JP3550152B2 - ゲル含有量を減少させたヒドロキシル化付加ポリマーの連続製造 - Google Patents
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Description
技術分野
この発明は、アルキル基に結合した遊離のヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和
モノマーから重合した付加ポリマーを作るための連続付加重合方法に関するものであり、重合装置の内部表面のゲル析出物及び製造されたポリマー中のゲル粒子の生成を減少するのに役立つ一定の溶剤を使用することを特徴とする。
背景技術
付加重合を行う際の不溶性重合物質（ゲル）の粒子及び析出物の形成によって生じる反応器付着物は、経済的及び生成物の品質の観点の両方から望ましくない。そのようなゲル析出物の生成を減少または除去するための種々な試みがなされてきている。
付加重合の際に形成されるゲル析出物の問題は、作られるポリマーの種類に関連するようである。使用されるモノマーは、例えば反応器の内面で縮合するときに、度合いの異なる極性、異なる沸点及び異なる自己重合性を有している。
例えば、Yoshida等の米国特許第3988213号は、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートのようなビニル化合物の蒸留の際のゲル析出物生成の問題を扱っている。Yoshida等は、通常使用されるモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステル、及び塩化ビニル、よりもずっと大きな自己縮合性を持っている、ということを教示している。重合抑制剤の使用に加えて、Yoshida等は、加熱される特定の型の蒸留塔の使用を提案している。塔の内壁は蒸留される蒸気の凝縮を防止するのに十分な温度に保たれる。その結果、Yoshida等は、蒸留されるモノマーからのポリマーの生成をより少なくして、モノマーを蒸留することができることを教示している。そのようなポリマーはゲル析出物になり、、蒸留塔を付着汚染しがちであり、所望の蒸留モノマー生成物を汚染しうる。
同様なゲル生成の問題は、付加ポリマーを生成するモノマーのフリーラジカル重合の際にも起こる。我々は、特にめんどうなゲル生成の問題が、ヒドロキシル化アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、を含む付加ポリマーの製造の際に起こる、ということを発見した。ゲル粒子及び析出物の一つの可能な源は、反応器表面及び関連する処理装置上の最初は可溶性のポリマー析出物類の生成から発生すると考えられる。これらは結局、次第に大きな分子量のポリマーになり、最終的には、不溶性のゲルになる。ゲル生成は、付加ポリマーがバッチまたは半バッチ重合方法で行われる場合には、あまり問題にならない。何故ならば、反応が完成すると、ポリマーは反応器からすっかり取り出されるからである。従って、反応器、及び凝縮器、配管及び蒸発器のような関連する処理装置を次のバッチに換える前に洗浄する機会がある。
例えば、Berniの米国特許第3764384号（GAF社に譲渡された）は、処理装置からポリ塩化ビニルを除去する方法を教示している。Berniは、そのような残渣をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）と接触させて解し、懸濁しまたは溶解し、そしてそれらをポリマー処理装置の外へ流し出すことを基本とする溶剤洗浄技術を利用している。ニュージャージー州のInternational Specialty Product of Wayneは、NMPを含む一連のGAF▲Ｒ▼化学洗浄溶剤をアクリルポリマーからそのような樹脂析出物を除去するために商標ShipShape▲Ｒ▼ Resin Cleanerの下に販売している。
しかしながら、ゲルの生成がずっと大きな問題となるのは、連続攪拌タンク反応器（CSTR）またはチューブ反応器のような重合処理装置を使用して、付加ポリマーを連続的に製造する場合でる。そのような装置においてポリマーを製造する例は、Hamielec等の米国特許第4414370号;Schmidt等の米国特許第4529787号；及びBrand等の米国特許第4546160号に見い出すことができる。これらの特許はフリーラジカル付加重合方法による種々なポリマーの連続的製造を教示しており、この場合のポリマーにはヒドロキシル化アクリル酸またはメタクリル酸エステルがある。これらの特許はまた種々な溶剤が使用できることも教示している。Hamielec等は、すべての溶剤が、所望の分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを製造するために必ずしも望ましいものではないことを教示している。連続処理装置の運転を停止しそして開始することは製造時間を損失することになり、高価につく。従って、それらの装置の洗浄のための停止を最小限にすることが非常に望ましい。
我々が見い出したもう一つの問題は、数種の異なる付加ポリマーが、同じ連続処理装置で次々に作られる場合に起こる。経済的理由で、一つの製造CSTRがときどき、種々な付加ポリマーを製造するために使用される。我々は、アクリル酸含有付加ポリマーをCSTRで製造した後、ヒドロキシエチルメタクリレートを含むヒドロキシ官能性付加ポリマーを製造する場合、CSTR中のゲル析出物の生成は、後者のポリマー中のゲル粒子によって裏付けられるように、加速される。理論によって裏付けることを望まないが、アクリル酸官能性付加ポリマーが反応処理装置中で残留吸着重合性析出物となり、それがゲル析出物を増加するように作用する、と考えられる。これらの析出物は、反応器の内面が裸眼ではきれいに見えても、存在すると考えられる。
連続重合方法において反応器付着物を減少しようとする先行技術の試みは特に、重合の際に使用される溶剤の種類に着目している。むしろモノマーの特定な組合せについてこの問題を解決しようとする試みには、ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーを含む付加ポリマーの製造に関連する問題点の理解がない。
例えば、Kasahara等の米国特許第5003021は、スチレンのような芳香族ビニル化合物40から95％及びアクリロニトリルのようなビニルシアニド化合物５から60％の連続的製造を教示している。反応器中のゲル状粒子の生成は、約10から100重量部の溶剤の存在において90℃から200℃の温度で重合を行うことによって減少される。溶剤は40重量パーセント以上のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール及びヘキシルアルコール、を含まなければならないが、このとき、二級ブタノールのような３から６個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。
Armitageの米国特許第4351931号は、エチレンと約10パーセントまでの酸モノマーを有するアクリル酸またはメタクリル酸とのランダムコポリマーの連続的製造を教示している。Armitageの方法に有用な溶剤系は、ポリエチレンの製造に以前使用されたもの、例えばベンゼン、クロロベンゼンまたは三級ブタノールである。Armitageはまた、開始剤を溶解するために必要な量以外には添加された溶剤の実質的な不存在において重合を行うことを教示している。遊離のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含む付加ポリマーの製造に関しては何も提案されていない。
