KR100350338B1 - 겔함량이 감소된 하이드록실화 부가중합체의 연속제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹[예: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트]을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 약 0 내지 약 5중량%의 알파-베타 불포화 카복실산[예: 아크릴산 또는 메타크릴산] 및 유리 라디칼 부가 공중합 가능한 화합물인 나머지 단량체[예: 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트]로부터 유리 라디칼 부가 중합체를, 겔 형성을 감소시키면서 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 유리 라디칼 첨가 중합은 하나 이상의 용매의 존재하에 초대기압하에 약 150 내지 약 310℃에서 수행한다. 용매 혼합물의 용매 또는 용적 평균은 약 6 내지 약 15의 범위의 각각의 용매의 용해도 파라메터의 수소 결합 극성 기여의 평균 제곱근을 전반적으로 계산한다. 전체 용매 또는 용매들은 중합을 수행하는데 사용되는 조건하에 충분한 휘발성을 지녀서 단량체 반응물의 표면 위에 위치한 반응기 장치의 내부 표면에 증기 혼합물의 특정한 액체 응축물을 형성하도록 한다. 이 방법은 겔 입자와 겔 부착물의 형성이 감소된, 장기간에 걸친 중합체의 연속 중합이 가능하도록 한다.

Description

겔 함량이 감소된 하이드록실화 부가 중합체의 연속 제조방법

부가 중합 과정 동안 불용성 중합성 물질("겔")의 입자 및 침착물의 형성으로 인한 반응기 오염은 경제적 측면 및 제품 품질 면에서 바람직하지 않다. 이러한 겔 침착물의 형성을 감소시키거나 제거하기 위해 다양한 방법이 개발되었다.

부가 중합 동안 형성된 겔 침착물의 문제는 제조하고자 하는 중합체의 유형에 관계가 있는 것으로 보인다. 사용되는 단량체는 예를 들면 반응기의 내부 표면에서 응축될 때 극성 정도가 다르고, 비점이 다르며, 자가 중합 경향이 다르다.

예를 들면, 요시다(Yoshida) 등에게 허여된 미국 특허 제3,988,213호는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 비닐 화합물의 증류 동안의 겔 침착물 형성 문제를 다루고 있다. 요시다 등은 이들 단량체가 스티렌, 비닐 아세테이트, 불포화 카복실산(예: 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트)의 에스테르 및 비닐 클로라이드와 같은 통상 사용되는 단량체보다 자가응축되는 경향이 훨씬 큰 것으로 교시하고 있다. 요시다 등은 중합 억제제의 사용 외에도 가열된 특정 유형의 증류탑의 사용을 제안하고 있다. 이러한 탑의 내벽은 증류하고자 하는 증기의 응축을 방지하기에 충분한 온도에서 유지된다. 그 결과, 요시다 등은 증류하고자 하는 단량체로부터의 중합체 형성을 줄이면서 이러한 단량체가 증류될 수 있다고 교시하고 있다. 이러한 중합체는 증류탑을 오염시키는 경향이 있는 겔 침착물이 되어 목적하는 증류된 단량체 생성물을 오염시킬 수 있다.

부가 중합체를 형성하기 위한 단량체의 유리 라디칼 중합 동안에도 유사한 겔 형성 문제가 발생한다. 본 발명자들은 하이드록실화 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(예: 하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 함유하는 부가 중합체의 제조 동안 특히 문제가 되는 겔 형성이 일어남을 발견하였다.

겔 입자와 침착물의 잠재적 근원의 하나는 반응기 표면과 관련 처리 장치에서의 초기 가용성인 중합체 침착물의 형성에 의한 것으로 여겨진다. 이들은 결국 점점 분자량이 큰 중합체가 되어 궁극적으로 불용성 겔이 된다. 부가 중합체가 배치식 또는 반배치식 중합 공정을 통해 제조될 때에는 중합 완료시 반응기로부터 중합체를 비우기 때문에 겔 형성이 큰 문제가 안된다. 이는 반응기와 관련 처리 장치(예: 응축기, 배관 및 증발기)를 다음 배치 충전 전에 세정할 기회를 제공한다.

예를 들면, 버니(Berni)에게 허여되고 GAF 코포레이션(GAF Corporation)에게 양도된 미국 특허 제3,764,384호에는 처리 장치로부터 폴리비닐 할라이드 잔사를 제거하는 방법이 교시되어 있다. 버니는 잔사를 완화, 현탁 또는 용해시키고 중합체 처리 장치로부터 배출되도록 이러한 잔사를 N-메틸-2-피롤리돈("NMP")과 접촉시킴을 기본으로 하는 용매 세정 기술을 이용한다. 뉴저지 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠는, 예를 들면, 아크릴 중합체로부터 생성된 수지 침착물을 제거하기 위해 상품명 쉽쉐이프(ShipShape)수지 세정제 하에 NMP를 함유하는 GAF^?화학 세정 용매 부류를 시판하고 있다.

그러나, 연속 교반 탱크 반응기("CSTR") 또는 튜브 반응기와 같은 중합 처리 장치가 부가 중합체를 연속적으로 제조하기 위해 사용되는 경우에는 겔 형성이 훨씬 큰 문제점이 된다. 상기 장치에서 중합체가 제조되는 예는 해미렉(Hamielec)등에게 허여된 미국 특허 제4,414,370호, 슈미트(Schmidt) 등에게 허여된 미국 특허 제4,529,787호 및 브랜드(Brand) 등에게 허여된 미국 특허 제4,546,160호의 실험에서 알 수 있다. 이들 특허에는 중합체가 하이드록실화 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 포함할 수 있는 유리 라디칼 부가 공정에 의해 다양한 유형의 중합체를 연속적으로 제조하는 방법이 교시되어 있다. 이들 특허에는 또한 각종 용매가 사용될 수 있다고 교시되어 있다. 해미렉 등은 목적하는 분자량을 갖고 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조하는데 모든 용매가 바람직하지는 않는 것으로 교시하고 있다.

연속 처리 장치는 장치를 중단한 다음 가공시 손실된 생산 시간의 측면에서 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 장치를 세척하기 위해 가동 중단 시간을 최소화하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명자들은 동일한 연속 처리 장치에서 상이한 유형의 부가 중합체가 연속적으로 제조되는 경우에 또 다른 문제가 발생함을 알아냈다. 경제적인 이유로, 종종 하나의 생산 CSTR을 사용하여 각종 부가 중합체를 제조한다. 본 발명자들은 아크릴산 함유 부가 중합체를 CSTR에서 제조한 다음에 하이드록시에틸 메타크릴레이트 함유 하이드록시-작용성 부가 중합체가 제조되는 경우, 후자 중합체에서 겔 입자에 의해 입증된 바와 같이 CSTR에서 겔 침착물 형성이 촉진되는 것을 밝혀냈다. 이 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 아크릴산-작용성 부가 중합체는 겔 침착물의 형성을 증가시키는 작용을 하는 반응기 처리 장치 속에 흡착된 중합체성 침착물을 잔류시키는 것으로 여겨진다. 이들 침착물은 심지어 반응기 내면을 육안 관찰하여 깨끗한 경우에도 존재하는 것으로 여겨진다.

연속 중합법에서 반응기 오염물을 감소시키기 위한 선행 기술의 시도는 다른 물질 중에서 중합 동안 사용되는 용매의 유형에 집중된다. 단량체의 다소 특정 배합물에 대한 상기 문제를 해결하기 위해 착수된 시도는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 부가 중합체의 제조와 관련된 문제를 인식하지 못 했다.

예를 들어, 카사하라(Kasahara) 등에게 허여된 미국 특허 제5,003,021호에는 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물 40 내지 95% 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드 화합물 5 내지 60%의 연속 제조가 교시되어 있다. 반응기에서 겔과 같은 입자의 형성은 용매 약 10 내지 100중량부의 존재하에 90 내지 200℃의 온도에서 중합을 수행함으로써 감소된다. 용매는 알콜(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 아밀 알콜 및 헥실 알콜), 바람직하게는 탄소수 3 내지 6인 알콜(예: 2급-부탄올)을 40중량% 이상 함유해야 한다.

