KR100357535B1

KR100357535B1 - 폴리프로필렌수지조성물

Info

Publication number: KR100357535B1
Application number: KR1019960058646A
Authority: KR
Inventors: 도모히코 아카가와; 이쿠노리 사카이; 사부로 히네노야; 가오루 이노우에; 다카오 노무라; 다케요시 니시오
Original assignee: 아베고산 가부시키가이샤; 도요다 지도샤 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2003-01-24
Also published as: EP0776939A1; CA2191637C; CA2191637A1; JP3290076B2; EP0776939B1; DE69603346T2; KR970042768A; AU7197296A; JPH09208797A; AU710486B2; DE69603346D1; US5837764A

Abstract

[ 과제 ]

강성, 내열변형성, 내충격성 및 성형성이 뛰어남과 동시에 외관이 양호한 성형품을 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는다.

[ 해결수단 ]

성분(A): 에틸렌 함유량이 15～26 중량%이고, 또 고유점도(테칼린중, 135℃ 에서)가 6dl/g 이상인 실온 p-키실렌에 가용의 프랙션 Ac를 함유하는 결정성 에틸렌-프로필렌 코폴리머; 성분(B): 에틸렌 함유량이 27～50중량%이고, 또 고유점도(데칼린중, 135℃에서)가 4dl/g 이하인 실온p-키실렌 가용의 프랙션 Bc를 함유하는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머; 성분(C): 싱글사이트 촉매를 이용하여 중합된, 분자량 분포(M_w/M_n)가 2.5이하이고 또 멜트 플로 비가 6～15의 범위(다만, MI₁₀은 190℃, 10kg 하중의 멜트인덱스를, MI_2.16은 190℃, 2.16kg 하중의 멜트인덱스를 나타냄)에 있으며 α-올레핀의 공중합 비율이 70몰% 이하인 에틸렌-α-올레핀 코폴리머; 및 성분(D): 레이저 회절법에 의해 측정한 평균입자경 3-7㎛의 탤크를 함유하여, (a) 상기 성분 (A)와(B)의 합계중량에 대한 상기 실온 p-키실렌 가용 프랙션 Ac 및 Bc의 중량분포율 As 및 Bs가 As + Bs = 7～15 중량 % 및 As / (As+Bs) = 0.1～0.6 의 관계를 만족시키고, (b) 상기 성분 (A) 및 (B)의 각각에 함유되는 폴리프로필렌 성분의 아이소택틱펜태드 분률(mmmm)이 90% 이상 이고, 또 성분 (A)와 (B)의 혼합물의 멜트 플로 레이트(230℃에서, 2160g의 하중하에 측정)가 30～70g/10분이고, (c) 상기 성분 (A) 및 (B)의 합계함유율이 50～80 중량%, 상기 성분(c)의 함유율이 5～20중량%, 또 상기 성분 (D)의 함유율이 15～30중량%이고, 또 (d) 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 조성물의 멜트플로 레이트(230℃에서, 2160g의 하중하에 측정)가 25g/10분 이상인 폴리프로필렌 수지 조성물.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물

본 발명은, 강성, 내열변형성, 내충격성 및 성형성이 뛰어남과 동시에 외관이 양호한 성형품을 제공할 수 있는, 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 인스트루먼트 패널류라든가 트림류를 중심으로 자동차 내장용품에 매우 알맞게 사용할 수가 있다.

종래에, 주성분으로서의 폴리프로필렌 수지(예를들어, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머), 일래스토머(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐 고무 또는 수첨의 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머) 및 무기충전제(예를 들어, 탤크)의 조합의 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성, 내충격성 및 성형성이 뛰어나 자동차부품의 용도에 널리 사용돼왔다.

이들 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 모두 그들에 사용되는 폴리프로필렌 수지, 일래스토머 및 / 또는 무기충전제를 바꿈에 의하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성이나 내충격성, 성형성 등등을 개량하는 것이 여러가지로 검토돼왔다.

그러한 폴리프로필렌 수지 조성물로서는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머와 특정의 에틸렌-α- 올레핀코폴리머 및 탤크를 조합한 것(일본, 특개소 58 -168649)이 있다.

또, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머에 특정의 수첨 스틴렌-부타디엔 블록 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 고무 및 탤크를 조합하는 것(일본, 특개평3-172339)도 검토되었다.

게다가, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머에 특정의 수첨 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 에틸렌-부텐 고무 및 탤크를 조합하는 것(일본, 특개평4-57848)도 검토되었다.

그런데, 근년 인스트루먼트 패널류나 트림류를 중심으로 하는 자동차 내장부품용 폴리프로필렌 수지는 고강성, 고내충격성 및 양호한 성형성에 더하여 부품제조 공정의 간략화의 견지에서 무도장화에 대응할 수 있는 고품질의 외관(예를들어, 플로마크가 발생하지 않고, 저광택일 것)이 요구되고 있다.