Marshall等の米国特許第5057593はエチレンと一酸化炭素とを共重合させるための連続方法を教示している。場合により、一定の他のコモノマーを含むことができ、それらは、例えばアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、そのような酸のエステル、そのようなカルボン酸の無水物及び不飽和脂肪酸のビニルエステルである。アセトンを使用して反応器中の単相を維持する。アセトンを反応物モノマーと同時に導入し、反応器付着物を有意に減少させる。第１欄第41から51行には、エチレンに実質的に等しい反応性を有するコモノマー、例えば酢酸ビニル、を使用する場合、ゲル粒子は通常生成されない、ということが教示されている。彼らは、そのような場合において、モノマーの極性は生成されるポリマーの極性に類似し、そのために、反応器付着物の可能性が減少される、と結論している。Marshall等の方法における少なくとも50％アセトンを含む溶剤の使用は、エチレンを一定の他の任意なモノマーの存在において一酸化炭素と共重合させるとき、異なるモノマーの極性の効果を、従って、反応器付着物を克服すると云われる。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用は提案されていない。
Hatch等の米国特許第5028674号は、エチレンとある一定の極性モノマー、例えばアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、そのような酸のエステル及びグリシジルエステル及びそのような酸の無水物、との連続共重合の方法を教示している。この共重合方法は溶剤としてのメタノール約２％から約25％（反応器を流れる材料の全量に対して）の存在において行われる。この溶剤は反応物モノマー及び生成されるポリマーを単一相中に維持し、それが反応器付着物を減少し、除去すると云われる。他の溶剤、例えばベンゼンまたは三級ブタノール、を含有させることができる。ただし、そのような溶剤は、メタノールが反応器付着物を減少し、除去するのを妨害しないことが条件である。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用に関しては何も教示されていない。
Massoubreの米国特許第4135245号は、共役ジエンのような不飽和モノマーとビニル芳香族化合物との有機リチウムで開始されるアニオン重合に関するものであるが、連続重合方法におけるゲル生成に関連する問題を述べている。
Muenster等の米国特許第4301266はアクリル酸またはメタクリル酸の低分子量の水溶性ポリマーの製造を教示している。そのようなモノマーは、遊離基開始剤及び溶剤（溶剤はイソプロパノールまたはイソプロパノールと水との混合物の何れかであり、この混合物は少なくとも40重量％のイソプロパノールを含む）の存在において、少なくとも２バール（bars）の圧力下、120℃から200℃で重合される。ポリマーは約10重量％までのコモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、フマル酸、マレイン酸、フマル酸のモノエステルまたはジエステル、マレイン酸のモノエステルまたはジエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、を含むことができる。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用に関しては何も記載されていない。
Chromecek等の米国特許第3575946号は、溶剤中におけるヒドロキシル化アクリレートポリマーの製造を教示している。このポリマーは水膨潤性の目のコンタクトレンズとして使用される。例えば、対応するジエステルの0.05％から50％が混入されているエチレングリコールモノメタクリレート及びモノアクリレートを重合して溶剤膨潤性ポリマーを得る。使用される溶剤は、アルコールのような種々な極性溶剤であり、ある量の水を含んでもよい。ベンゼンのような不良溶剤をこのポリマー用に使用することはできない。モノマーの濃度は、不溶性ゲルが生成される前に、如何に多くのジエステル混入物が存在できるかについての限定的ファクターとして挙げられている。数百から数百万の範囲の分子量を有する十分に溶解性のポリマーを製造することができる。表４及び添付テキストは、約２の膨潤係数がChromecek等のヒドロキシル化ポリマーを製造するのに有用であることを教示している。それはアセトン（膨潤係数＝1.58）の使用を除外していると考えられる。何故ならば、２より小さな膨潤係数を有する溶剤は、溶解性ポリマーの製造に最も好ましい条件下でさえも、不溶性ポリマーの粒子を生成させるからである（８欄48から50行）。以下に見られるように、アセトンは本発明の方法に使用される好ましい溶剤であった。
先行技術は、連続重合方法を使用してヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーから付加ポリマーを製造する際のゲル生成に関連する問題の解決を欠いている。先行技術に特に欠けているのは、遊離カルボキシル基を含む付加ポリマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるポリマー、の製造がそのようなヒドロキシ官能性ポリマーの製造よりも前に行われる場合に起こるゲル析出物生成に対する解決である。我々は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMアセテート）を使用すると、モノマー反応体及びポリマーの表面の下及び反応器の頂部における表面の上の両方に及び反応器に関連する配管にゲル粒子及び析出物が生成される、ということを発見した。これらの粒子及び析出物の存在は、ポリマー製品の品質を悪くし、そして時間と共に増加するので、連続反応器の装置の洗浄を頻繁に行わなければならなかった。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを連続的に生成する際のゲル生成を減少させるべき種々な方法の広範囲な研究の結果、我々は、そのようなポリマーの連続製造の際のゲル粒子及び析出物の生成を減少する方法を発見した。
発明の概要的開示
本発明の目的は、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマーの連続的遊離基付加重合においてゲル形成を大幅に減少させることである。他の目的は、そのようなモノマーを含有するポリマーを、アクリル酸やメタクリル酸に由来するもののような遊離カルボキシル基を含有する遊離基付加ポリマーの製造法に従って製造する際のゲル形成を減少させることである。更に他の目的は、CSTR装置のような連続製造装置の経済性並びに生産性を、そのような装置を洗浄のために一定時間停止させなければならない回数を減少させることによって向上させることである。本発明の更に他の目的は、ゲル状粒子の含有量を最小にした、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを含有する高品質の付加ポリマーを製造し得る方法を提供することである。
本発明の好ましい態様においては、本発明の目的は、溶剤系を用いた、遊離基付加ポリマーの連続的製造方法であって、（ａ）製造されるポリマー中のゲル状粒子ばかりかモノマー反応体の表面下のゲル状析出物の形成をも減少させるのみならず、（ｂ）上記表面上のヘッドスペースにおけるゲル析出物の形成をも減少させる方法を提供することである。その結果、全反応体及びそれと関連する内部構造が、PMアセテートのような溶剤を用いた場合よりも著しく長い間ゲル析出物無しに保たれる。本発明の他の目的は、同一の連続的製造処理装置で異なるポリマーを続けて製造する場合において、先の製造工程からのゲル析出物による混合汚染を減少させることである。更に他の目的は、製造されるポリマーがゲル状粒子を容易に濾別できないような粘性を有する場合に、粉末塗料として使用し得る、高品質の、ゲル含有量の減ぜられたポリマーを製造し得るようにすることである。
