수소를 생성한다. 재생 철 산화물은 재생 철 산화물의 중량 기준으로 전형적으로는 약 800ppm 내지 약 20,000ppm, 특히 약 800 내지 5,000ppm 범위의 염화 이온을 함유한다.
본 발명에서 철 산화물을 처리하는데 사용된 황산은 여타의 상업적인 또는 시액 등급의 황산일 수 있다. 바람직하게는, 철 산화물 처러용 시액으로 사용되기 전에 농황산을 물, 더 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수로 희석한다. 본 발명의 특정한 구체예에서, 약 1.84g/㎖ 비중의 농황산을 철 산화물 처리용으로 사용하기 전에, 약 10배 내지 100배 부피의 탈이온수로 희석한다.
철 산화물을 처리하기 위해 사용된 황산 용액내 황산의 몰량은, 처리될 철 산화물내에 존재하는 염화물의 총 몰량에 비해 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 2.0배의 몰량이다.
철 산화물은 철 산화물의 황산 용액과의 완전한 혼합을 획득하는 해당 분야의 기술자에 공지된 여타의 방법에 의해 황산 용액으로 처리될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 철 산화물은 황산 웅액으로 슬러리화된 후, 경사시키거나 여과될 수 있다. 다른 비-제한적인 예로서, 철 산화물은 또한 황산 용액으로 침액되고 분쇄되어 페이스트를 형성할 수 있다.
본 발명의 가장 넓은 양태에서, 철 산화물은 적어도 황산 용액의 철 산화물과의 완전한 혼합을 달성하기에 충분한 시간 동안 황산 용액으로 처리된다. 전형적으로, 처리는 1분 내지 48시간 지속된다. 본 발명의 특정한 구체예에서, 처리는 3분 내지 5시간, 더 특정하게는 10분 내지 30분 지속된다.
철 산화물의 황산 용액으로의 처리는 약 50kPa 내지 약 10000kPa의 압력하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 한 특정한 구체예에서, 처리는 대기압해서 수행된다. 처리는 임의의 적합한 대기에서 수행될 수 있다. 적합한 대기의 비-제한적인 예는 공기, 기타 산소-함유 가스상 스트림 및 불활성 가스상 스트림을 포함한다.
철 산화물을 황산 용액으로 처리한 후, 여타의 적합한 분리 방법에 의해 용액으로부터 분리할 수 있다. 처리된 철 산화물은 여과, 원심 분리 등에 의해 분리되어질 수 있으며, 이로써 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 처리된 철 산화물은 황산 용액으로부터 분리된 후, 후속적으로 승온에서 가열될 수 있다. 가열 및/또는 하소는 전형적으로 주변 온도보다 1℃ 이상 내지 1,400℃에서, 처리된 철 산화물을 완전히 건조 또는 하소 하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 전형적으로, 철 산화물은 1분 내지 100시간 동안 하소되고/거나 건조된다. 이 가열 단계는 단순히 건조 과정, 하소 과정 또는 단계적인 건조 및 하소 과정일 수 있다. 가열은 전형적으로 10kPa 내지 1100kPa의 압력 하에서 수행된다. 비-제한적인 예로서, 가열 단계는 대기압하에서 수행될 수 있다. 가열 단계는 여타의 적합한 대기하에서 수행될 수 있다. 가열 단계를 위한 적합한 대기의 비-제한적인 예는 공기, 산소-함유 가스상 스트림, 불활성 가스상 스트림 및 진공을 포함한다.
본 발명의 한 특정한 구체예에서, 철 산화물은 황산 용액으로 처리되고, 처리된 철 산화물은 후속의 가열없이 용액으로부터 분리된다. 처리된 철 산화물은 임의적으로 공기중에서, 주변 온도 및 대기압에서 건조될 수 있다. 본 발명의 다른 특정한 구체예에서, 철 산화물은 공기중에서, 30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 300℃의 온도에서, l분 내지 72시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 더 바람직하게는 10분 내지 30분 범위의 시간 동안 건조된다. 바람직한 구체예에서, 처리된 철 산화물은 후속적으로 1분 내지 72시간, 바람직하게는 15분 내지 10시간, 더 바람직하게는 30분 내지 2시간의 기간 동안 하소된다. 다른 바람직한 구체예에서, 철 산화물은 먼저 3℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 72시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 더 바람직하게는 10분 내지 30분 범위의 시간 동안 건조되고, 그 후, 1분 내지 72시간, 바람직하게는 15분 내지 10시간, 더 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 하소된다.
철 산화물이 건조되고 임의적으로 하소된 후에, 처리된 철 산화물의 샘플을 염화물 함량을 측정하기 위해 적합한 분석 방법(들)으로 분석할 수 있다. 그 다음 처리-후 염화물 함량을 처리에 앞서 측정된 염화물 함량과 비교한다.