그런데, 상기한 종래의 프로필렌 수지 조성물은 기계적 물성에 대하여는 고수준이나, 성형 가공의 용이성에 관해서는 유동성이 충분하다고 할 수가 없다. 단지 유동성만을 증대시키는 경우는 내충격성이 대폭 저하한다. 게다가, 이들 조성물은 자동차 내장의 부품으로 사용되는 경우 외관품질(예를들어, 플로마크나 표면광택)도 충분만족할 수 있는 것이라고 할 수가 없다.

본 발명은 이와같은 종래의 문제점을 감안하여 이루어질 것으로, 강성, 내열변형성, 내충격성 및 성형성이 뛰어남과 동시에 외관이 양호한 성형품을 제공할수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 성취하기 위하여, 본 발명자는 (1)주성분으로 사용되는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머의 조성과 (2) 주성분에 첨가하는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무의, 폴리프로필렌 수지 조성의 최적화에 관하여 예의 연구하였다.

그 결과, (a) 각각이 특정의 조성을 가진 둘의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머를 특정의 비율로 조합하여, (b) 특정의 성질을 가진 에틸렌-α-올레핀 코폴리머와 탤크의 양자를 상기 둘의 코폴리머와 복합함에 의하여, 고유동성이고 또 강성, 내열변형성 및 충격성에 뛰어나며, 또한 외관적으로는 플로마크의 발생이 없고 저광택인 성형품, 즉 무도장화에 대응할수 있는 성형품을 제공할수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리프로필렌 수지 조성물은,

성분(A): 에틸렌 함유량이 15～26 중량%이고, 또 고유점도(테칼린중, 135℃ 에서)가 6dl/g 이상인 실온 p-키실렌에 가용의 프랙션 Ac를 함유하는 결정성 에틸렌-프로필렌 코폴리머,

성분(B): 에틸렌 함유량이 27～50중량%이고, 또 고유점도(데칼린중, 135℃ 에서)가 4dl/g 이하인 실온p-키실렌 가용의 프랙션 Bc를 함유하 는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머,

성분(C): 싱글사이트 촉매를 이용하여 중합된, 분자량 분포(M_w/M_n)가 2.5이하이고 또 멜트 플로 비가 6～15의 범위(다만, MI₁₀은 190℃, 10kg 하중의 멜트인덱스를, MI_2.16은 190℃, 2.16kg하중의 벨트 인덱스를 나타냄)에 있으며 α- 올레핀의 공중합비율이 70몰% 이하인 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 및

성분(D): 레이저 회절법에 의해 측정한 평균입자경 3-7㎛의 탤크를 함유하여,

(a) 상기 성분 (A)와(B)의 합계중량에 대한 상기 실온 p-키실렌 가용 프랙션 Ac 및 Bc의 중량분포율 As 및 Bs가 하기의 관계식 (1),(2):

를 만족시키고,

(b) 상기 성분 (A) 및 (B)의 각각에 함유되는 폴리프로필렌 성분의 아이소택틱펜태드 분률(mmmm)이 90% 이상 이고, 또 성분 (A)와 (B)의 혼합물의 멜트 플로 레이트(230℃에서, 2160g의 하중하에 측정)가 30～70g/10분이고,

(c) 상기 성분 (A) 및 (B)의 합계함유율이 50～80 중량%, 상기 성분(c)의 함유율이 5～2O중량%, 또 상기 성분 (D)의 함유율이 15～30 중량%이고, 또

(d) 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 조성물의 멜트플로 레이트(230℃에서, 2160g의 하중하에 측정)가 25g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (A) 및 (B)는 각각 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머이다. 이들 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머는 결정성 프로필렌 호모폴리머(이하 폴리프로필렌 성분이라 한다)와 에틸렌-프로필렌 코폴리머(이하 E/P 코폴리머 고무라 한다)의 혼합물이다. 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머는, 폴리프로필렌 성분을 산출하는 제 1 중합단계와 E/P 코폴리머 고무를 산출하는 제 2 중합단계로 이루어지는 2단 중합법에 의해 제조된다. 중합반응은 통상, 지글러-나타 촉매로 일컬어지는 3염화티탄 및 알킬알루미늄 화합물의 조합촉매의 존재하에, 또는 마그네슘 화합물과 티탄화합물의 복합촉매의 존재하에 행해진다.

각각이 이 결정성 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 성분 (A)및 (B)는 각각에 함유되는 폴리프로필렌 성분의 아이소택틱 펜태드 분률이 96%이상이고, 성분(A)와 (B)의 혼합물의 멜트 프로 레이트(MFR)(230℃, 2, 160g)가 30～70g/10분 이다.