本発明のこれらの並びに他の目的は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー類からの遊離基付加ポリマーの、ゲル形成を減少させた、連続的製造方法によって提供され、該エチレン性不飽和モノマー類は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を含有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルのようなものであり、より好ましくはそのようなモノマー約0.1重量％から約50重量％、１分子中に約３個から約８個の炭素原子を有するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸約０から約５重量％、及び前記ポリマーを形成するのに使用される他のモノマーと相溶性のある遊離基付加共重合性化合物であるモノマーを残余として含む。本方法は、一種類の溶剤又は二種類以上の溶剤の混合物の存在下且つ過圧下で、約150℃から約310℃の温度において、反応器中で遊離基付加重合を連続的に行うことからなる。前記溶剤又は全溶剤混合物の容積平均（２種類以上の溶剤を使用する場合）は、水素結合と各溶剤の溶解パラメーターの極性寄与との総括計算根平均二乗値（「RMSV」）を、約６から約15、最も好ましくは約７から13の範囲内に有している。
更に、上記単一の溶剤が、或いは溶剤混合物として存在する全ての溶剤全体として、前記重合を行うために用いられる温度と圧力の条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体の表面の上方に位置する反応装置の内部表面に生じる、前記モノマーと溶剤とを含む蒸気混合物のあらゆる液体縮合物が、少なくとも50モルパーセント、より好ましくは少なくとも60モルパーセント、最も好ましくは少なくとも90モルパーセントの溶剤を含有することによって、前記内部表面上でのゲル形成が減少する。
任意ではあるが、好ましくは、遊離基開始剤を含有させることで遊離基源を提供し、それによって上記モノマーの重合を生起する。
より好ましい態様においては、重合過程を開始する前に、先行する重合過程で反応体に接触した連続反応器やそれに関連するポリマー処理装置の内部を十分に洗浄することによって先行する重合過程からのあらゆるゲル状粒子や析出物を除去する。好ましくは、この洗浄操作には１種以上の溶剤を用い、用いる溶剤のうち１種はNMPとする。
従って、さらに好ましい態様において、本発明の方法は、使用する各モノマーの合計量を基準として、約0.1から約50重量％、より好ましくは約５重量％から約30重量％の、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「HEMA」）のような遊離ヒドロキシル基を含有するモノマーを含むモノマー類を使用した遊離基重合ポリマーの連続的重合を包含する。所望により、モノマー反応体の一部として、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離カルボキシル基を含むモノマーを約５重量％まで含有させる。仕込モノマーの残余は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルエキシルアクリレートのような共重合性モノマー類から選択される。重合は、好ましくは、過圧下、約170℃から約270℃、最も好ましくは約170℃から約240℃の温度において実施する。実際の圧力値は、使用温度及び反応器中に存在する成分類によって決定する。任意ではあるが、より好ましくは、添加するモノマー類の合計重量を基準として約0.05％から約４％の、ジ−第三ブチルハパーオキサイドのような遊離基重合開始剤をモノマー反応体に添加する。使用する溶剤又は溶剤混合物は、溶剤とモノマー類との合計重量を基準として約５重量％から40重量％、より好ましくは10重量％から25重量％である。溶剤（又は溶剤混合物の合計体積分率）は、約７から約13の範囲内のRMSVを有する。上記溶剤（或いは溶剤混合物）は、前記重合を行うために用いられる条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体の表面の上方に位置する反応装置の内部表面に生じる蒸気混合物のあらゆる液体縮合物が、少なくとも60モルパーセント、最も好ましくは少なくとも90モルパーセントの溶剤を含有するようにすることによって、前記内部表面上でのゲル形成が減少する。かかる溶剤の例は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、第三ブタノール、又は190℃の温度及び196ポンド／平方インチゲージ（「psig」）（1.35メガパスカルゲージ−−「mPg」）の圧力における50:50重量比のジエチレングリコールモノエチルエーテル及びイソプロパノール、又は50:50重量比のNMP及びイソプロパノールである。上記のRMSV基準と上記の揮発性の条件の双方を満たす１種以上の溶剤の使用は、特に、連続処理装置の内部を十分に洗浄する上記の好ましい工程を更に組合せ、好ましくはNMPを含む溶剤を使用することによって、最適水準のゲル形成の減少をもたらす。
発明を実施する最良の態様
本発明の方法に用いる遊離基付加ポリマーは、当業者によく知られている。
本発明の方法は、一つ又はそれ以上のヒドロキシ基が結合した２から６個の炭素原子を有するアルキレン又は置換アルキレン基を含有する、ヒドロキシ−アルキルアクリレートおよびメタクリレートのような、少なくとも一つの遊離アルキル結合ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを用いて製造される遊離基付加ポリマーに適切である。このようなモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、5,6−ジヒドロキシヘキシルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがある。その他の、遊離アルキル結合のヒドロキシル基を含有するアクリレート及びメタクリレートモノマーの具体例には、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンアクリレート、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンメタクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、ペンタエリトリトールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、及びトリメチロールプロパンモノメタクリレートが含まれる。遊離のヒドロキシル基を含有する、その他のエチレン性不飽和モノマーもまた、本発明に有用である。好適には、これらモノマーは、重合するモノマーの全重量を基準として付加ポリマーの約0.1重量％から約50重量％、さらに好適には約５重量％から約30重量％、最も好適には約10重量％から20重量％を構成する。好ましくは、モノマーとしては、HEMA、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
もし所望ならば、あまり好ましくはないが、分子当たり約３から８個の炭素原子を有し、さらに遊離のカルボキシル基を含有するアルファ−ベータエチレン性不飽和モノマーを、重合するモノマーの全重量を基準として、ポリマーの約５重量％までの量で、さらに好ましくは約３重量％以下の量で、最も好ましくは約２重量％以下の量で含ませる。かかるモノマーの具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸が含まれるが、上述した遊離のカルボキシル基を含有するモノマーを用いる場合には、アクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましい。時には、遊離のカルボキシル基を含有するモノマーを含ませることは、製品の応用の観点からすれば望ましいかもしれない。しかしながら、かかる基の存在は、ゲル粒子及び析出物生成の可能性を増大させる傾向にある。