아르미티지(Armitage)에게 허여된 미국 특허 제4,351,931호에는 에틸렌 및 산 단량체가 약 10중량% 이하인 아크릴산 또는 메타크릴산의 렌덤 공중합체의 연속 제조가 교시되어 있다. 아르미티지 방법에 유용한 용매 시스템은 벤젠, 클로로벤젠 또는 3급-부탄올과 같이, 폴리에틸렌 제조를 위해 앞서 사용된 용매이다. 아르미티지는 또한 중합이 개시제를 용해시키기 위해 필요한 양 이외에, 첨가된 용매의 실질적인 부재하에 수행될 수 있음을 교시한다. 유리 하이드록시 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 부가 중합체의 제조에 관해서는 어떤 것도 제시되지 않는다.

마샬(Marshall) 등에게 허여된 미국 특허 제5,057,593호에는 에틸렌 및 일산화탄소를 공중합하는 연속 방법이 교시되어 있다. 임의로, 알파-베타 불포화 카복실산, 이러한 산의 에스테르, 이러한 카복실산의 무수물 및 포화 지방족 산의 비닐 에스테르와 같은 다른 특정 공단량체가 포함될 수 있다. 아세톤을 사용하여 반응기 중의 단일 상을 유지한다. 아세톤은 반응물 단량체와 동시에 도입되어 반응기 오염물을 현저하게 감소시키거나 제거한다. 칼럼 1의 41 내지 51행에는 실질적으로 에틸렌과 반응성이 동등한 공단량체(예: 비닐 아세테이트)가 사용될 경우, 겔 입자는 일반적으로 제조되지 않는다고 교시되어 있다. 이들은 이러한 경우, 단량체의 극성이 형성하고자 하는 중합체의 극성과 유사할 것이고, 반응기 오염의 가능성을 사실상 감소시킨다고 추정한다. 마샬 등의 방법에서 아세톤을 50% 이상 함유하는 용매의 사용은 에틸렌이 특정한 다른 임의의 공단량체의 존재하에 일산화탄소와 공중합될 때, 상이한 단량체 극성의 효과 및 이로 인한 반응기 오염을 극복하는 것으로 전해진다. 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 사용은 제안되지 않는다.

해치(Hatch) 등에게 허여된 미국 특허 제5,028,674호에는 알파-베타 불포화 카복실산, 에스테르 및 이들 산의 글레시딜 에스테르 및 이들 산의 무수물과 같은 특정 극성 공단량체와 에틸렌의 연속 공중합 방법이 교시되어 있다. 공중합 방법은 반응기를 통해 유동하는 물질의 총량을 기준으로, 용매로서 메탄올 약 2 내지 약 25%의 존재하에 수행된다. 본 용매는 반응기 오염을 감소 또는 제거하는 것으로 전해지는 단일상에서 형성되는 반응물 단량체 및 중합체를 유지시킨다. 이러한 용매가 반응기 오염을 감소 또는 제거하는 것을 방지하는 한, 벤젠 또는 3급 부탄올과 같은 다른 용매가 포함될 수도 있다. 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 사용에 관해서는 어떤 것도 교시되지 않는다.

마소브르(Massoubre)에게 허여된 미국 특허 제4,135,245호는 비닐 방향족 화합물과의 공액 디엔과 같은 불포화 단량체의 오가노리튬 개시된 음이온성 중합에 관한 것이나, 연속적인 중합 방법에서 겔 형성과 관련된 문제를 논의하지는 않는다.

뮤엔스터(Muenster) 등에게 허여된 미국 특허 제4,301,266호에는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저분자량 수용성 중합체의 제조가 교시되어 있다. 이러한 단량체는 유리 라디칼 개시제, 및 이소프로판올 또는 이소프로판올의 40중량% 이상을 함유하는 이소프로판올과 물의 혼합물인 용매의 존재하에 120 내지 200℃, 압력 2bar 이상에서 중합된다. 중합체는 약 10중량% 이하의 공단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 푸마르산, 말레산, 푸마르산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함할 수 있다. 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 사용에 대해서는 언급된 바 없다.

크로메섹(Chromecek) 등에게 허여된 미국 특허 제3,575,946호에는 수-팽윤성 안구 콘택트 렌즈로 사용하기 위한 용매 중의 하이드록실화 아크릴레이트 중합체의 제조가 교시되어 있다. 예를 들면, 상응하는 디에스테르 0.05% 내지 50%로 오염된 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 모노아크릴레이트를 중합시켜 용매 팽윤성 중합체를 수득한다. 사용되는 용매는 다양한 극성 용매, 예를 들어 알콜이고 소량의 물을 포함하기도 한다. 벤젠과 같이 중합체에 대해 불량한 용매는 사용될 수 없다. 단량체 농도는 불용성 겔이 형성되기 전에 디에스테르 오염물이 얼마나 존재할 수 있는가에 대한 제한 요소로서 언급된다. 분자량이 수백 내지 수백만 범위인 완전 가용성 중합체가 제조될 수 있다. 표 4 및 이후의 기술은 약 2 이상의 팽윤 계수가 크로메섹 등의 하이드록실화 중합체의 제조에 유용함을 교시하고 있다. 여기에는, "팽윤 계수가 2 미만인 용매가 가용성 중합체 제조에 가장 적합한 조건하에서 조차 불용성 중합체를 부분 형성한다.…" (컬럼 8, 48 내지 50행)는 이유로 아세톤(팽윤 계수 = 1.58)의 사용을 배제한다고 나타내고 있다. 하기로부터 알 수 있듯이, 아세톤은 본 발명의 공정에 사용되기에 바람직한 용매이다.

선행 기술에는 연속 중합 공정을 이용하여 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 부가 중합체를 제조하는 동안 겔 형성과 관련된 문제의 해결책이부족하다. 특히 선행 기술에는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 것들과 같이 유리 카복실 그룹을 함유하는 부가 중합체의 제조에 의해 이러한 하이드록시-작용성 중합체가 제조되는 경우 발생하는 겔 침착물 형성에 대한 해결책이 전무하다. 본 발명자들은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트("PM 아세테이트")의 사용으로 단량체 반응물과 중합체의 표면 밑과 반응기의 상부 표면상 및 반응기와 연관된 파이프상 모두에서 겔 입자 및 침착물의 형성이 발생함을 발견하였다. 이들 입자 및 침착물의 존재는 중합체 생성물의 질을 저하시키고 시간 경과에 따라 증가시킴으로써, 연속 반응기 장치의 비교적 잦은 세척을 필요로 하게 된다. 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 부가 중합체의 연속 형성 중에 겔 형성을 감소시키기 위한 다양한 방법의 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 이러한 중합체의 연속 제조 중에 겔 입자 및 침착물의 형성을 감소시키는 방법을 발견하였다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 목적은 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체의 연속적인 유리 라디칼 부가 중합 중에 겔 형성을 크게 감소시키는 것이다. 또 다른 목적은 이러한 단량체를 함유하는 중합체가, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 것들과 같이 유리 카복실 그룹을 함유하는 유리 라디칼부가 중합체의 제조 이후에 제조되는 경우에 겔 형성을 감소시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 주어진 시간에 걸쳐 세척을 위해 연속 제조 장치를 정지시켜야 하는 횟수를 감소시킴으로써 CSTR 장치와 같은 연속 제조 장치의 경제성 및 생산성을 개선시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 겔 입자에 의해 최소로 오염된하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 고품질 부가 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 목적은 (a) 단량체 반응물의 표면 밑의 겔 침착물 및 제조하고자 하는 중합체 내의 겔 입자의 형성을 감소시키도록 작용할 뿐만 아니라 (b) 표면 위의 헤드 공간 내에서 겔 침착물의 형성을 감소시킬 수 있는, 용매계를 이용한 연속적인 유리 라디칼 부가 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다. 그 결과, 전체 반응기 및 이와 관련된 내부 구조는 PM 아세테이트와 같은 용매가 사용되는 경우에서 보다 상당히 장시간 겔 침착물로부터 깨끗이 유지된다. 본 발명의 또 다른 목적은 동일한 연속 제조 처리 장치에서 상이한 중합체가 연속적으로 제조되는 경우, 이전 제조 수행으로부터의 겔 침착물로 인한 교차-오염을 감소시키는 것이다. 또 다른 목적은 중합체가 이로부터 겔 입자가 쉽게 여과되지 않는 정도의 점도를 갖는 경우 분말 피복물로서 사용하기 위한 고품질의 겔 함량이 감소된 아크릴 중합체를 제조하도록 하는 것이다.