여기서, 아이소택틱 펜태드 분률이란¹³C-NMR을 사용하여 측정되는 결정성 폴리프로필렌 분자쇄중의 펜태드 단위로의 아이소택틱 연쇄이고, 프로필렌 모노머 단위로 5개 연속하여 메소결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분률이다. 구체적으로는¹³C-NMR 스펙트럼의 메틸탄소 영역의 전흡수 피크중의 mmmm 피크 분률로서 구한다.

mmmm 가 96% 미만인 경우에는, 얻게되는 수지 조성물의 강성이나 내열성이 저하한다. MFR이 30g/10분 미만인 경우에는 얻게되는 수지 조성물의 유동성과 성형성이 저하하며, 또한 플로마크가 발생하여 외관이 떨어진다. MFR이 70g/10분을 넘는 경우에는 얻게되는 수지 조성물의 내충격성이 저하한다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (A)는, 상기 mmmm와 MFR을 만족시키는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머이고, 그의 실온 p-키실렌 가용 프랙션 Ac의 에틸렌의 함유량이 15～26 중량%, 바람직하게는 18～22 중량%이며, 고유점도(데칼리중, 135℃에서)가 6dl/g 이하이다.

또, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (B)도 성분(A)와 마찬가지로 mmmm와 MFR을 만족시키는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머이고, 그의 실온p-키실렌 가용 프랙션 Bc의 에틸렌 함유량은 27～50 중량%, 바람직하게는 27～35 중량%이며, 고유점도(135℃에서, 데칼린중)가 4dl/g이하이다.

여기에서 실온p-키실렌 가용 프랙션이란, 다음과 같이 하여 회수되는 폴리머를 일컫는다. 우선, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머 (A) 또는 (B) 5g을 비등 p-키실렌에 완전히 용해시키고, 그 결과와 용액을 23℃에 강온하여 24시간동안 방치한 다음 이를 여과하여 p-키실렌 불용분을 분리한다. 여과액에 아세톤 1,500cc를 더하고 교반하여 중합물을 석출한 다음 결과, 건조를 행하여 p-키실렌 가용의 폴리머를 얻는다. 이와같이 하여 회수된 실온p-키실렌 가용프랙션은 상기 제 2중합단계에서 중합되는 E/P코폴리머 고무와 거의 같은 성분이다.

실온p-키실렌 가용 프랙션의 에틸렌 함유량은, 프레스 필름 시험편을 적외선분광 광도계로 측정하여, 획득한 메틸기(-CH₃, 1,115cm^-1)와 메틸렌기(- CH₂-)의 특성흡수의 흡광도를 이용하여 Gardner[ I.J. Gardner et al, Rubber Chem. & Tech. 44, 1015 (1971)] 의 검량선에 의하여 구한 것이다.

일반적으로, 결정성 에틸렌- 프로필렌 블록 코폴리머는 실온 p-키실렌 가용 프랙션의 중량, 에틸렌 함유량 및 고유점도에 의해 그 성능이 다르다. 즉, 실온p-키실렌 가용 프랙션의 중량이 많을수록 내충격성은 개량되나 강성은 저하한다. 또, 실온p-키실렌 가용 프랙션의 중량의 동일한 경우에 있어서는, 실온p-키실렌 가용 프랙션의 에틸렌 함유량이 낮을수록 고강도로 프로마크가 적고, 에틸렌 함유량이 높을수록 내충격성이 뛰어나 저광택이다. 또한, 실온p-키실렌 가용 프랙션의 에틸렌 함유량이 동일한 경우에 있어서는, 실온 p-키실렌 가용 프랙션의 고유점도가 클수록 프로마크의 발생이 적어 외관이 양호한다.

이 고유점도와 플로마크의 관계는 실온 p-키실렌 가용 프랙션의 에틸렌 함유량이 낮을수록 현저히 나타나는데, 이는 에틸렌 함유량이 낮은 실온p-키실렌 가용 프랙션 성분이 플리에틸렌 성분에의 용해성이 높은 사실이 기인하고 있다.

상기의 설명에서 알수 있는 바와같이, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 성분 (A)는 주로 수지 조성물의 강도 및 플로마크를 개량하는 성분이고, 성분(B)는 주로 내충격성 및 광택을 개량하는 성분이다.

성분 (A)의 실온P-키실렌 가용 프랙션 Ac의 에틸렌 함유량이 15 중량%미만이면 내충격성의 저하가 현저하고, 26 중량%을 넘으면 플로마크의 개량효과가 빈약하다. 또, 실온P-키실렌 가용 프랙션의 고유점도가 6dl/g 미만에서도 플로마크의 개량효과가 빈약하다.