本発明の方法に従ってポリマーを製造するのに用いる残りのモノマーは、遊離のヒドロキシル基を含有するモノマーと、もし存在するのなら、遊離のカルボキシル基を含有するモノマーと共重合でき、また相溶性を示す（compatible）不飽和モノマーである。このようなモノマーには、アクリル酸及びメタクリル酸と１から20個の炭素原子を含有するアルコールとのエステルが含まれ、これには例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルメタクリレートがあり、またフエニルアクリレート及び２−フエニルエチルアクリレートのような芳香族エステルも含まれる。さらに好適なエステルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
２−メトキシブチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート及び２−フエノキシエチルアクリレートのようなアルコールエステルもまた本発明に有効に用いることができる。
本発明に用いることができる、その他のモノマーとしては、アクリル酸誘導体があり、これには例えば、アクリロニトリル、メチル−アルファ−クロロアクリレート、メチル−２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドがある。
本発明に用いることができる、更なるモノマーとしては、ポリマー中に存在する遊離のヒドロキシル基やその他の基と相溶性がある限り、アクリル酸又はメタクリル酸をベースとしない、エチレン性不飽和モノマーがある。このようなモノマーの具体例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどが含まれる。
重要な点は、使用するモノマーがヒドロキシル−基を含有するモノマーと「相溶性」があるということである。このことは、過度に遊離のヒドロキシル基と反応して完全にゲル化したポリマー又はかなりの量のゲル粒子を含有するポリマーを生成しないで、それらモノマーをかかるモノマーと共重合させることができることを意味する。
従って、この更なるモノマーはモノマーの全量の約50重量％から約99.9重量％、さらに好適には約60重量％から約95重量％、最も好適には本発明の方法を使用して付加ポリマーを生成するのに用いた全モノマーの約80重量％から90重量％からなることができる。さらに好適には、使用する更なるモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
本発明の方法に従ってつくることのできるポリマーの種類に関する更なる情報は、前述したハミエレックらの米国特許第4,414,370号、シュミットらの米国特許第4,529,787号、ブランドらの米国特許第4,546,160号に見い出すことができる。これらの特許によれば、また、使用することができる連続処理装置の型式や有効な処理条件に関する情報が与えられる。
例えば、上述したモノマーを連続的に重合するには、上記'370特許に説明されている型式の加圧CSTR中で、約150℃ないし約310℃の反応温度で、さらに好適には約170℃から270℃の温度で、最も好適には約170℃から240℃で行うことができる。CSTRでの重合反応は過圧下で行う。実際に使用する温度及び圧力は、後述する溶剤についての考慮すべき点に加えて、生成すべきポリマーの組成や分子量のみならず採用すべき温度に応じて、当業者が知っている方法で変えられるものである。好適には、この重合方法においては、モノマーをリサイクルすることが行われ、未反応モノマー、溶剤及び低分子量オリゴマーを脱揮発成分凝縮器における反応器から回収し、凝縮した材料の一部をパージし、凝縮した材料の残分を新しいモノマー及び溶剤と共に添加して反応器内で望ましいモノマー比と望ましい溶剤量を維持するようにされる。このようなリサイクルの方法は、前記したハミエレックらの'370号特許に開示されている。
もしハミエレックらの'370号特許に開示されている方法を使用して本発明による重合を実施するための遊離基を発生させるのに熱的な開始に依存する場合には、採用する反応温度は一層高くなる。熱的な開始も採用することができるが、本発明による重合は、より好ましくは、上記したシュミットらの'787号特許又はブランドらの'160特許に記載されている方法も使用して行うことができ、添加するモノマーの全重量を基準として、少なくとも約0.05重量％でしかも約４重量％以下、より好ましくは約0.5重量％から約１重量％の、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物、有機ヒドロペルオキシドなどから選択された、採用する反応温度で適切な分解速度を示す、よく知られた遊離基開始剤を使用して行うことができる。
本発明の連続的重合方法に使用する溶剤の種類は発明を構成する。一般的には、溶剤の使用量は、溶剤及びモノマーの全重量を基準として、約５重量％から40重量％、さらに好ましくは約10重量％から25重量％である。それ以上の量の溶剤を用いることもできるが、単位時間内で可能とされる最大量のポリマーを生産することも含めた経済的な配慮から前述した少ない量の溶剤を用いる。
本発明の第一の目的は、モノマー反応体の表面より下でのゲル粒子の形成を減らす方法を提供することである。その方法は、得られるポリマー中のゲル粒子の形成を減らし、モノマー反応体の表面より下の反応器表面上でのゲル析出物の形成をも減らす。
第二の目的は、完全に充填されているよりは少ない充填がなされている反応器で重合が行なわれる場合、頭隙のようなモノマー反応体表面より上方でのゲル析出物の形成を減らすことである。そのような析出物はまた、配管の表面上に、そして反応器容器それ自身から離れて配置される蒸発器及び凝縮器（これは、もし使用されるならばだが）に対する入り口の表面上に形成する。モノマー反応体及び溶剤からの蒸気はそこで濃縮され得る。なぜならそれらの表面は反応器それ自身の内容物よりも低温の傾向があるからである。
我々は、まさに我々が記述する溶剤系を用いて、モノマー反応体及び溶剤からの蒸気に曝される配管若しくは他の表面を断熱しそしてまさに加熱することが望ましい、ということを発見した。このことには、反応器に接続されるがしかし反応器から幾分かは動かされる反応体からポリマーを分離するのに用いられる蒸発装置へ及び蒸発装置からの上記入り口及び戻りラインを含んでいる。これはそのような蒸気に曝される配管或いは表面におけるゲル粒子及び析出物の形成を防止する（上述したYoshida等の'213特許中の加熱についての議論参照）。
本発明のより好ましい態様においては、反応体モノマー及びそれらの蒸気と接触する反応器及びそれに付随した装置の内部表面は、本発明の工程を用いて重合を開始する前に従来の洗浄手段及び試薬を用いて好ましくは徹底的に洗浄される。その目的はゲル粒子及び析出物のさらなる形成の「種」としてふるまう傾向があり得るそれ以前の重合からのゲル及びポリマーのいかなる析出物をも除去することにある。我々は、そのような洗浄はそれ以前の重合がアクリル酸及びメタクリル酸に由来するような自由カルボン酸基を含むポリマーの形成をもたらしたとき特に有利である、ということを発見した。たとえば、反応器装置は、そのような析出物を除去するために、酸洗浄試薬或いは、より好ましくは、NMPのような溶剤又はNMPを含む溶剤混合物で徹底的に洗浄してよい。