본 발명의 이들 목적 및 기타 목적은 겔 형성을 감소시키면서 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 같은 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50중량%, 분자당 탄소수가 약 3 내지 약 8인 알파-베타 불포화 카복실산 약 0 내지 약 5중량% 및 중합체를 형성시키기 위해 사용되는 기타 단량체와 혼화성인 유리 라디칼 부가 공중합가능한 화합물인 잔여 단량체로부터의 유리 라디칼 부가 중합체의 연속 제조방법에 의해 제공된다. 당해 방법은 반응기에서 약 150 내지 약 310℃의 온도에서 과대기압하에 하나의 용매 또는 2개 이상의 용매의 혼합물의 존재하에 유리 라디칼 부가 중합을 연속 수행함을 포함한다. 용매 또는 전체 용매 혼합물(하나 이상의 용매가 사용되는 경우)의 용적 평균은 약 6 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 7 내지 13의 범위에 속하는 각각의 용매의 용해도 파라미터의 수소 결합과 극성 분포의 계산된 전체 제곱근 값(SMSV)을 갖는다.

추가로, 용매 또는 용매 혼합물로서 존재하는 모든 용매는 전체적으로 단량체 반응물의 표면 위에 위치하는 반응기 장치의 내부 표면에 형성되는 단량체 및 용매로 이루어진 증기 혼합물의 액체 응축물이 이러한 내부 표면 위에 겔 형성을 감소시키기 위해 용매를 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 함유하도록 중합을 수행하기 위해 사용되는 온도 및 압력 조건하에서 충분한 휘발성을 갖는다.

임의이기는 하나, 바람직하게는, 유리 라디칼 개시제를 포함시켜 유리 라디 칼의 공급원을 제공함으로써 단량체의 중합을 유도한다.

보다 바람직한 양태에서, 연속 반응기의 내부 및 중합 공정 동안 반응물과 접하는 이와 관련된 중합체 처리 장치를 중합 공전 개시전에 완전히 세척하여 선행된 중합 공정으로부터의 침착물 및 임의의 겔 입자를 제거한다. 바람직하게는, 세척시 하나 이상의 용매를 사용하고 사용되는 용매 중의 하나는 NMP이다.

따라서, 보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA")를 약 0.1 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는약 5 내지 약 30중량%를 포함하는 단량체를 사용하는 유리 라디칼 개시된 중합체의 연속 중합을 포함한다. 임의로, 유리 카복실 그룹을 함유하는 단량체, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 약 5중량% 이하를 단량체 반응물의 일부로서 포함시킨다. 나머지 단량체 충전물은 공중합가능한 단량체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다. 중합은 바람직하게는 약 170 내지 약 270℃, 가장 바람직하게는 약 170 내지 약 240℃의 온도에서 과대기압하에 수행된다. 실질적인 압력값은 사용되는 온도 및 반응기에 존재하는 성분에 따라 결청된다. 임의이기는 하나, 보다 바람직하게는, 가한 단량체의 총량을 기준으로 하여, 유리 라디칼 개시제, 예를 들면, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 약 0.05 내지 약 4%를 단량체 반응물에 가한다. 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은 용매 및 단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%이다. 용매(또는 용매 혼합물의 총 용적 분획)의 RMSV는 약 7 내지 약 13이다. 용매(또는 용매 혼합물)은 단량체 반응물의 표면 위에 위치하는 반응기 장치의 내부 표면 위에 형성되는 증기 혼합물의 액체 응축물이 이러한 내부 표면 위에 겔 형성을 감소시키기 위해 용매를 60몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 함유하도록 중합을 수행하기 위해 사용되는 조건하에서 충분한 휘발성을 갖는다. 이러한 용매의 예는 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 3급-부탄올 또는 190℃의 온도 및 196psig의 압력(1.35mega Pascale gauge ... "mPg")에서 50:50 중량비의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 이소프로판올 또는 50:50 중량비의 NMP 및 이소프로판올이다. RMSV 기준 및 휘발성 기준을 둘 다 충족시키는 하나 이상의 용매의 사용은 특히 연속 처리 장치의 내부를 완전히 세척하는 바람직한 단계가 추가로 합쳐진 경우에, 바람직하게는 NMP를 포함하는 용매를 사용하여 겔 형성의 최적 감소 수준을 제공한다.

본 발명은 중합 장치의 내부 표면에 겔 침착물이 형성되는 것을 감소시키고 생성된 중합체 속의 겔 입자의 형성을 감소시키는 경향이 있는 특정 용매를 사용함을 특징으로 하는, 유리 알킬 결합된 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 중합된 부가 중합체를 제조하는 연속 중합법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 사용되는 유리 라디칼 부가 중합체는 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.

본 발명의 방법은, 하나 이상의 하이드록시 그룹이 부착된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 그룹을 함유하는 하이드록시-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 유리 알킬 결합 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 제조되는 유리 라디칼 부가 중합체에 적용될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 5,6-디하이드록시헥실 아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트이다. 유리 알킬 결합 하이드록실 그룹을 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 다른 예는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시메틸-5-노르보르넨아크릴레이트, 2-하이드록시메틸-5-노르보르넨 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트를 포함한다. 또 다른 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 본 발명에 유용할 수 있다. 상기 단량체는, 중합하고자 하는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 부가 중합체의 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%를 포함한다. 바람직하게는, 단량체는 HEMA,2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트이다.

덜 바람직하지만 임의로는, 유리 카복실 그룹을 추가로 함유하는 분자당 탄소수가 약 3 내지 8인 알파-베타 에틸렌계 불포화 단량체가 중합하고자 하는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 중합체의 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2중량% 이하의 양으로 포함된다. 이러한 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함하며, 이러한 유리 카복실 그룹 함유 단량체가 사용되는 경우에 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다. 때로는, 유리 카복실 그룹 함유 단량체를 포함하는 경우가 생성물 적용의 관점에서 바람직할 수 있다. 그러나, 이러한 그룹의 존재는 겔 입자 및 침착물 형성의 가능성을 증가시키는 경향이 있다.

본 발명의 방법에 따르는 중합체의 제조에 사용되는 나머지 단량체는 공중합가능할 뿐만 아니라 유리 하이드록실 그룹 함유 단량체 및, 존재하는 경우, 유리 카복실 그룹 함유 단량체와 혼화성인 불포화 단량체이다. 이러한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소수가 1 내지 20인 알콜의 에스테르, 예를 들어 알칸올 에스테르[예: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트] 및 방향족 에스테르[예: 페닐 아크릴레이트 및 2-페닐에틸 아크릴레이트]를 포함한다. 보다 바람직한 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.

알콜 에테르, 예를 들어 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트가 또한 본 발명에 유용할 수 있다.

본 발명에서 용도를 발견할 수 있는 또 다른 단량체는 아크릴산 유도체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메틸-α-클로로아크릴레비트, 메틸-2-시아노아크릴레이트, N-에틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드이다.

본 발명에 유용할 수 있는 또 다른 단량체는 유리 하이드록실 그룹 및 중합체에 존재하는 기타 그룹과 혼화할 수 있는 한, 아크릴산 또는 메타크릴산을 기본으로 하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이러한 단량체의 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈등을 포함한다.

중요한 양상은 사용되는 단량체가 하이드록실 그룹 함유 단량체와 "혼화성"이라는 것인데, 이는 상기한 단량체가 유리 하이드록실 그룹과 과도하게 반응하지 않으면서 하이드록실 그룹 함유 단량체와 공중합하여 완전히 겔화되거나 상당량의 겔 입자를 함유하는 중합체를 형성할 수 있음을 의미한다.

따라서, 부가 단량체는 본 발명의 방법을 이용하여 부가 중합체를 형성하는데 사용되는 총 단량체의 약 50 내지 약 99.9중량%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 90중량%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 사용되는 부가 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.

본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 형태의 중합체에 대한 추가 정보는 미국 특허 제4,414,370호(Hamielec 등), 제4,529,787호(Schmidt 등) 및 제4,546,160호(Brand 등)에서 발견할 수 있다. 이들 특허는 또한 유용한 공정 조건뿐만 아니라 사용가능한 연속 처리 장치의 형태에 관한 정보도 제공한다.