성분 (B)의 실온p-키실렌 가용 프랙션 Bc의 에틸렌 함유량이 27%미만이면 수지 조성물의 광택이 높고, 내충격성도 충분하지 않다. 또, 50 중량%를 넘어도 내충격성 개량효과 부족하다. 또한, 실온p-키실렌 가용 프랙션 고유점도가 4dl/g을 넘으면 폴리머 겔의 발생에 의해 내충격성을 저하시킨다.

또, 성분 (A)와 (B)의 합계중량에 대한 상기 실온p-키실렌 가용 프랙션 Ac 및 Bc의 중량 분률 As 및 Bs는 식,

As + Bs = 7～15%

바람직하게는 9～13중량%

로한다.

As + Bs 가 7 중량% 미만인 경우 및 15 중량%를 넘는 경우에는, 어느 것이나 자동차 내장용 부품으로서의 내충격성 및 강성이 빈약하다.

게다가, As 와 Bs 의 비율은 식,

As/ (As+Bs) =0.1～0.6,

바람직하게는 0.3～0.5

로한다. As/(As+Bs)가 0.1미만이면, 플로마크의 개량이 나타나지 않고, 0.6을 넘으면 내충격성이 저하하고 광택도 높아지기 때문에 자동차 내장용 부품으로서는 적당하지 않다.

본 발명에 사용되는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머는, 상기 제 2단계 중합에 있어서 에틸렌/프로필렌 모노머 조서을 제 2단계로 변경하여 소정의 2성분의 E/P코폴리머 고무를 얻는 방법, 또는 중합 2단계에 있어서 다단의 중합조를 마련하여 각 단에서 2성분의 각각을 단계적으로 만들어 나누는 방법 등에 의하여 얻을 수가 있다.

또한, 2성분의 E/P코폴리머 고무를 각각 단독으로 가지는 둘의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머를 중합하여, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 사용하여도 상관없다.

본 발명의 수지 조성물의 성분 (A) 및 (B)의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머의 합계 함유율은 50～80중량%, 바람직하게는 55～75중량%이다.

함유율 50중량% 미만에서는 조성물의 유용성이 부족하고, 80 중량%를 넘으면 강성이나 내충격성 등의 기계적 물성의 개량효과가 적다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)의 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 싱글시이트 촉매에 의해 제조되는 것이 양호한다. 본 발명에 사용되는 싱글 사이트 촉매로서는 (a) 주기율표 제 IV 또는 V족 천이금속의 메탈로센 화합물과 (b) 유기 알루미늄 화합물 및 / 또는 이온성 화합물을 조합하여 이루어지는 것이 사용된다. 주기율표 제 IV 또는 V족 천이금속으로서는 티탄(Ti), 질코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐 등이 바람직하다.

메탈로센의 화합물에는 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 기, 치환 시클로펜타디에닐 기 [ 예를 들어, 알킬(예를 들어 메틸, 디메틸, 또는 펜타메틸)-치환 시클로펜타디에닐 기, 인데닐 기 또는 플루오레닐 기 ]를 배위자로 하는 것 , 또는 그들의 시클로펜타디에닐 기가 히드로카르빌 기(예를 들어 알킬렌 또는 치환 알킬렌), 히드로카르빌실리콘 기(예를 들어 실라닐렌, 치환 실라닐렌, 실알킬렌, 치환실알킬렌) 등에 의하여 가교된 것, 또는 시클로펜타디에닐 기가 산소, 질소, 인 원자에 가교된 것(예를 들어 옥사실리닐렌 기, 치환 옥사실라닐렌 기, 오사실알킬렌 기, 아미노실릴 기, 모노치환아미노실릴 기, 포스피노실릴 기 또는 모노치환 포스피노실릴 기)를 배위자로 하는, 소위 공지의 메탈로센 화합물 어느 것이나 사용할수 있다.

상기 메탈로센 화합물 등의 구체적 예로서는 특개소 공보들 58 - 19309, 60 - 35006, 61-130314, 61-264010, 61-296008, 63-222197, 및 63-251405, 특개평 1-66214, 1-74202, 1-1275609, 1-301704, 1-319489, 2-41303, 2-131488, 3-12406, 3-139504, 3-179006, 3-185005, 3-188092, 3-197514, 3-207703 및 5-209013, 그리고 국제출원특허공보 1-501950, 1-502036 및 5-505593에 기재돼 있는 것의 메탈로센 화합물을 들수 있다.

이들의 메탈로센 화합물은 그 자체가 C₂대칭요소를 가지는 착체를 형성할수 있는 가교형 및/또는 다치환 배위자를 가진다. 그 구체예로서는 디메틸 실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)-(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) (3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드 등의 실리콘 가교형 메탈로센 화합물과, 그리고 에틸렌 비스 인데닐지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스인데닐하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드 등의 인데닐계 가교형 메탈로센화합을 들수 있다.