第一の目的を達成するために、本発明の工程における使用に適切な溶剤は、それらの水素結合（”δH"）及び溶解パラメーター（”δP"）の極性寄与についての文献報告された値に関して溶剤の性質を考慮することによって選択できるということを我々は発見した。我々は、自由ヒドロキシル基を含むモノマーから成り連続重合によって作成された遊離基付加ポリマーにおいて観察された（反応体モノマーに接触する反応器表面上のゲル析出物は勿論だが）ゲル粒子とRMSVとの間に相関があるということを発見した。該RMSVは単一溶剤に対しては以下のように計算できる：
２以上の溶剤の混合物に対しては、混合物のためのRMSV値（"RMSVM"）は、混合物中の各溶剤のRMSVの体積フラクションの合計である。"n"個の溶剤の混合物に対しては、RMSVMは以下のように計算される：
ここで、
νｎ＝混合物中の種ｎの体積フラクション
RMSVn＝種ｎのRMSV
該RMSV（そしてRMSVM）はCSTRの反応器タンク中の液体反応体混合物の表面の真下に見い出されるゲル析出物の量と相関するということが発見された。
下記の表Ｉには、Solvents Data（テキサス州ヒューストンのテキサコケミカルカンパニー（Texaco Chemical Company）の出版物。出版番号第102−1259号、1989年版）、及びテネシー州キングスポートのイーストマンケミカルプロダクツインコーポレーション（Eastman Chemical Products,Inc.）からのSolvent Selector Chart（出版番号第Ｍ−167R号、1992年11月）に見られるような文献報告値が列挙されており、多数の溶剤に必要とされるパラメーター:"δH"、”δP"及び"RMSV"を与え、これらは上述のように定義される。当業者は、もしいくつかの溶剤が有害に、作成されたポリマーのふりをするならばそれらを敬遠しなければならないということを正しく判断するだろう。斯くしてそのような溶剤は作成されるポリマーに「適合」することもなければ本発明の工程において有用でもない。我々は、RMSVは約６から約15の範囲内に、そして最も好ましくは約７から約13の範囲内にあるべきであるということを発見した。我々は、HEMAを含むポリマーに関してはRMSVが約8.5の溶剤はCSTRのモノマー反応体の表面より下でのゲル粒子及び析出物の最も小さい量を与えた、ということを発見した。そのような溶剤の一つ以上が本発明の工程において用いられた。
そのような溶剤は、反応器及び結合された配管及び装置内の液体反応体表面より上の域におけるゲル析出物の形成も又減ずるという第二の目的を達成するに充分な揮発性を既に有してもよい。広範な研究の後我々は、反応体の液面より上での反応器の内部表面に形成しそうである濃縮された蒸気（「凝縮物」）の本質を考慮することによって第二目的は達成されてよいということを発見した。我々は反応器の内部表面上のゲル析出物形成は充分に揮発性である溶剤を使用することによって有意に減じられることができるということを発見した。そのような濃縮物の計算された溶剤含有量は総濃縮物の少なくとも50モルパーセント、より好ましくは総濃縮物の少なくとも60モルパーセント、最も好ましくは総濃縮物の少なくとも90モルパーセントを構成するだろう。上記範囲のモルパーセンテージを維持することによって、モノマー反応体の表面より上でのゲル析出物の形成は、拡張された期間に亙ってとりわけ、有意に減ぜられる。妥当な揮発性を得るために、トルエンのようなRMSV標準には適合しない溶剤は、体積フラクションの和がRMSVM標準に適合する溶剤である限り、そのようなRMSV標準に適合する溶剤と組み合わせて使用されてよい。
ラウルの法則とアントワンの式を用いて凝縮物中の溶剤のモル百分率（MPSC）を求める、よく知られた化学工学計算によれば、最適な溶剤の揮発性を決定することができることがわかった。反応物及び溶剤からの加熱された蒸気が存在する反応器ヘッドスペース及び反応器の他の部分は二相気液平衡に支配され、液相と気相との間の分配は次の式：
で記述される。
そして、計算を行うために必要な他の式は、当該ｎ個の成分のそれぞれのモル分率の和が１にならねばならないことを示すものと、当該ｎ個の成分のそれぞれの分圧の和が全圧に等しくなければならないことを示すもの：
及び蒸気圧を温度の関数として表す式である。これはよく知られたアントワンの式：
により与えられる。
1.これらの定数はHandbook of Chemistry ＆ Physics,CRC Press,Cleaveland,OH,1975又はLange's Handbook of Chemistry,14th Ed.,McGraw−Hill,Inc.,1992,pp.5.29−5.56で見られる。
反応器のヘッドスペースでは、蒸気は液相中の未反応モノマー及び溶剤との平衡下にあると思われる。また連続プロセスにおいては、反応器は定常状態で運転される。よって液相組成（xi）が知られ、またそれは一定であると考えられる。式（１）を用い、これにアントワンの式により各成分の蒸気圧を温度の関数として求めたものを組み合わせれば、蒸気の組成が計算できる。本発明で用いる好ましいモノマー及び溶剤については、ほとんどの液相活量係数は１に近い値であることがわかった。それゆえ、もっと簡単なラウルの法則を用いても、計算による予測値と実験による観測値との間によい相関（約５％以内の誤差）が得られることがわかった。
すなわち、与えられた反応温度において、各成分の純成分蒸気圧は式（４）を用いて計算できる。気相における各成分ｉの分圧は
によって与えられる。
反応器内の全圧の予測値は式（３）を用いて計算された分圧を加算することにより計算される。従って、気相組成は
と簡単に計算される。
一般に典型的なCSTRでは、メタルヘッドの頂部の温度はその下方のモノマー反応物よりかなり低いことが知られている。反応器のヘッドは典型的にはバブルポイント（多成分液体混合物において最初に泡が生ずる温度）より低い温度を有することから、メタルヘッドの表面では蒸気混合物の全凝縮が生ずる。すなわち、メタルヘッド表面に凝縮する液体の組成は上記式（３）−（５）により計算された蒸気組成に等しい。
モノマー反応物表面より上方に位置する反応器装置の他の部分、例えば液膜かき取り型（wiped−film）蒸発器から蒸気を戻す配管中などに見られる蒸気についても、同様な計算が適用できることがわかった。管壁がその蒸気の露点dp（多成分蒸気混合物からの最初の蒸気の凝縮が生ずる温度）以上に加熱されてない場合には、そのような蒸気が管内に凝縮する可能性がある。この領域でのゲル形成に伴う問題を避けるためには、上記のような配管は保温して十分に加熱し、そうした凝縮がそのような配管内に生ずるのを防止することが好ましい。
使用条件によっては、１種類の溶剤では両方の目的を達成するのに十分ではないかもしれない。実施例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、PMアセテート、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、アセトン、第三ブタノールといった数種類の溶剤、並びにNMP:イソプロパノール（50:50）といった溶剤の組合せが挙げられている。
産業上の応用
本方法は、CSTR及び他の連続重合方法に使用される同じタイプの従来のやり方で行われる。これは、チューブ反応器を含むが、ただし、反応器区域内のモノマーの滞留時間は所望のポリマーを製造するのに十分である。
本発明の方法から得られたポリマーは、メラミン−ホルムアルデヒドのような架橋剤又はポリイソシアナート硬化剤を含んで硬化膜を形成するときに、コーティング組成物として特に有用である。このポリマーは、本発明の方法により製造されたポリマーから溶剤が除去されたときに、粉末コーテング用成分としても使用できる。
次の実施例は、本発明の範囲又は精神を限定することなく、本発明を説明しかつその理解を容易にするためのものである。特に示さない限り、報告された全ての部及び百分率は重量単位である。
実施例１
本実施例は、パイロットプラントの大きさのCSTRの中で２−ヒドロキシエチル メタクリレートを含有するアクリルポリマーの連続製造の際のゲル粒子の形成において異なる溶剤を使用した結果を説明する。