예를 들면, 상기한 단량체의 연속 중합은 미국 특허 제4,414,370호에 기술되어 있는 형태의 가압화 CSTR에서, 약 150 내지 약 310℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 270℃, 가장 바람직하게는 약 170 내지 약 240℃ 반응 온도에서 수행될 수 있다. CSTR에서의 중합은 과대기압하에서 수행된다. 사용되는 실제 온도 및압력은 후술되는 바와 같이 용매에 대한 고려사항 이외에, 사용되는 온도 및 제조하고자 하는 중합체의 조성 및 분자량에 따라, 당해 기술 분야의 숙련인들에게 공지된 방식으로 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 단량체의 재순환은 미반응 단량체, 용매 및 저분자량 올리고머를 탈휘발 응축기 중의 반응기로부터 회수하고 응축 물질의 일부를 퍼징시키고, 나머지 응축 물질을 새로운 단량체 및 용매와 함께 가하여, 반응기에서의 목적하는 단량체의 비와 용매의 양을 유지시킴으로써 중합 공정에 사용될 수 있다. 이러한 재순환 공정은 미국 특허 제4,414,370호(Hamielec 등)에 기술되어 있다.

사용되는 반응 온도는, 열개시 공정이 미국 특허 제4,414,370호(Hamielec 등)에 기술되어 있는 방법을 이용하여 본 발명에 따르는 중합을 수행하기 위하여 유리 라디칼을 제조하는데 의존할 경우 더욱 높아질 것이다. 열 개시 공정이 이용될 수도 있으나, 본 발명에 따르는 중합은 보다 바람직하게는 부가된 단량체의 총중량을 기준으로 하여, 사용되는 반응 온도에서 적합한 분해 속도를 갖는 유기 과산화물, 지방족 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로부터 선택된 익히 공지된 유리라디칼 개시제를 약 0.05 내지 약 4중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1중량% 사용하여 미국 특허 제4,529,787호(Schmidt 등) 또는 제4,546,160호(Brand 등)에 기술되어 있는 방법을 이용하여 수행된다.

본 발명의 연속 중합공정에 사용되는 용매의 유형이 본 발명을 구성한다. 일반적으로, 사용되는 용매의 양은 용매와 단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 25중량%이다. 보다 다량의 용매를 사용할 수도 있으나, 시간 단위내에서 가능한 최다량의 중합체를 제공함을 포함한 경제적인 면을 고려하여 상기 보다 적은 양을 사용하도록 한다.

본 발명의 제1 목적은 단량체 반응물 표면 및 겔 입자의 형성을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다. 이로써 생성되는 중합체 중의 겔 입자의 형성이 감소되고, 또한 단량체 반응물 표면 밑의 반응기 표면 위의 겔 침착물의 형성이 감소된다.

제2 목적은 중합이 보다 덜 채워진 반응기로 수행되는 경우 헤드 공간에서와 같이 단량체 반응물 표면 위의 겔 침착물의 형성을 감소시키는 것이다. 이러한 침착물은 또한 응축기(사용하는 경우)의 배관과 유입점 및 반응 용기 자체로부터 떨어져 있는 증발기의 표면에 형성된다. 단량체 반응물과 용매로부터의 증기는 표면이 반응기 자체 내용물보다 더 차가운 경향이 있기 때문에 여기에서 응축될 수 있다.

본 발명자들은 당해 용매 시스템을 사용하더라도 단량체 반응물과 용매로부터의 증기에 노출되는 배관 또는 기타 표면이 절연되고 심지어 가열되는 것이 바람직함을 밝혀냈다. 이에는 반응기에 연결되고 다소는 제거되는, 반응물로부터의 중합체를 분리하는데 사용되는 증발 장치로의, 또는 이로부터의 증기 유입 및 반송라인이 포함된다. 이로써 증기에 노출되는 라인이나 표면에의 겔 입자와 침착물의 형성이 방지된다(참조: 요시다 등에게 허여된 특허 제3,988,213호 중의 가열에 대한 토론 부분).

본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 반응기와 반응물 단량체 및 그 증기와접촉하는 관련 장치의 내부 표면은 바람직하게는 본 발명의 방법을 사용하여 중합을 개시하기 전에 통상의 세정 방법과 세정제를 사용하여 완전히 세정된다. 당해 목적은 겔 입자와 침착물의 추가 생성을 위한 "시드(seed)"로서 작용할 수 있는 예비 중합으로부터의 겔과 중합체의 임의의 침착물을 제거하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 세정이 예비 중합에 아크릴산과 메타크릴산으로부터 유도되는 유리 카복실산 그룹을 함유하는 중합체의 생성이 포함되는 경우 특히 유리하다는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 반응기 장치를 산 세정제, 보다 바람직하게는 MNP와 같은 용매나 NMP를 포함하는 용매 혼합물로 완전히 세정하여 침착물을 제거할 수 있다.

제1 목적을 성취하기 위해, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 용매가, 수소 결합("δ_H") 및 용해도 파라미터의 극성 분포("δ_P")에 대한 문헌에 보고된 값과 관련하여 용매의 특성을 고려하여 선택될 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자들은 중합체가 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체로부터 제조되는 연속 중합에 의해 제조되는 유리 라디칼 부가 중합체를 관찰하여 RMSV와 겔 입자(뿐만 아니라 반응물 단량체와 접촉하는 반응기 표면 위의 겔 침착물) 간에 상호관련이 있음을 밝혀냈다. 단일 용매에 대한 RMSV는 수학식 1로 계산할 수 있다.

[수학식 1]

2개 이상의 용매의 혼합물인 경우, 혼합물에 대한 RMSV 값(RMSV_M)은 혼합물 중의 각각의 용매에 대한 RMSV의 용적 분획의 합계이다. "n" 용매의 혼합물의 경우, RMSV_M은 수학식 2로 계산할 수 있다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서,

υ_n은 혼합물 중의 n 종의 용적 분획이고,

RMSV_n은 n종의 RMSV이다.

RMSV(및 RMSV_M)은 CSTR의 반응기 탱크내의 액체 반응 혼합물의 표면 아래에서 발견되는 겔 침착물의 양과 관련 있다고 밝혀졌다.

하기 표 1은 문헌[참조: Solvents Data, a publication of the Texaco Chemical Company, of Houston, TX, Publication No. 102-1259, copyright 1989 and Solvent Selector Chart from Eastman Chemical Products, Inc. of Kingsport, TN, Publication No. M-167R, November, 1992]에서 밝혀진 바와 같은 문헌상의 보고치를 열거한 것이며, 이는 많은 용매에 대해 필요한 파라미터를 제공한다: "δ_H", "δ_P" 및 "RMSV"는 상기 정의한 바와 같다. 당해 기술 분야의 숙련인들은 일부 용매가 제조하고자 하는 중합체에 악영향을 주는 경우에 사용하지 않아야 함을 인지할 것이다. 따라서, 이러한 용매는 제조되는 중합체와 "혼화성"이지도 않고 본 발명의 방법에 유용하지도 않을 수 있다. 본 발명자들은 RMSV가 약 6 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 13의 범위에 속해야 함을 밝혀냈다. 본 발명자들은 HEMA를 함유하는 중합체에 대해, RMSV가 약 8.5인 용매는 CSTR 중의 단량체 반응물의 표면 아래에 최소량의 겔 입자와 침착물을 제공함을 밝혀냈다. 이러한 하나 이상의 용매는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

이러한 용매는 반응기 및 관련 배관과 장치내의 액체 반응물 표면 위의 영역에서 겔 침착물의 형성을 또한 감소시키는 제2 목적을 달성하기에 충분한 휘발성을 이미 가질 수 있다. 광범위한 연구의 결과, 본 발명자들은 제2 목적이 반응물의 액체 수위 이상의 반응기의 내부 표면에 형성되기 쉬운 응축된 증기(응축물)의 특성을 고려하여 달성될 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자들은 반응기의 내부 표면상의 겔 침착물 형성은 이러한 응축물의 계산된 용매 함량이 총 응축물의 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 응축물의 60몰% 이상, 가장 바람직하게는 응축물의 90몰% 이상인 충분히 휘발성인 용매를 사용하여 상당히 감소될 수 있음을 밝혀냈다. 상기 범위의 몰%를 유지함으로써, 단량체 반응물의 표면 위에 겔 침착물의 형성은 특히 연장된 기간 동안에 상당히 감소된다. 적합한 휘발성을 수득하기 위해, RMSV 기준에 부합되지 않는 용매(예: 톨루엔)는 이러한 용매의 용적 분획의 합이 RMSV_M기준에 부합되는 한, RMSV 기준에 부합되는 용매와 병행하여 사용될 수 있다.