메탈로센 화합물과의 조합으로 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서는 일반식( -Aℓ (R) O - )_n로 표시되는 직쇄상 또는 환상의 코폴리머(R은 탄소수1～10의 탄화수소기이고, 일부 할로겐 원자 및/또는 RO기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며 5이상, 바람직하게는 10이상이다)를 들수 있으며, 그 구체예로서는 R이 각각 메틸, 에틸, 이소부틸 기인 메틸알루모옥산, 에틸알루모옥산, 이소부닐에틸 알루모옥산 등을 예시할 수가 있다.

또, 그 밖의 유기 알루미늄 화합물로서는 트리알킬알루미늄, 디알킬 할로게노 알루미늄, 세스퀴알킬할로게노 알루미늄, 알케닐알루미늄, 디알킬하이드로 알루미늄, 및 세스퀴알킬하이드로알루미늄 등을 수 있다. 그 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬할로게노알루미늄, 세퀴메틸알루미늄, 클로라이드, 세퀴에틸알루미늄 클로라이드 등의 세퀴알킬할로게노알루미늄; 에틸알루미늄 디클로라이드; 디엘틸알루미늄 하이드라이드; 및 세퀴에틸알루미늄 하이드라이드를 들 수가 있다. 이들의 유기 알루미늄화합물은 상기의 유기 알루미늄 옥시 화합물과 병용할 수가 있다.

이온성 화합물로서는 일반식 C⁺A^-로 표시되는 것을 들수 있다. 여기서 C⁺는 유기 화합물, 유기금속화합물, 또는 무기 화합물의 산화성 양이온, 또는 루이스 염기와 프로톤으로 이루어지는 브렌스티드 산이며 메탈로센 배위자의 음이온과 반응하여 메탈로센의 양이온을 생성할 수가 있다.

A^-은 다루기 거북한, 비 배위성의 음이온이며, 메탈로센에 배위하지 않아메탈로센 음이온을 안정화할수 있는 것이다. 이들의 구체예로서는 특개평들 4-253711 및 4-305585 그리고 국제출원공개 5-507756과 5-502906에 기재된 것과 같은 것을 이용할 수 있다.

특히, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온과 트리폐닐카르보늄 양이온 또는 디알킬알루미늄 양이온의 이온화합물이 바람직하다. 이들의 이온화합물은 상기의 유기 알루미늄 화합물과 병용할 수가 있다.

싱글사이트 계 촉매를 이용하여 행하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 방법으로서는 잘 알려진 각종의 방법을 채용할 수 있으며, 불활성 가스 중에서의 유동상식 기상 중합 또는 교반식 기상 중합, 불활성 용매 중에서의 슬러리 중합, 모노머를 용매로하는 벌크 중합 등을 들수 있다.

중합온도는 통상 10～150℃, 바람직하게는 20～90℃이며, 중합시간은 통상 0.1～10시간이다.

에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 중합을 위한 싱글사이트계촉매로서 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자와 메날로센 화합물의 천이금속 원자의 몰 비는 통상 10～100,000, 바람직하기는 10～1,000이다.

또, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 중합을 싱글사이트 계 촉매로서, 유기 알루미늄 화합물 대신, 이온성 화합물을 단독으로 또는 알루미늄 화합물과 혼합하여사용하여도 좋다. 이온성 화합물과 메탈로센 화합물의 천이금속 원자의 몰 비는 통상 0.1～50, 바람직하게는 0.5～5이다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)의 분자량분로(M_w/M_m)은 2.5이하이다. 분자량분포(M_w/M_m)가 2.5를 넘으면 성분 (C)와 성분 (A) 및 성분 (B)와의 상용성이 떨어져 결과적으로 조성물의 내충격성이 저하한다.

M_w는 중량평균 분자량을 나타내며, M_m은 수평균 분자량을 나타낸다.

또, 성분(C)의 멜트플로 비(MI₁₀/MI_2.16)는6～15이다(단 MI₁₀은190℃, 10kg 하중의 멜트인덱스, MI_2.16은 190℃, 2.16kg 하중의 멜트인덱스를 나타낸다)멜트플로비(MI₁₀/MI_2.16)가 6미만인 경우는 조성물의 내충격성이 떨어지고, 15를 넘을 경우는 유동성이 떨어진다.

또, 성분 (C)의 에틸렌-α- 올레핀 코폴리미의 α-올레핀은 탄소수 3～12의 1-올레핀이고, α-올레핀의 공중합 비율은 70몰%이하, 바람직하게는 50몰%이하이다. α-올레핀의 공중합 비율이 70몰%를 넘으면 조성물의 유동성이 떨어지고, 또 강성이라든가 내열변형성이 저하한다.

본 발명의 수지 조성물의 성분 (C)의 함유율은 5～20 중량%, 바람직하게는 7～18중량%이다. 함유율이 5중량% 미만이면 내충격성이 개량효과가 없으며, 20중량%를 넘으면 강성이라든가 내열변형성이 저하가 현저하게 된다.