本実施例中の実験では、３ガロン（11.4リットル）容量の、縦攪拌のタンク反応器を使用し、これは反応器ジャケットを介して加熱又は冷却された。この反応器は375゜F（190.6℃）の反応温度に加熱維持された。この反応器は、Hamielecらの米国特許第4,414,370号に記載のものと同じタイプであった。
反応器は、その後、反応混合物でその容量の50％まで満たされた。反応混合物は、供給タンクから一定の分配速度で計量しながら供給された。反応混合物が反応器に導入されると、重合は直ちに開始する。タンク反応器の内容物は連続して攪拌された。タンク反応器がその容量能力の50％に満たされた後に、出口を開き、反応混合物を連続して取り出した。同時に、新しい反応混合物を加え、反応タンク内を50％容量レベルに維持した。この目的のために、供給速度は、反応器容量のガロン当たりの分当たり0.53ポンド（0.24キログラム）に維持され、15分の反応器タンク中の反応混合物の滞留時間を達成した。
始動におけるHEMAの存在の効果を試験するために、反応器レベル及びその温度が安定するまで、HEMAを反応器に供給された反応混合物から除外した（一般的には、反応混合物が反応器に供給された後約半時間始動した）。そのレベル及び温度が安定してから、反応混合物は、スチレン16.1部、メチル メタクリレート30.06部、ブチル アクリレート16.1部、２−ヒドロキシメチル メタクリレート16.95部、アルファ−メチル スチレン2.54部、及び以下の表II中の各実験に関して記載の溶剤15部、及びジ−tert−ブチル パーオキシド0.25部からなっていた。始動中に、HEMAを除いた以外は、同じ組成を使用した。
タンク反応器は、パイプを介して薄（薄く塗布した）膜蒸発器（"WFE"）に接続された。反応タンクをそのままにして、反応しないモノマー及び副生成物を含む揮発成分を蒸発しポリマー生成物を回収するときに、反応混合物を薄膜蒸発器に導入した。反応しないモノマーの回収又は循環は本実施例又は実施例２、３又は５においては行わなかった。
表IIに示された実験の各々の前に、反応器にジエチレン グリコール モノエチル エーテル12から15ポンド（5.4から6.8キログラム）を入れてそして、それを300゜から350゜Ｆ（149゜から177℃）に加熱して、反応器を洗浄した。次に、
加熱した溶剤は反応器から排出され、反応器をジエチレン グリコール モノエチル エーテル溶剤（約24ポンド（10.9キログラム）の溶剤）で十分に満たし、攪拌した。反応器中の溶剤は10分間にわたって排出した。次に、反応器を、金属表面を著しく傷つけないように、家庭用ポット及平鍋を洗浄するのに使用されるタイプのプラスチックメッシュの手こすりパッドを用いて手でこすり洗いした。洗浄後、反応器内部表面は肉眼により見た目きれいになった。
各実験は、CSTRが閉じられる前の連続製造時間である合計6.5時間続けられ、開いて、そしてゲルの析出物に関して検査した。（ａ）反応混合物の液体表面より下（"BLS"）及び（ｂ）反応器の頭部スペース表面上の該液体表面より上（”ヘッドゲル”）の反応器表面に観察されたゲル析出物の量は、１を観察されるゲルがないと評価して、また10をゲル析出物の著しい量が観察されたと評価して、１から10までのスケールで視覚的に評価した。その評価は表IIに記載する。表II中の”前実験”の欄は、観察された実験でポリマーが製造される前に、遊離カルボキシル基を含有するが遊離ヒドロキシ基を含有しないアクリルポリマー（”酸”）又は遊離カルボキシル基を含有せずヒドロキシ基を含有するアクリルポリマー（"OH"）が製造されたかどうかを示す。また、表IIは頭部スペース蒸発中にある計算された溶剤のモル百分率（”液相モル％溶剤”）を記載している。
表II中の実験１から７に関する結果は、反応器タンク内の反応混合物より上の反応器頭部スペース中のゲル析出物の形成に対する溶剤の揮発性の効果を示している。凝縮された液相（これは凝縮された溶剤及び反応混合物からのモノマーからなる）中の溶剤のモルパーセントが約50モルパーセントを超えるとき、ゲル析出物は連続処理6.5時間後に観察されなかった。溶剤含有量が50モルパーセントより小さいとき（比較実験１及び２）は、著しいゲル析出物は観察された。このように、溶剤の揮発性は、溶剤がCSTR中の反応混合物より上の蒸気から形成された凝集液相の少なくとも50モルパーセントであることを要求する本発明において臨界的役割を果たす。
表IIは、比較実験３及び４から見られ得るように、使用した溶剤の溶解度パラメータがゲル析出物の形成に効果を有することを示している。
上述したように、WFEラインは、ゲル析出物により動きが妨害されるようになる領域を表すことがわかった。WFEライン上の可能なゲル形成を解消するために、これらのラインは隔離されて、それらを通過する蒸気の凝縮を防止した。
実施例２
ゲル析出生成は、液状反応物混合物の表面下およびヘッドスペース表面上の反応物混合物の表面上の両方で起こる。この実施例における各実験は、（ａ）使用する溶剤のタイプ、（ｂ）CSTR装置内において予めつくられたポリマーの性質、および（ｃ）遊離の酸性カルボキシル基および遊離のヒドロキシル基の両方を含有しているポリマーが製造された時に、CSTR装置を洗浄するのに使用された操作によって及ぼされた両方の領域におけるゲル生成への影響を示す。このようなポリマーは、遊離のカルボキシル基を含有していないアクリルポリマーよりも、より多量のゲル析出物をつくり易い。実施例１において使用したのと同じCSTR装置を、この実施例において使用した。これらの実験において、供給速度は、反応タンク内における反応混合物の平均滞留時間が12分になるように、反応器容量１ガロン当たり、１分当たり0.667ポンド（0.30キログラムに維持した。実施例１とは異なって、各実験の最初から、HEMAが反応混合物中に存在した。加熱した油を、CSTR内の反応器ジャケット中を循環させて、反応温度を一定［385゜F（196℃）］に維持した。実施例１における如く、各実験を6.5時間続けた。
実験１から４および６から８において使用した反応混合物は、次の通りである：
スチレン 11.06部
メチルメタクリレート 49.30部
氷状アクリル酸 1.35部
ブチルアクリレート 11.65部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート 7.81部
表IIIの各実験に記した溶剤 18.40部
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド 0.43部。
実験５は、本質的には上記と同じ処法を使用したが、その処法からアクリル酸を除いて、遊離のカルボキシル基を含有しない（”酸でない”）ポリマーをつくった：
スチレン 11.211部
メチルメタクリレート 49.975部
ブチルアクリレート 11.809部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート 7.917部
表IIIの各実験に記した溶剤 18.652部
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド 0.436部。
表III中の「先の実験（Prior Run）」の欄は、実施例２におけると同じ意味を有している。
「洗浄」欄は、重合の開始前に使用した洗浄処理を示す。「Carb」は、反応器をジエチレングリコールモノエチルエーテルで洗浄し内部表面をプラスチックメッシュの手こすりパッドでこすり洗いをする実施例１において使用した洗浄方法を意味する。
「Carb」洗浄後の追加的な処置に含まれる「NMP」が用いられた。すなわち、「Carb」洗浄が行われた後、反応器を300゜Fに加熱した。反応器はNMPによって液体を充満し、１時間300゜F（148.9℃）において攪拌し、そして排液した。次に、反応器を重合実験に使用した。