본 발명은 아래의 설명적인 구체예에 의해 예시될 것이다.
설명적인 구체예
아래의 설명적인 구체예는 재생 철 산화물내 염화물 함량을 감소시키기 위한 본 발명의 전형적인 기술 및 철 산화물의 염화물 함량을 측정하기 위한 전형직인 기술을 설명한다. 염화물 함량은 Kevex Model 770 Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Instrument를 사용하여 측정된다.
파트 A : 재생 철 산화물
본 구체예에서 사용된 산화 제 2 철은 스틸 피클링에서 생성된 염산 폐액으로부터 생산된 재생 철 산화물의 상업적인 제품이다. 이 재생 철 산화물의 염화물 함량은 재생 철 산화물 중량 기준으로 약 1400ppm 이다.
재생 철 산화물 600g을 하기의 각 설명적인 구체예에서 사용한다. 1400ppm의 염화물을 갖는 재생 철 산화물 600g 내에 존재하는 염화물의 총량은 수학적인 계산을 기준으로 약 0.84g 또는 0.0237몰로 추정된다.
파트 B : H2SO4용액의 제조
B-1 : Cl에 대해 1:1 비율의 H2SO4용액
1.84g/㎖ 비중의 농황산 1.3㎖를 탈이온수 61.7㎖에 첨가하여, 파트 A로부터 의 재생 철 산화물 600g내에 함유된 염화물의 몰량과 같은 약 0.0237몰의 H2SO4를 함유하는 용액 약 63㎖를 제조한다.
B-2 : 염화물에 대해 2:1 비율의 H2SO4용액
1.84g/㎖ 비중의 농황산 2.6㎖를 물 60.4㎖에 첨가하여, 파트 A로부터의 재생산화 제 2 철 600g내에 존재하는 염화물의 몰량의 2배인 약 2×0.0237몰의 H2SO4를 함유하는 용액 약 63㎖ 부피를 제조한다.
파트 C : 산화 제 2 철 내 염화물의 감소.
I. H2SO4처리 후 건조
방법 I-1 : H2SO4, 2:1로 처리/50℃에서 건조
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을 15분간 분쇄한다. 분쇄하는 동안, 재생 철 산화물 600g내에 함유된 염화물 양의 약 2배의 H2SO4몰량을 H2SO4용액내에 함유하는, B-2에서 제조된 H2SO4용액 63㎖를 재생 철 산화물에 점차적으로 첨가한다. 습윤 철 산화물 분말을 2.83mm (#7 메시) 스크린을 통하여 여과한 다음, 대기압하 50℃에서 15분간 건조한다. 건조된 샘플의 염화물 함량은 총 철 산화물 중량 기준으로 1200ppm이다.
방법 I-2 : H2SO4, 2:1로 처리/ 120℃에서 건조.
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을, 여과 단계에 후속하여 처리된 철 산화물 분말을 대기압하 120℃에서 15분간 건조하는 것을 제외하고는 방법 I-1과 동일한 방식으로 동일한 H2SO4용액으로 처리한다. 건조된 샘플의 염화물 함량은 720ppm이다.
방법 I-3 : H2SO4, 1:1로 처리/170℃에서 건조
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을 15분간 분쇄한다. 분쇄하는 동안, 재생 철 산화물 600g내에 함유된 염화물 몰량과 대략 같은 H2SO4몰량을 H2SO4용액내에 함유하는, B-1에서 제조된 H2SO4용액 63㎖를 재생 철 산화물에 점차적으로 첨가한다. 습윤 철 산화물 분말을 2.83mm (#7 메시) 스크린을 통하여 여과한 다음, 대기압하 170℃에서 15분간 건조한다. 건조된 샘플의 염화물 함량은 총 철 산화물 중량 기준으로 550ppm이다.
방법 I-4 : H2SO4, 2:1로 처리/ 170℃에서 건조
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을, 여과 단계에 후속하여 처리된 철 산화물 분말을 대기압하 170℃에서 건조하는 것을 제외하고는, 방법 I-2와 동일한 방식으로 동일한 H2SO4용액으로 처리한다. 건조된 샘플의 염화물 함량은 510ppm이다.
연구 I의 결과를 하기 표 I에 나타냈다.
[표 I]
재생 철 산화물의 염화물 감소 연구 I
Ⅱ. H2SO4처리 후 건조 및 하소
방법 C-1 : 비교예-H2SO4없이 하소
파트 A로부터일 재생 철 산화물 600g을 어떠한 H2SO4용액의 첨가없이 15분간 분쇄한다. 그 다음 분쇄된 철 산화물을 170℃에서 15분간 건조한다. 건조된 산화물 30g을 1기압을 갖는 대기하 825℃에서 1시간 동안 정지로(static kiln)내에서 하소한다. 결과의 염화물 함량은 810ppm이다.