또, 본발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 특징을 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분 (C)와 일반적인 바나듐 계 촉매라든가 티탄 계 촉매를 사용하여 중합된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머의

수첨물 등의 일래스토머 및 수소화 폴리부타디엔 계 블록폴리머 등 기지의 고무성 분과를 병용하여도 괜찮다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (D)의 탤크는 레이저 회석법으로 측정한 평균입자경이 3～7㎛, 바람직하게는 3～5㎛의 것이다. 평균입자경 3㎛미만의 미세한 탤크는 평균 종횡비가 작아, 강성의 개선효과가 적다. 평균입자경이 7㎛을 넘으면 내충격성이 나쁘고, 강성의 개선효과도 적다.

탤크의 평균입자경은 마이크로트랙 입도 분포계[닛기소(日機裝)(주)제의 7995-40DRA형)을 이용하여 레이저광원 전방 산란광의 프라운호퍼 회석식 및 할로겐 광원의 측방 산란광 강도 회석식에 의하여 구하였다.

성분 (D)의 함유율은 15～30 중량%, 바람직하게는 15～25 중량%이다. 함유율이 15중량% 미만인 경우에는 강성의 개량효과가 빈약하고, 30중량%를 넘으면 유동성, 성형성이 저하하고 플로마크가 발생하여 외관이 떨어진다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 탤크는, 탤크 원석을 롤밀이나 크러셔 등의 공지의 분쇄기를 사용하여 소정의 평균입자경 부근까지 분쇄한 후 공지의 건식분급기를 이용하여 평균입자경 3～7㎛ 이외의 것을 제거하는 방법에 의하여 제조할수 있다. 또 공지의 분쇄기로 재분쇄하면서 분급하여도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 탤크는 그의 목적에 반하지않는 한, 각종 처리제로 표면처리되어도 좋다. 표면처리로서는 예를들어 실란 커플링제계, 고급 지방산계, 지방산금속염계, 불포화유기산 또는 그 유도체, 유기 티타네이트계, 수지산계 등의 각종 처리제로의 화학적 또는 물리적 표면처리를 들수가 있다.

상기 성분 (A),(B),(C) 및 (D)로 구성되는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 멜트플로 레이트(230℃, 2160g의 하중)는 25g/10분이상, 바람직하게는 25～50g/10분이다. 멜트플로레이트가 25g/10분 미만인 경우에는 수지 조성물의 유동성이 불충분하고, 성형가공성이 개선되지 않는다.

본 발명의 수지 조성물을 얻으려면 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머[ 성분(A) + 성분(B)], 에틸렌-α-올레핀코폴리머[성분(C)] 및 탤크 [성분(D)]를 상기의 비율로 여러가지의 공지의 방법 예를들어, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 등으로 블렌드 하고, 그것을 1축압출기, 2축압출기, 통상의 원료공급구 외에 실린더부에 원료 공급구를 구비한 2축압축기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융혼합하여 펠릿화하는 방법을 채용할 수가 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻게되는 성형품의 성능을 더 높이거나 용도에 따라 필요한 기능을 일반적으로 구비하기 위해, 본 발명의 조성물의 각 성분을 혼합하는 때에 또는 혼합후에 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 안료, 분산제, 도장성 개량제, 성형성개량제, 대전방지제, 활제(lubircant), 핵제, 이형 제 등을 배합할 수가 있다. 특히 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 안료등은 첨가가 바람직하다.

산화방지제로서는 2,6-디터샤리부틸페놀, 2,6-디터샤리부틸-4-에틸펠놀, 2,6-디터샤리부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디터샤리부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디터샤리부틸아닐린)-2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진,

n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디터샤리부틸페놀) 프로피오네이트, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-터샤리부틸페놀)부탄, 테트라키스-[메틸렌3-(3',5'-디터샤리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디터샤리부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들수 있다.

자외선흡수제 및 광안정제로서는 2-히드록시-4-n-옥톡시벤제노페논, 2-히드록시-4-옥타데실벤조페논, 4-도데실록시-2-히드록시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3'-터샤리부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 비스-(2,2,6,6-데트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀트리데실 알코올의 축합물 등을 들수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예에 의하여 본발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들의 실시예의 한정되지 않음은 물론이다.

실시예에 있어서는 물성의 측정법은 아래와 같다. 첨언하면, 기계적 물성의 측정에 사용한 시험편은 니폰세이코쇼(주)제 JIOOSAII형 사출성형기를 사용하여 실린더 설정온도 230℃, 금형온도 40℃의 조건하에 사출성형하여 제조하였다.

(1) 멜트플로 레이트(MFR)

ASTM D1238에 규정된 방법에 따라 측정하였다.