表IIIの結果は、RMSVによって測定されたようにつくられたポリマーに対する良好な溶解特性と十分な揮発性との両方を有する１つまたはそれ以上の溶剤が、少なくとも１つの遊離のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを包含する不飽和モノマーからの遊離基付加ポリマーの連続製造中におけるポリマー中にゲル析出物およびゲル粒子の生成を低減する目的を達成するために必要であることを示している。溶剤を使用したにも拘らず、時間と共に、いくらかのゲル生成が起こりうることがあるが、本発明は、そのようなゲル析出物および粒子の生成を著しく低減する方法を提供する。
これらのすべての実験のうち、溶剤混合物としてイソプロパノールとNMPとの50:50混合物を使用する実験６は、遊離のカルボキシル基とヒドロキシル基との両方を含有するアクリルポリマーがつくられる時に、CSTR中における反応物混合物の表面の下および上におけるゲル析出物生成の低減において最良であった。たとえ、このようなポリマーが、遊離のヒドロキシル基のみを含有するアクリルポリマーよりも速やかにゲル析出物を発現する傾向があったとしても、優れた結果が得られた。実験６においては、CSTR中において予めつくられたポリマーは、遊離のカルボキシル基を含有していない。標準洗浄法（Carb）によってのみCSTRが洗浄されていたとしても、連続操作6.5時間後において、いかなるゲルの生成も本質的に認められなかった。
比較実験１および２は、ゲル析出物生成に対する、反応器の徹底的な洗浄の効果を示している。実験２において使用したより厳密なNMP洗浄は、実験１において観察されたよりも、よりはっきりと少ないゲル析出物の生成結果であった。
比較実験３および本発明の実験４は、先につくられたポリマーが、遊離のカルボキシル基を含有するアクリルポリマーであった場合におけるCSTRの洗浄の効果を示している。溶解力および揮発性の標準の両方を満足しているIPAの使用にも拘らず、かなりの量のゲル析出物が、実験３のCSTR中の反応物液面の上および下の両方に認められた。実験４におけるNMP操作に従うCSTR洗浄は、非常に良好な結果を与えた。
実験５は標準洗浄操作（Carb）のみを使用したが、製造されたポリマーは遊離のカルボキシ基を含まず、先につくられたアクリルポリマーは遊離のカルボキシル基を含有していなかった。実験５は、比較実験３よりも非常に少ないゲル析出物生成結果であった。それ故、洗浄、製造されるポリマーのタイプおよびCSTR中において先につくられたポリマーのタイプが、ゲル析出物生成に影響を及ぼす。
シクロヘキサノールを使用している実験７は比較実験である。その理由は、液相モル％溶剤が50モル％より小さく、このことが、CSTRのヘッドスペースにおいてみられるゲル析出物が５級であることに反映しているからである。
単独の溶剤としてメタノールを使用している実験８は、検査したCSTRの両方の領域において２級であり、これは良好な級であると考えられた。
一般的に、BLSゲルおよびHeadゲルが約５またはそれ以上の級を示す実験１から３および７は、製造されるポリマー中のゲル析出物およびゲル粒子の量を低減するという見地からは、あまり望ましくない。実験４から６および８は、２級またはそれ以下を示し、実験１から３および７よりも非常に少ないゲル析出物しかつくらない。それ故、本発明の目的は、溶解力（RMSV）標準および揮発性標準の両方を満足する１つまたはそれ以上の溶剤によって達成される。この実施例においておこなわれた実験は、ポリマー中に遊離のカルボキシル基のみでなく遊離のヒドロキシル基を存在しているために連続製造装置中においてゲル析出物および粒子をつくり易いので、ゲル析出物を生成することなしに製造するのが難しいタイプのポリマーを表している。本発明は、このように非常に困難な条件下においてさえ、ゲル生成物およびゲル粒子の生成を低減するのに有用である。それは、PMA（実験１および２を参照）の如きより慣用の溶剤が、本発明の一部分を形成する溶剤の代わりに用いられる時には、通常に得られる以上のゲル生成低減における改善を意味している。
実施例３
本実施例では比較的高いレベルのHEMA（実験１）または、前の実施例で使用したよりも高いレベルのHEMAと遊離のカルボシキシル基を与えるアクリル酸との組成物（実験２）とが使用された。
実験１で使用した反応混合物は以下の通りである。
11.93部のスチレン、28.66部のメチルメタクリレート、7.16部のブチルアクリレート、31.82部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、10部のIPA、10部のNMP、0.43部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。
実験２で使用した反応混合物は以下の通りである。
11.93部のスチレン、36.61部のメチルメタクリレート、3.97部の氷状（glacial）アクリル酸、7.16部のブチルアクリレート、19.9部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、10部のIPA、10部のNMP、0.43部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。
どちらの実験も実施例２ですでに述べたのと同じ方法と装置を用いて行った（実験の始めからHMEAは反応混合物中に存在した）が、本実施例で使用したNMP洗浄手順ではさらに、WFEを以下のようにより徹底的に洗浄した。３回続けて反応器に３ガロン（11.4リットル）のNMPを満たし、その都度反応器中のNMPは、350゜−380゜F（176.7℃−193.3℃）に温度設定したWFEを通過させた。それが終わった後、300゜F（148.9℃）のNMPを反応器に満たして３時間攪拌した後、液を抜いた。このあいだWFEも３時間攪拌した。それからWFEの温度を430゜（22.1℃）に上げ、真空度を21インチ（533.4mm）Hgに設定して、６ガロン（22.7リットル）のNMPを送って濃縮システムであるWFEを通過させた後、WFEを360゜F（182.2℃）にまで冷却した。
表IVは6.5時間行った各実験の結果を示す。
どちらの実験においても、反応混液表面下のゲル付着物形成が優れて減少したのが認められた。
CSTRのヘッドスペースに認められるゲル析出物は評価段階で４であった。その理由はヘッドスペースに認められた少量の析出物は比較的高分子量ではあったが、溶剤溶解性であり、溶剤に溶けないゲル析出物ではなかったからである。したがって、評価は４の評価に相当する多量のゲル析出物があったからではなく、長期耐久運転においては、相当量のゲル析出物が認められるであろうと考えられたからである。いずれにせよ、製造されたポリマーを考慮すると、観察された結果は本発明の液相モル％基準とRMSVに合致する溶剤を使用することによる顕著な改善を表すものと考えられた。
実施例４
本実施例においては、実施例１に記載したCSTRより規模の大きいパイロットプラント（10ガロン（37.9リットル）容）と溶剤としてイソプロパノールを用いて48時間耐久連続実験を２回行った。この反応器におけるWFEラインは断熱し、オイルジャケットを400゜−500゜F（204.4℃−260℃）に加熱して実験中にこれらのライン中でゲルが形成される可能性を低くした。
これらの実験で使用した洗浄手順は以下のようである。反応器のジャケットは350゜−400゜F（176.7℃−204.4℃）まで加熱し、反応器に60ポンド（27.2kg）のカルビトール溶剤を入れて約80％ぐらいまでいっぱいにし、これを15分間攪拌した。この溶剤10ポンド（4.5kg）を、ジャケットを450゜F（233.2℃）に加熱し真空度は21インチ（533.4mm）Hg）としたWFEに送り込み、WFE凝縮器システムを洗浄した。WFEを375゜F（190.6℃）にまで冷却し、WFEの真空を解放して大気圧とした。カルビトール溶剤の残りは反応器からWFEへ送られそこからポンドで排出された。ついで反応器を加熱して温度を350゜F（176.7℃）にし、液（約75ポンド（34kg）のNMP）を一杯に満たして１時間攪拌した。そのあとこの溶剤をWFE（ジャケットは350゜F（176.7℃）に加熱、無真空）に送り、そこからポンプで排出した。そのあと約20ポンド（9.1kg）のIPAを反応器に導入し、反応器からWFEに送って反応器システムをIPAでさっと洗い流した。