[표 1]

본 발명자들은 로울트(Raoult) 법칙 및 안토인(Antoine) 방정식을 이용하여 응축물 중 용매의 몰%("MPSC")를 얻는 공지된 화학적 기술 계산법을 이용하여 최적용매 휘발성을 측정할 수 있음을 밝혀냈다. 반응기 상부 공간 및, 반응물과 용매로부터 가열된 증기가 존재하는 반응기 장치의 다른 부분은 액상 및 증기상 사이의 분배가 하기 수학식 3으로 기술될 수 있는 2상 증기-액체 평형에 의해 종속된다:

[수학식 3]

상기 수학식 3에서,

pi는 종 i의 부분압이고,

yi는 종 i의 증기 몰 분획이고,

P는 전체 압력이고,

xi는 종 i의 액체 몰 분획이고,

Pi^vap(T)는 온도 T에서 종 i의 순수한 성분 증기압이다. 다음에, 계산을 끝내는 데에 필요한 유일한 다른 수학식 4는 n가지 성분의 각각의 몰 분획의 합이 1까지 추가되고 n가지 성분의 각각의 부분압의 합이 전체 압력과 같아야 함을 지시하는 것이며, 증기압에 대한 이러한 식은 온도의 함수이다.

[수학식 4]

이는 공지된 안토인 수학식 5로 주어진다:

[수학식 5]

상기 수학식 5에서,

A, B, C는 각 성분에 대한 문헌에 보고된 증기압 상수¹이고,

T는 온도(℃)이다.

1. 상기 상수는 문헌[참조: The Handbook of Chemistry & Physics, CRC Press, Cleveland, OH, 1975 또는 Lange's Handbook of Chemistry, 14th Ed., McGraw-Hill, Inc., pages 5.29-5.56, 1992]에서 볼 수 있다.

반응기의 상부 공간에서, 증기는 액체 상의 미반응 단량체 및 용매와 평형상태라고 간주된다. 연속 공정에서는, 반응기를 정지 상태 조건에서 작동한다. 따라서, 액체 상 조성물(X_i)은 공지되고 일정하다고 간주할 수 있다. 온도의 함수로서 각 성분의 증기압에 대한 안토인 수학식 5와 결부된 수학식 1을 사용하여 증기의 조성을 추정할 수 있다. 본 발명에서 사용된 바람직한 단량체 및 용매에 대한 대부분의 액체 상 활성계수는 값 1에 가깝다는 것이 주목된다. 따라서, 본 발명에 이르러 보다 간단한 라울의 법칙(Raoult's Law)을 사용하여 계산치와 실험치 간의 우수한 상관성(약 5% 오차내)을 수득함이 밝혀졌다.

따라서, 주어진 반응 온도 T에서, 수학식 4를 사용하여 각 성분에 대한 순수한 성분 증기압을 추정한다. 증기 상에서 각 종류 i에 대한 부분압은 수학식 6에 의해 구한다.

[수학식 6]

수학식 5를 사용하여 계산된 부분압을 모두 합하여 반응기 내의 예상되는 총압을 추정할 수 있다.

[수학식 7]

일반적으로, 전형적인 CSTR의 금속 헤드의 상부는 그 이하의 단량체 반응물 보다 온도가 매우 낮은 것으로 공지되어 있다. 전형적으로 반응기 헤드는 기포점(다성분 액체 혼합물에 처음 기포가 나타나는 온도)보다 낮은 온도를 가지기 때문에, 증기 혼합물의 총 응축은 금속 헤드 표면상에서 발생한다. 따라서, 금속 헤드 표면 상에서 응축되는 액체의 조성은 상기 수학식 5 내지 7에 의해 추정되는 증기 조성과 동일하다.

동일한 계산들은 와이프-필름 증발기로부터 증기를 회수하는 배관에서와 같이 단량체 반응물의 표면 위에 위치하는 반응기 장치의 나머지 부품에서 발견되는 증기와 관련하여 적용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 배관 벽이 증기의 이슬점("dp")(최초의 증기 방울이 다성분 증기 혼합물로부터 응축되는 온도) 이상으로 가열되지 않는 경우, 증기를 배관 내에서 응축시키는 것이 가능하다. 상기 영역에 겔이 형성되는 문제점을 방지하기 위해, 이러한 배선은 바람직하게는 단열되고 상기 배선 내에서 발생되는 응축을 방지하기에 충분하로록 가열된다.

사용된 조건에 따라, 특정 용매는 양 목적을 성취하기에 충분하지 않을 수 있다. 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, PM 아세테이트, 이소프로판올, 톨루엔, 헥산, 아세톤, 3급-부탄올, 및 50:50 NMP:이소프로판올과 같은 용매의 조합과 같은 여러 용매에 대한 계산치 및 실험치는 실시예에 제공된다.

당해 방법은 CSTR 및 다른 연속 중합 공정을 위해 사용되는 동일 유형의 통상적인 방법으로 수행된다. 이는 반응기 영역 내의 단량체에 대한 잔류 시간이 목적하는 중합체를 제조하는데 충분한 경우에 튜브 반응기를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법으로부터 수득된 중합체는 멜라민-포름알데히드와 같은 가교결합제 또는 폴리이소시아네이트 경화제가 경화 필름을 형성하기 위해 포함될 경우, 피복 조성물로서 특히 유용하다. 또한, 이들은 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체로부터 용매를 제거할 경우 분말 피복물에 대한 성분으로 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 범위 또는 요지를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하고 이의 이해를 용이하게 하기 위해 제공된다. 달리 지시가 없는 한, 보고된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

실시예 1

본 실시예는 실험 공장 규모의 설비 CSTR에서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 아크릴 중합체의 연속 생산 도중 겔 입자의 형성에 대하여 상이한 용매를 사용한 결과를 기재하였다.

본 실시예에서 기술된 실험 수행시, 반응기 잭킷을 통해 오일로 가열 또는냉각되는 3갤론(11.4ℓ) 용량의 수직형 교반 탱크 반응기를 사용한다. 반응기를 375℉(190.6℃)의 반응 온도로 가열하여 이 온도에서 유지시킨다. 이 반응기는 해미렉(Hamielec) 등에게 허여된 미국 특허 제4,414,370호에 기재된 바와 동일한 형태이다.

이어서, 반응기를 반응 혼합물로 이의 용적의 50%까지 충전시킨다. 반응 혼합물을 일정한 운송 속도로 공급 탱크로부터 계량 공급한다. 중합 반응은 반응 혼합물이 반응기내로 도입됨에 따라 즉각적으로 개시된다. 탱크 반응기의 내용물을 연속적으로 교반시킨다. 탱크 반응기가 그 용적 용량의 50%까지 충전된 후, 배출구를 개방하여 반응 혼합물을 연속적으로 배출시킨다. 동시에, 새로운 반응 혼합물을 첨가하여 반응기 탱크 중의 충전 수준이 50%용적을 유지하도록 한다. 이러한 목적을 위해, 공급 속도를 반응기 용적 1갤런당 0.53lb(0.24kg)/분으로 유지시켜 반응기 탱크내에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 15분이 되도록 한다.

HEMA의 존재가 개시에 미치는 효과를 시험하기 위해, 반응기 충전수준과 온도가 일정해질 때(전형적으로는, 반응기에 대한 반응 혼합물 공급이 개시된 후 약 30분이 경과하는 시점)까지 반응기에 공급되는 반응 혼합물로부터 HEMA를 제거한다. 충전수준 및 온도가 일정해진 후, 반응 혼합물은 스티렌 16.1부, 메틸 메타크릴레이트 33.06부, 부틸 아크릴레이트 16.1부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16.95부, α-메틸 스티렌 2.54부, 하기 표 II에 기재된 각각의 시험 수행시 사용된 용매 15부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.25부로 구성된다. 개시 도중, HEMA가 생략된 점을 제외하고는 동일한 제형물을 사용한다.

탱크 반응기를 얇은(와이핑된) 막 증발기("WFE")에 배관을 통해 연결시킨다. 반응기 탱크에서 제거되는 동안, 반응 혼합물은 미반응 단량체 및 부산물을 포함하는 휘발성 성분이 증발되고 중합체 생성물이 회수되는 시점에서 와이핑된 막 증발기내에 도입된다. 미반응 단량체의 회수 또는 재순환은 본 실시예 또는 실시예 2 내지 3 또는 실시예 5에서는 수행되지 않는다.