(2) 인장파단점 신장( TBE )

ASTM D638에 규정된 방법에 따라 측정하였다.

(3) 굽힘 탄성률 (FM)

ASTM D790에 규정된 방법에 따라 측정하였다.

(4) 열변형 온도 ( HDT )

ASTM D648에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 적용된 파이버 스트레스는 18.5kg/㎠이었다.

(5) 표면 경도( RH )

ASTM D 685에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 강구는 R을 이용하고, 평가의 값은 R스케일로 나타내었다.

(6) 아이조드 충격강도(Izod)

ASTM D256에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 측정온도는 23℃로 하였다.

( 7 ) 취화온도 (BT)

ASTM D746에 규정된 방법에 따라 측정하였다.

(8) 플로마크 발생률

플로마크는 금형면이 충실히 전사되지 않고 흐름방향에 수직으로 발생하는 규칙적인 대상의(stripe-shaped) 요철이며, 미크로 오더(micro-order)의 왜곡이 성형품 표면에 발생하는 불량현상이다. 플로마크 발생률은 두께 3mm, 폭 10mm 길이 200 mm의 스파이럴의 유로를 가진 수지 유동길이 측정용 금형을 이용해 사출성형을 행하고, 폴로마크가 발생하기 시작한 유동길이를 측정하여, 전 유동길이에 대한 플로마크가 발생해 있는 유동길이의 비율로 구하였다.

(9) 광택도

두께 3mm, 길이 75mm, 가로 150mm의 평판시험편을, 내면을 거울면 다듬질한금형으로 사출성형에 의해 성형하였다. 사출성형은 메이키 세이사쿠쇼(주)제 M100SJ성형기를 사용하여 실린더 설정온도 210℃, 금형온도 40℃의 조건으로 행하였다. 시험편의 광택도의 측정은 니폰덴쇼큐고교(주) 제 디지털 변각 광택계VG-1D형을 이용, JIS Z8741의 방법-2(광입사각 60°, 수광각60°)에 따라, 시험편의 중앙부에서 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 특성은 이하와 같았다.

성분 ( A ) ; 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머

※ : 온도 230℃에서, 하중 2160g하에 측정하였다.

성분 (B) : 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머

※ : 온도 230℃에서 하중 216g하에 측정하였다.

성분(C): 에틸렌 - α - 올레핀 코폴리머

R-1 : 싱글사이트 계 촉매를 사용하여 중합한, 멜트 인덱스(19℃)가 5, 분자량분포(M_w/M_m)가 2.1, 멜트 플로 비(MI₁₀/MI_2.16)가 7.2, 옥텐-1 함유량이 7.3몰%인 에틸렌-옥텐 코폴리머.

R-2 : 싱글사이트 계 촉매를 사용하여 중합한, 멜트 인덱스(19℃)가 5, 분자량분포(M_w/M_m)가 2.0, 멜트 플로 비(MI₁₀/MI_2.16)가 7.1 헥센-1, 함유량이 11.5 몰%인 에틸렌-헥센 코폴리머,

R-3 : 통상의 바나듐 계촉매를 사용하여 중합한, 멜트인덱스 (19℃)가 5, 분자량분포(M_w/M_m)가 2.1, 멜트플로비(MI₁₀/MI_2.16)가 5.5, 부텐-1 함유량이 14.3몰%인 에틸렌-부텐 코폴리머.

R-4 : 통상의 바나듐 계 촉매를 사용하여 중합한, 멜트 인덱스(19℃)가 0.5분자량분포(M_w/M_m)가 2.2, 멜트 플로 비(MI₁₀/MI_2.16)가 5.4, 프로필렌 함유량이 16.6몰%인 에틸렌-프로필렌 코폴리머.

성분(D) : 탤크

T-1 : 평균 입자경이 4㎛인 탤크.

T-2 : 평균 입자경이 8㎛인 탤크.

(어느것이나 칼시드(주)제의 분급탤크를 사용하였다.)

[ 실시예 1～4, 비교예 1～14 ]

표 3 및 표 4에 보인 처방에 따라 성분 (A)～(D)를 배합하고, 거기에 하기의 산화방지제, 광안정제 및 안료를 첨가하여 텀블러 믹서로 혼합한 다음, 2축 혼련압출기로 용융혼련하여 펠릿화하였다.

산화방지제로서는 2,6-디터샤리부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스-[메틸렌3-(3',5'-디터샤리부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄올 성분 (A)～(D)의 혼합물 100중량부에 대해 각각 0.1중량부, 0.3중량부 사용하였다.

광안정제로서는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 성분(A)～(D)의 혼합물 100중량부에 대해 0.3중량부 사용하였다.

안료로서는 산화철 및 산화티타늄을 성분 (A)～(D)의 혼합물 100중량부에 대해 각각 0.3중량부, 0.6중량부를 사용하였다.