방법 C-2 : 비교예-H2O로 처리/하소
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을 15분간 분쇄한다. 분쇄하는 동안, 탈이온수 63㎖를 재생 철 산화물에 점차적으로 첨가한다. 습윤 철 산화물 분말을 2.83mm (#7메시) 스크린을 통하여 여과한 다음, 170℃에서 15분간 건조한다. 건조된 산화물 30g을 1기압을 갖는 대기하 825℃에서 1시간 동안 정지로내에서 하소한다. 결과의 염화물 함량은 880ppm이다.
방법 Ⅱ-1 : H2SO4, 1:1로 처리/건조/하소
방법 I-3으로부터의 건조된 산화물 30g을 1기압을 갖는 대기하 825℃에서 1시간 동안 정지로내에서 하소한다. 생성된 샘플의 염화물 함량은 510ppm이다.
방법 Ⅱ-2 : H2SO4, 2:1로 처리/간조/하소
방법 I-4로부터의 건조된 산화물 30g을 1기압을 갖는 대기하 825℃에서 1시간 동안 정지로내에서 하소한다. 생성된 샘플의 염화물 함량은 390ppm이다.
연구 Ⅱ의 결과를 하기 표 Ⅱ에 나타냈다.
[표 Ⅱ]
재생 철 산화물의 염화물 감소 연구 Ⅱ
Ⅲ. 후속의 건조/하소 없이 H2SO4로 처리
방법 C-3 : 비교예-H2O로 처리
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을 15분간 분쇄한다. 분쇄하는 동안, 탈이온수 63㎖를 재생 철 산화물에 점차적으로 첨가한다. 습윤 철 산화물 분말을 #7메시 스크린을 통하여 여과한다. 염화물 함량은 10,200ppm이다.
방법 Ⅲ-1 : H2SO4, 2:1로 처리, 비건조/비하소
파트 A로부터의 재생 철 산화물 600g을 15분간 분쇄한다. 분쇄하는 동안, 재생 철 산화물 600g 내에 함유된 염화물 몰량의 약 2배의 H2SO4몰량을 H2SO4용액 내에 함유하는, B-2에서 제조된 H2SO4용액 63㎖를 재생 철 산화물에 점차적으로 첨가한다. 습윤 철 산화물 분말을 2.83mm (#7 메시) 스크린을 통하여 여과한다. 건조된 샘플의 염화물 함량은 총 철 산화물 중량 기준으로 3,200ppm이다.
연구 Ⅲ의 결과를 표 Ⅲ에 나타냈다.
[표 Ⅲ]
재생 철 산화물의 염화물 감소 연구 Ⅲ

Claims (10)

  1. (a) H2SO4을 함유하는 용액 내 황산 몰량이 염화물-함유 철 산화물 내 염화물 몰량의 0.5 내지 10 배가 되는 비율로 염화물-함유 철 산화물 H2SO4을 함유하는 용액을 혼합하여 혼합물을 형성한 다음;
    (b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물로부터 철 산화물을 분리하는 단계로 이루어 진 염화물-함유 철 산화물로부터 염화물을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용한 H2SO4을 함유하는 용액이 염화물-함유 산화물 내 염화물 몰량의 1.0 내지 5.0 배를 형성하는 H2SO4몰량을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용한 H2SO4을 함유하는 용액이 염화물-함유 산화물 내 염화물 몰량의 1.8 배 내지 2.5 배의 H2SO4몰량을 함유하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에서 철 산화물이 1분 내지 48시간 범위의 기간동안 H2SO4를 함유하는 용액과 혼합되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 분리된 철 산화물이 주변 온도보다 1℃ 이상 높은 온도 내지 1400℃ 범위의 온도에서 1분 내지 100시간의 기간 동안 추가로 가열되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 분리된 철 산화물이 50℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 2분 내지 1시간 범위의 기간동안 추가로 가열되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 분리된 철 산화물이 먼저 50℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 1분 내지 72시간 범위의 기간동안 가열되고, 그 다음 철 산화물이 400℃ 내지 1400℃의 온도 및 10 내지 1100 kPa의 압력에서 1분 내지 72시간 범위의 기간동안 가열되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 혼합이 산소-함유 가스상 스트림에서 수행되는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터의 철 산화물이 산소-함유 가스상 스트림에서 가열되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 재생 철 산화물이 스틸 피클링(pickling)에서 생성된 염산폐액으로부터 생산되고 800 내지 5000 중량ppm의 염화물을 함유하는 방법.
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