표 11에 기재된 각각의 실험 수행 전에, 반응기를 12 내지 15lb(5.4 내지 6.8kg)의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 충전시키고 이를 300 내지 350℉(149 내지 177℃)로 가열함으로써 반응기를 세정한다. 이어서, 가열된 용매를 반응기로부터 배수시킨 다음, 반응기를 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 용매[용매 약 24lb(10.9kg)]인 액체로 가득 충전시켜 교반한다. 반응기 내의 용매를 10분에 걸쳐 배출시킨다. 이어서, 가정용 포트 또는 팬의 세정시 사용되는 유형의 플라스틱 메쉬 스크루빙 패드를 사용하여 반응기의 내부 표면을 이의 금속 표면의 심각한 손상 없이 마모함으로써 반응기를 수동으로 문지른다. 세정 후, 반응기의 내부 표면은 육안으로 보기에 청결하다.

각각의 시험은 CSTR의 폐쇄 및 개방에 이어 겔 침착물의 검측이 이루어지기 전에 총 6.5시간의 연속 생산 시간동안 지속된다. 반응 혼합물의 액체 표면 아래("BLS")(a)와 반응기 상부 공간 표면 상의 액체 표면 위("헤드 겔")(b)의 반응기 표면에서 관찰되는 겔 침착물의 양은 1 내지 10 등급으로 육안에 의해 평가되는데, 1등급은 겔이 전혀 관찰되지 않는 상태이고, 10등급은 다량의 겔이 관찰되는 상태이다. 이들 등급은 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에서 "선행 공정" 컬럼은 유리카복실 그룹을 포함하나 유리 하이드록실 그룹("산")을 포함하지 않는 아크릴 중합체또는 유리 카복실 그룹("OH")을 포함하지 않는 하이드록실-그룹 함유 아크릴 중합체가 관측되는 공정에서 제조되는 중합체보다 먼저 제조되는지 여부를 나타낸다. 표 2는 또한 상부 공간 증기에 존재할 것으로 계산되는 용매의 몰%("액상 몰% 용매")를 나타낸다.

[표 2]

표 2에서 실시 1 내지 7의 결과는 반응기 탱크내 반응 혼합물 위의 반응기상부 공간내 겔 침착물의 형성에 미치는 용매의 휘발능 효과를 나타낸다. 응축된 액상(반응 혼합물로부터의 응축된 용매와 단량체로 이루어짐)중 용매의 몰%가 약 50몰%를 초과하는 경우, 연속 공정 6.5시간 후에 겔 침착물은 관측되지 않는다. 용매 함량이 50몰% 이하인 경우(비교 수행 3 및 4) 현저한 겔 침착물이 관측된다. 따라서, 용매의 휘발성은 CSTR에 있어 반응 혼합물상의 증기로부터 형성되는 응축액상중 50몰% 이상이 용매이어야 함을 요구하는 본 발명에 있어 결정적인 역할을 담당한다.

표 2는 사용된 용매의 가용성 파라미터가 또한 비교 수행 3 및 4로부터 관측될 수 있는 바와 같은 겔 침착물의 형성에 효과가 있음을 나타낸다.

이미 언급된 바와 같이, WFE 라인은 겔 침착물로 막히게 될 수 있는 영역을 지니는 것으로 밝혀졌다. WFE 라인에서의 강력한 겔 형성을 방지하기 위해, 이들 라인을 분리시켜 이들을 통과하는 증기의 응축을 방지시킨다.

실시예 2

겔 침착물 형성은 상부 공간 표면 상에서 액체 반응 혼합물의 표면의 아래와 반응 혼합물의 표면의 위 모두에서 발생한다. 본 실시예에서의 수행은 (a) 사용된 용매의 유형, (b) CSTR 장치에서 이미 제조된 중합체의 특성 및 (c) 유리 산-작용성 카복실 그룹과 유리 하이드록실을 둘 다 함유하는 중합체가 제조되는 경우 CSTR 장치를 세척하는데 사용되는 방법에 의해 발휘되는 영역들 모두에 있어 겔 형성의 효과를 나타낸다. 이러한 중합체들은 유리 카복실 그룹을 함유하지 않는 아크릴 중합체보다도 다량의 겔 침착물을 생성시키는 경향이 있다. 실시예 1에서 사용된 동일한 CSTR 장치를 본 실시예에 사용한다. 이러한 수행에 있어서, 공급 속도를 반응기 용적 1겔론당 0.667lb(0.30kg)/분에서 유지시켜 반응기 탱크내 반응 혼합물의 평균 체류 시간을 12분으로 한다. 실시예 1과는 달리, HEMA는 각각의 수행의 시작부터 반응 혼합물에 존재한다. 가열된 오일을 CSTR내 반응기 자켓을 통해 순환시켜 385℉(196℃)의 일정한 반응 온도를 유지시킨다. 실시예 1에서와 같이, 각각의 수행을 6.5시간 동안 지속시킨다.

수행 1 내지 4 및 수행 6 내지 8에서 사용된 반응 혼합물은 스티렌 11.06부, 메틸 메타크릴레이트 49.30부, 빙 아크릴산 1.35부, 부틸 아크릴레이트 11.65부, 2-하이르록시에틸 메타크릴레이트 7.81부, 하기 표 3의 각각의 수행에 기술된 용매 18.40부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.43부이다.

수행 5는 필수적으로 상기와 동일한 제제를 사용하나, 아크릴산을 제제로부터 제거하여 유리 카복실 그룹을 함유하지 않는 ("산 부재") 중합체를 제조한다: 스티렌 11.211부, 메틸 메타크릴레이트 49.975부, 부틸 아크릴레이트 11.809부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 7.917부, 하기 표 3의 각각의 수행에서 기술된 용매 18.652부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.436부.

표 3의 "선행 수행" 컬럼은 실시예 1과 동일한 의미를 갖는다.

"세척" 컬럼은 중합 개시 전에 사용된 세척 처리를 나타낸다. "Carb"는 실시예 1에 사용된 세척 방법을 의미한다.

"NMP"는 "Carb" 세척이 사용된 후 세척의 추가 측정을 포함한다: 즉, "Carb" 세척을 수행한 후, 반응기를 300℉로 가열한다. 반응기를 NMP로 이루어진 액체로 채우고, 300℉(148.9℃)에서 1시간 교반한 후 버린다. 이어서, 반응기를 중합반응 수행에 사용한다.

[표 3]

표 3의 결과는, RMSV로 측정된 바와 같이 제조된 중합체에 대한 양호한 용해도 특성과 충분한 휘발성 모두를 지니는 하나 이상의 용매가 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체로부터 유리 라디칼 부가 중합체의 연속 제조 동안 중합체 중의 겔 침착물 및 겔 입자의 형성을 저하시키는 목적을 성취하기 위해 필요함을 보여준다. 사용된 용매에 무관하게 일부 겔 형성이 일어날 수 있지만, 본 발명은 이러한 겔 침착물 및 입자의 형성을 상당히 감소시키는 방법을 제공한다.

모든 수행 중에서, 용매 혼합물로서 이소프로판올과 NMP의 50:50 혼합물을 사용하는 수행 6은 제조되는 유리 카복실 및 하이드록실 그룹을 둘 다 함유하는 아크릴 중합체에 대해 CSTR에서 반응 혼합물의 표면 아래 및 위에서 겔 침착물 형성을 감소시키는데 있어 최상이다. 이러한 중합체가 유리 하이드록실 그룹만을 함유하는 아크릴 중합체보다 신속하게 겔 침착물을 전개시키는 경향이 있을 경우에도우수한 결과가 수득된다. 수행 6에서, CSTR에서 이미 제조된 중합체는 유리 카복실 그룹을 함유하지 않는다. CSTR이 기준(Carb) 세척 방법에 의해서만 세척될 때에도 6.5시간의 연속 작업 후에는 필수적으로 겔 형성이 관찰되지 않는다.

비교 수행 1 및 2는 겔 침착물 형성에 미치는 반응기의 세척 효과를 나타낸다. 수행 2에 사용된 보다 격렬한 NMP 세척은 수행 1에서 관찰되는 것보다 겔 침착물 형성이 육안으로 적었다.