상기와 같이 얻은 펠릿을 사출성형기로 시험편을 성형, 물성시험을 행하였다.

그 결과를 표 3 및 4에 보인다.

*1 : 온도230℃, 하중 2160g에서 측정하였다. 단, 비교치 1∼3은 성분(A) 또는 성분(B)만의 MFR이다.

*2 : 온도230℃, 하중 2160g에서 측정하였다.

*1, *2 : 온도 230 ℃, 하중 2160 g 에서 측정하였다.

표 3 및 표 4에 보인 바와같이, 본 발명의 실시예에 비해 비교예 1 및 8은 취화온도가 떨어짐과 동시에 광택도가 지나치게 높아 외관 품질이 나쁘고, 비교예3, 4 및 5는 아이조드 충격강도라든가 인장파단점 신장이 떨어지고, 비교예 6은 취화온도가 현저히 떨어지고 있다. 또, 비교예 9는 유동성이 대폭 떨어지기(멜트플로 레이트가 지나치게 낮기) 때문에 성형가공성이 나쁘고, 비교예 10 및 11은 아이조드 충격강도가 떨어지고 있다. 비교예 12는 거의 몬든 항목에서 실시예보다 떨어지고 있다. 비교예 14는 광택도가 지나치게 높아 외관품질이 나쁘다.

이상 설명한 바와같이, 본 발명이 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성, 내열변형성, 내충격성 등의 기계적 물성이 뛰어날 뿐 아니라 고유동성으로 성형가공성도 매우 뛰어나는 것이다. 또 플로마크의 발생이 대단히 적고, 또한 저광택으로 고급감이 있는 표면외관을 가진 성형품을 얻게된다. 따라서, 성형가공성이라든가고품질의 표면외관 등이 요구되는 인스트루먼트 패널, 트림 재료를 중심으로 하는 자동차 내장용 부품 전반에 매우 적당하게 사용된다.

Claims

성분(A): 에틸렌 함유량이 15～26 중량%이고, 또 고유점도(테칼린중, 135℃에서)가 6dl/g 이상인 실온 p-키실렌에 가용의 프랙션 Ac를 함유하는 결정성 에틸렌-프로필렌 코폴리머,

성분(B): 에틸렌 함유량이 27～50중량%이고, 또 고유점도(데칼린중, 135℃ 에서)가 4dl/g 이하인 실온p-키실렌 가용의 프랙션 Bc를 함유하 는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머,

성분(C): 싱글사이트 촉매를 이용하여 중합된, 분자량 분포(M_w/M_n)가 2.5이하이고 또 멜트 플로 비가 6～15의 범위(다만, MI₁₀은 190℃, 10kg 하중의 멜트인덱스를, MI_2.16은 190℃, 2.16kg하중의 멜트 인덱스를 나타냄)에 있으며 α-올레핀의 공중합 비율이 70몰% 이하인 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 및

성분(D): 레이저 회절법에 의해 측정한 평균입자경 3-7㎛의 탤크를 함유하여,

(a) 상기 성분 (A)와(B)의 합계중량에 대한 상기 실온 p-키실렌 가용 프랙션 Ac 및 Bc의 중량분포율 As 및 Bs가 하기의 관계식 (1),(2):

를 만족시키고,

(b) 상기 성분 (A) 및 (B)의 각각에 함유되는 폴리프로필렌 성분의 아이소택틱펜태드 분률(mmmm)이 90% 이상 이고, 또 성분 (A)와 (B)의 혼합물의 멜트 플로 레이트(230℃에서, 2160g의 하중하에 측정)가 30～70g/10분이고,

(c) 상기 성분 (A) 및 (B)의 합계함유율이 50～80 중량%, 상기 성분(c)의 함유율이 5～20중량%, 또 상기 성분 (D)의 함유율이 15～30중량%이고, 또

(d) 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 조성물의 멜트플로 레이트(230℃에서, 2160g의 하중하에 측정)가 25g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

성분 (A)가 에틸렌 함유량 18～22 중량%인 실온p-키실렌 가용 프랙션 Ac를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

성분 (B)가 에틸렌 함유량 27～35 중량%인 실온p-키실렌 가용 프랙션 Ac를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

실온p-키실렌 가용 프랙션 Ac 및 Bc의 성분 (A)와 (B)의 총중량에 대한 중량비 As와 Bs가 하기의 식을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.

As + Bs = 9～13중량%

As /(As + Bs) = 0.3～0.5.
제 1항에 있어서,

성분 (A)와 (B)의 전체 함유량이 55～75중량%인 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

성분 (C)의 함유량이 7～18중량%인 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

성분 (A),(B),(C) 및 (D)로 이루어지는 조성물의 멜트플로비가 25～50g/10분인 폴리프로필렌 수지 조성물.