비교 수행 3 및 본 발명의 수행 4는 앞서 제조된 중합체가 유리 카복실그룹을 함유하는 아크릴 중합체인 경우에 CSTR의 세척 효과를 나타낸다. 용매성 및 휘발성 기준 둘 다를 충족시키는 IPA의 사용에도 불구하고, 수행 3의 경우 상당량의 겔 침착물이 액상 반응물 농도 이하 및 이상 모두에서 관찰된다. 수행 4를 위한 NMP 공정에 따른 CSTR의 세척은 우수한 결과를 제공한다.

수행 5는 기준(Carb) 세척 공정만을 사용하지만, 생성된 중합체는 유리 카복시 그룹을 함유하지 않으며 앞서 제조된 아크릴 중합체는 유리 카복실 그룹을 함유하지 않는다. 수행 5는 비교 수행 3보다 겔 침착물을 훨씬 소량 형성한다. 따라서, 세척, 생성된 중합체 형태 및 CSTR에서 앞서 제조된 중합체 형태는 겔 침착물 형성에 영향을 미친다.

사이클로헥산올을 사용한 수행 7은 액상 몰% 용매가 50몰% 이하이기 때문에 비교 수행이고, 이는 CSTR의 상부 공간에서 발견된 겔 침착물에 대한 등급이 5로서 반영된다.

단독 용매로서 메탄올을 사용한 수행 8은 우수한 등급인 것으로 생각되는CSTR의 검측 면적 둘 다에 대해 "2"의 등급을 지닌다.

일반적으로, 수행 1 내지 3 및 수행 7과 같이 BLS 겔 및 헤드 겔 등급이 약 5 이상을 나타내는 수행은 생성된 중합체에서 겔 침착물 및 겔 입자의 양을 감소시키는 것과 관련하여 바람직하지 않다. 등급이 2 이하를 나타내는 수행 4 내지 6 및 수행 8은 수행 1 내지 3 및 수행 7과 같은 것보다 겔 침착물이 훨씬 적다. 따라서, 본 발명의 목적은 용해도(RMSV) 기준 및 휘발성 기준 모두에 부합되는 하나 이상의 용매에 의해 성취된다. 본 실시예에서 실시된 수행은 유리 하이드록실 그룹 이외에 중합체 중의 유리 카복실 그룹의 존재가 연속 제조 장치에서 이러한 겔 침착물 및 입자을 형성하는 경향이 있기 때문에, 겔 침착물의 형성없이 제조되는 매우 어려운 형태의 중합체를 나타낸다. 본 발명은 이와 같이 보다 어려운 조건하에서도 겔 침착물 및 겔 입자의 형성을 감소시키는데 유용하다. PMA(수행 1 및 2 참조)와 같은 보다 통상적인 용매를 본 발명의 일부를 형성하는 것을 대신하여 사용하는 경우 통상적으로 수득될 수 있는 것보다 겔 형성 감소에 있어서 개선됨을 나타낸다.

실시예 3

본 실시예는 비교적 다량의 HEMA(수행 1) 또는 유리 카복실 그룹을 제공하기 위한 다량의 HEMA(선행 실시예에 사용된 것보다)과 아크릴산의 배합물(수행 2)을 함유하는 중합체를 사용한다.

수행 1에 사용된 반응 혼합물은 스티렌 11.93부, 메틸 페타크릴레이트 28.66부, 부틸 아크릴레이트 7.16부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 31.82부, IPA 10부, NMP 10부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.43부이다.

수행 2에 사용된 반응 혼합물은 스티렌 11.93부, 메틸 메타크릴레이트 36.61부, 빙 아크릴산 3.97부, 부틸 아크릴레이트 7.16부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 19.9부, IPA 10부, NMP 10부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.43부이다.

각각의 수행은 본 실시예("NMP1")에 사용된 NMP 세척 공정에 다음과 같이 WFE를 보다 철저하게 세척함이 추가로 포함되는 것을 제외하고는 상기 실시예 2(HEMA는 수행 개시부터 반응 혼합물에 존재)에 기술된 바와 동일한 장치를 사용하여 동일한 방법으로 수행된다. 반응기를 NMP 3갤론(11.4L)으로 3회 연속 충전시키고, 매회 반응기중의 NMP를 350℉ 내지 380℉(176.7℃ 내지 193.3℃)에서 설정된 WFE를 통해 보낸다. 완료 후, 3시간 동안 진탕시킨 후에 배수시킨다. 그 동안, WFE를 또한 3시간 동안 진탕시킨 후에 430℉(221.1℃)로 승온시키며, 수은 21인치(533.4ml)의 진공으로 설정시킨 다음, 응축 시스템을 거쳐 WFE를 통해 NMP 6갤론(22.7L)를 보낸다. 이어서, WFE를 360℉(182.2℃)로 냉각시킨다.

표 4는 6.5시간 마다의 수행 결과를 제공한다.

[표 4]

반응 혼합물 액상 표면 아래의 겔 침착물 형성에서의 탁월한 감소는 수행 둘 다에서 관찰된다.

CSTR 상부 공간에서 관찰된 겔 침착물은 "4" 등급으로 매겨지는데, 이는 상부 공간에서 관찰된 소량의 침착물이 비교적 높은 분자량을 갖지만 용매 불용성 겔 침착물이 아닌 용매 가용성 겔 침착물이기 때문이다. 따라서, "4" 등급을 장점으로 할 수 있는 다량의 겔 침착물이 존재하기 때문에, 상기 등급은 주어지지 않는다. 장기간의 수행에서, 상당한 겔 침착물이 관찰될 수 있는 것으로 여겨지기 때문에 상기 등급이 주어진다. 제조된 중합체가 주어진 경우에, 관찰된 결과는 본 발명의 RMSV 및 액상 몰% 용매 기준을 충족시킬 수 없는 용매의 사용에 대해 상당한 개선을 나타내리라 여전히 믿어진다.

실시예 4

상기 실시예에서, 2개의 48시간 동안의 연속 수행을 이소프로판올을 용매로 사용하는 실시예 1에 기술된 유형의 대규모의 실험 공장[10갤론(37.9리터) 용량] CSTR에서 수행한다.

상기 반응기내의 WFE 라인을 둘 다 절연시키고 오일-자켓을 400 내지 500℉(204.4 내지 260℃)로 가열시켜 각각의 수행 동안 상기 라인에서의 겔 형성 가능성을 감소시킨다.

상기 수행에서 사용된 세척 공정은 다음과 같다: 반응기 자켓을 350 내지 400℉(176.7 내지 204.4℃)로 가열시키고 반응기를 카비톨(Carbitol)^?용매 약 60lb(27.2kg)를 사용하여 약 80% 충전시킨 후에 15분간 진탕시킨다. 상기 용매 10lb(4.5kg)를 WFE[자켓이 450℉(232.2℃)로 가열됨, 수은 진공의21인치(533.4mm)]에 대한 상부로 보내어 WFE 응축기 시스템을 세척한다. 이어서, WFE를 375℉(190.6℃)로 냉각시키고 WFE 상의 진공을 대기압으로 완화시킨다. 카비톨 용매의 나머지를 반응기로부터 WFE로 공급시키고 이로부터 펌핑시킨다. 그 다음, 반응기를 350℉(176.7℃)로 가열하고, NMP 약 75lb(34kg)로 채워진 액체로 충전시키고 1시간 동안 진탕시킨다. 그 다음, 상기 용매를 WFE[자켓이 350℉(176.7℃)로 가열됨, 진공 없음]에 공급하고 이로부터 펌프로 제거한다. 이어서, 반응기 시스템을 반응기를 통해 WFE로 IPA를 공급함으로써 IPA 약 20lb(9.1kg)으로 플러슁시킨다.

수행 1은 출발시부터 반응 혼합물에 HEMA를 갖는다. 수행 2에서, HEMA는 반응기 수준 및 온도가 일정해질 때까지 반응 혼합물에 포함되지 않는다.

상기 수행에서, WFE를 사용하여 이의 응축기를 통해 미반응 단량체를 회수한다. 이어서, 회수된 상당량의 단량체를 수행 동안 새로운 단량체 및 용매와 함께 CSTR로 다시 재순환시켜 수행 동안 일정한 조성으로 CSTR에 반응 혼합물을 유지시킨다.

수행 1에 사용된 실제 반응기 공급 혼합물(새로운 공급물 + 재순환된 단량체와 용매)은 스티렌 14.73부, 알파-메틸 스티렌 2.9부, 메틸 메타크릴레이트 37.07부, 부틸 아크릴레이트 11.62부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16.33부, IPA 17.1부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.2부이다. 공급 속도를 반응기 용량 1갤론당 0.667lb(0.30kg)/분으로 유지시켜 12분간의 반응기 탱크에서의 반응 혼합물의 잔류 시간을 성취한다. 반응 온도는 190℃이다. 새로운 공급 제형물은 재순환시키고자하는 물질 중의 단량체 혼합물의 공급 속도 및 조성에 따른다. 수행 1에서, 새로운 공급 제형물은 스티렌 20.85부, 알파-메틸 스티렌 2.35부, 메틸 메타크릴레이트 40.28부, 부틸 아크릴레이트 13.13부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 19.82부, IPA 3.2부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.36부이다.

수행 2에서 사용된 실제 반응기 공급 혼합물(새로운 공급물 + 재순환된 단량체와 용매)은 스티렌 11.63부, 빙 아크릴산 1.57부, 메틸 메타크릴레이트 51.89부, 부틸 아크릴레이트 7.05부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 7.92부, IPA 19.5부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.44부이다. 공급 속도를 반응기 용량 1갤론당 0.667lb(0.30kg)/분으로 유지시켜 12분간의 반응기 탱크에서의 반응 혼합물의 잔류 시간을 수득한다. 반응 온도는 196℃이다. 수행 1에서, 새로운 공급 제형물은 스티렌 17.07부, 빙 아크릴산 1.91부, 메틸 메타크릴레이트 58.60부, 부틸 아크릴레이트 8.98부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 9.63부, IPA 3.15부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.65부이다.

표 5는 48시간 마다의 연속 수행의 결과를 제공한다.

[표 5]

이들 수행은 실시예 1 내지 3에서 보다 훨씬 더 오랫 동안 지속되지만, 겔 침착물 형성량을 최소로 유지시킨다는 점에서 매우 양호한 결과를 제공한다. 실시예 1 내지 3에 사용된 수행이 본 실시예에서 사용된 훨씬 더 장시간의 수행 대신에 6.5시간 동안 지속되지만, 6.5시간 후에 관찰된 겔 침착물의 양은 더 장기간 동안의 연속 중합 수행 후에 관찰된 것과 이상적으로 양호한 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 약 2 이하의 겔 침착물 등급을 제공하는 용매가 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.

실시예 5

본 실시예에서는 용매들 중의 하나가 비교적 고비점을 갖는 용매들의 혼합물을 사용한다. 그 결과, 실시예 1에서 사용된 15% 용매량 대신에 25% 용매를 사용하여 88% 이하의 액상 몰%의 용매를 수득한다. 계속되는 장치와 과정은 상기 실시예 1에 기술된 바와 동일하다. 사용된 반응 온도는 375℉(190.6℃)이고 반응기에서의 잔류 시간은 15분이다.

수행 1에서 사용된 반응 혼합물은 스티렌 14.2부, 메틸 페타크릴레이트 29.2부, 알파-메틸 스티렌 2.24부, 부틸 아크릴레이트 14.2부, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 14.94부, 카비톨^?용매 12.5부, IPA 12.5부 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 0.22부이다.

표 6은 6.5시간 수행 1의 결과를 제공한다.

[표 6]

수득된 양호한 결과는 실시예 2의 수행 8의 단일 용매 메탄올에 대해 관찰된 것과 동일한 순서이다.

Claims (30)

1. 약 150℃ 내지 약 310℃의 온도에서 과대기압하에

   (a) 용매 또는 전체 용매 혼합물의 평균 용량이 계산된 수소 결합과. 약 6 내지 약 15의 범위에 속하는 각각의 용매의 용해도 파라미터의 편중화도의 계산된 전체 평균 제곱근 값이고,

   (b) 공존하는 모든 용매가 중합에 사용되는 온도와 압력 조건하에 충분한 휘발성을 가져서 단량체 반응물 상에 위치하는 반응 장치의 내부면에 형성되는 단량체와 용매로 이루어진 증기 혼합물의 액체 응축물이 용매를 50몰% 이상 함유하여 내부면에서의 겔 형성이 저하되도록 하는 1종의 용매 또는 2종 이상의 용매들의 혼합물의 존재하에 단량체 반응물을 포함하는 반응기에서 유리 라디칼 부가 중합을 연속적으로 수행함을 포함하여, 하나 이상의 유리 알킬 결합된 하이드록실 그룹, 분자당 탄소수가 약 3 내지 약 8인 알파-베타 불포화 카복실산의 약 0 내지 약 5중량%로 함유하며 그 나머지는 중합체 형성에 사용되는 다른 단량체와 혼화성인 유리 라디칼 부가 공중합 가능한 화합물인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체로부터 겔 형성을 감소시키면서 유리 라디칼 부가 중합체를 연속 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 연속 중합 단계를 개시하기 전에 반응기와 반응기에 연결된 관련 배관 및 장치를 세척하여 중합체 또는 겔의 침착물을 제거하는 제1 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 세척 단계가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 용매를 사용하여 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양이, 존재하는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 50중량%이고 평균 제곱근이 약 7 내지 13인 방법.
5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가, 하이드록시 그룹이 결합된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹을 함유하는 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 하이드록시 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 중합이 약 170 내지 약 240℃의 온도에서 수행되고 용매가 이소프로판올, 메탄올 및 3급 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고 액상 응축물이 용매를 60몰% 이상 함유하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 알파-베타 불포화 카복실산이 아크릴산과 메타크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
8. 제5항에 있어서, 나머지 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 20의 알콜과의 에스테르, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
9. 제5항에 있어서, 나머지 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 20의 알콜과의 에스테르, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 알파-베타 불포화 카복실산이 존재하고 아크릴산과 메타크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 전체 계산된 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위인 방법.
11. 제10항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 메탄올 및 3급 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 방법.
12. 제1항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 아세톤, 메탄올 및 3급 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 방법.
13. 제1항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 아세톤, 3급 부탄올, 메탄올 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 하나 이상을 포함하는 2종 이상의 용매들의 혼합물인 방법.
14. 제2항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 아세톤, 3급 부탄올, 메탄올 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 하나 이상을 포함하는 2종 이상의 용매들의 혼합물인 방법.
15. 제8항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 아세톤, 3급 부탄올, 메탄올 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 하나 이상을 포함하는 2종 이상의 용매들의 혼합물인 방법.
16. 제15항에 있어서, 연속 중합 단계를 개시하기 전에 반응기와 반응기에 연결된 관련 배관 및 장치를 세척하여 중합체 또는 겔의 침착물을 제거하는 제1 단계를 추가로 포함하는 방법.
17. 제9항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 아세톤, 3급 부탄올, 메탄올 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 하나 이상을 포함하는 2종 이상의 용매들의 혼합물인 방법.
18. 제17항에 있어서, 연속 중합 단계를 개시하기 전에 반응기와 반응기에 연결된 관련 배관 및 장치를 세척하여 중합체 또는 겔의 침착물을 제거하는 제1 단계를 추가로 포함하는 방법.
19. 제8항에 있어서, 모든 계산된 전체 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위이고 액상 응축물이 용매 60몰% 이상을 함유하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 액상 응축물이 용매 90몰% 이상을 함유하는 방법.
21. 제9항에 있어서, 모든 계산된 전체 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위이고 액상 응축물이 용매 60몰% 이상을 함유하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 액상 응축물이 용매 90몰% 이상을 함유하는 방법.
23. 제15항에 있어서, 모든 계산된 전체 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위이고 액상 응축물이 용매 60몰% 이상을 함유하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 액상 응축물이 용매 90몰% 이상을 함유하는 방법.
25. 제16항에 있어서, 모든 계산된 전체 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위이고 액상 응축물이 용매 60몰% 이상을 함유하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 액상 응축물이 용매 90몰% 이상을 함유하는 방법.
27. 제17항에 있어서, 모든 계산된 전체 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위이고 액상 응축물이 용매 60몰% 이상을 함유하는 방법.
28. 제27항에 있어서, 액상 응축물이 용매 90몰% 이상을 함유하는 방법.
29. 제18항에 있어서, 모든 계산된 전체 평균 제곱근 값이 약 7 내지 약 13의 범위이고 액상 응축물이 용매 60몰% 이상을 함유하는 방법.
30. 제29항에 있어서, 액상 응축물이 용매 90몰% 이상을 함유하는 방법.