実験１では始めから反応混液中にHEMAがはいっていた。実験２では反応器のレベルと温度が安定するまで反応混液にはHEMAが含まれていない。
これらの実験において、WFEは未反応のモノマーを濃縮器を通じて回収するために用いられた。回収されたモノマーの実質量は新しいモノマー及び溶剤とともに実験中にCSTRに戻され、CSTR中の反応混合物の組成を実験中一定に保った。
実験１で反応器に実際に供給されたもの（新しい供給物とリサイクルされたモノマー及び溶剤の混合物）は以下の通りであった。14.73部のスチレン、2.9部のα−メチルスチレン、37.07部のメチルメタクリレート、11.62部のブチルアクリレート、16.33部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、17.1部のIPA、及び0.2部のジ−ｔ−ブチルペロキシドである。供給速度は0.667ポンド（0.30kg）／分／反応器の体積（ガロン）であった。これにより反応混合物の反応タンク内の滞留時間は12分間であった。反応温度は190℃であった。新鮮な供給物の組成は供給速度とリサイクルされるモノマー混合物の組成によって決まる。実験１では新鮮な供給物の組成は、20.85部のスチレン、2.35部のα−メチルスチレン、40.28部のメチルメタクリレート、13.13部のブチルアクリレート、19.82部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、3.2部のIPA、及び0.36部のジ−ｔ−ブチルペロキシドであった。
実験２で反応器に実際に供給されたもの（新しい供給物とリサイクルされたモノマー及び溶剤の混合物）は以下の通りであった。11.63部のスチレン、1.57部の氷状アクリル酸、51.89部のメチルメタクリレート、7.05部のブチルアクリレート、7.92部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、19.5部のIPA、及び0.44部のジ−ｔ−ブチルペロキシドである。供給速度は0.667ポンド（0.30kg）／分／反応器の体積（ガロン）であった。これにより反応混合物の反応タンク内の滞留時間は12分間となった。反応温度は196℃であった。実験１では新鮮な供給物の組成は、17.06部のスチレン、1.91部の氷アクリル酸、58.60部のメチルメタクリレート、8.98部のブチルアクリレート、9.63部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、3.15部のIPA、及び0.65部のジ−ｔ−ブチルペロキシドであった。
表Ｖは各々48時間連続して行った実験の結果を示す。
これらの実験は実施例１−３に比べてずっと長い時間行っているが、ゲル析出物の生成量を最小に保ったという点で非常によい結果が得られた。実施例１−３は、この実施例で行われたほど実験は長くはなく、6.5時間であったが、6.5時間後に観察されたゲル析出物の量はより長い時間重合実験を行った場合と良い相関を示した。したがってゲル析出評価が約２以下であった溶剤は最も好ましいものであることが判明した。
実施例５
本実施例では、溶剤のうちの１つが比較的高い沸点を持つものであるような溶剤組み合わせを使用した。その結果、実施例１で使用した15％溶剤レベルの代わりに25％溶剤を使用して、溶剤の液相モル％を88％まで高くした。設備と手順は実施例１に記載したものと同じである。使用した反応温度は375゜F（190.6℃）で、反応器中の滞留時間は15分であった。
実験１で使用した反応混合物は以下の通りである。
14.2部のスチレン、29.2部のメチルメタクリレート、2.24部のα−メチルスチレン、14.2部のブチルアクリレート、14.94部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、12.5部のカルビトール溶剤、12.5部のIPA、及び0.22部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。
表VIに6.5時間行った実験１の結果を示す。
得られた結果は、実施例２の実験８でメタノールだけを溶剤として用いた場合と、同じ程度良かった。
この発明は、アルキル基に結合した遊離のヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和
モノマーから重合した付加ポリマーを作るための連続付加重合方法に関するものであり、重合装置の内部表面のゲル析出物及び製造されたポリマー中のゲル粒子の生成を減少するのに役立つ一定の溶剤を使用することを特徴とする。
背景技術
付加重合を行う際の不溶性重合物質（ゲル）の粒子及び析出物の形成によって生じる反応器付着物は、経済的及び生成物の品質の観点の両方から望ましくない。そのようなゲル析出物の生成を減少または除去するための種々な試みがなされてきている。
付加重合の際に形成されるゲル析出物の問題は、作られるポリマーの種類に関連するようである。使用されるモノマーは、例えば反応器の内面で縮合するときに、度合いの異なる極性、異なる沸点及び異なる自己重合性を有している。
例えば、Yoshida等の米国特許第3988213号は、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートのようなビニル化合物の蒸留の際のゲル析出物生成の問題を扱っている。Yoshida等は、通常使用されるモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステル、及び塩化ビニル、よりもずっと大きな自己縮合性を持っている、ということを教示している。重合抑制剤の使用に加えて、Yoshida等は、加熱される特定の型の蒸留塔の使用を提案している。塔の内壁は蒸留される蒸気の凝縮を防止するのに十分な温度に保たれる。その結果、Yoshida等は、蒸留されるモノマーからのポリマーの生成をより少なくして、モノマーを蒸留することができることを教示している。そのようなポリマーはゲル析出物になり、、蒸留塔を付着汚染しがちであり、所望の蒸留モノマー生成物を汚染しうる。
同様なゲル生成の問題は、付加ポリマーを生成するモノマーのフリーラジカル重合の際にも起こる。我々は、特にめんどうなゲル生成の問題が、ヒドロキシル化アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、を含む付加ポリマーの製造の際に起こる、ということを発見した。ゲル粒子及び析出物の一つの可能な源は、反応器表面及び関連する処理装置上の最初は可溶性のポリマー析出物類の生成から発生すると考えられる。これらは結局、次第に大きな分子量のポリマーになり、最終的には、不溶性のゲルになる。ゲル生成は、付加ポリマーがバッチまたは半バッチ重合方法で行われる場合には、あまり問題にならない。何故ならば、反応が完成すると、ポリマーは反応器からすっかり取り出されるからである。従って、反応器、及び凝縮器、配管及び蒸発器のような関連する処理装置を次のバッチに換える前に洗浄する機会がある。
例えば、Berniの米国特許第3764384号（GAF社に譲渡された）は、処理装置からポリ塩化ビニルを除去する方法を教示している。Berniは、そのような残渣をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）と接触させて解し、懸濁しまたは溶解し、そしてそれらをポリマー処理装置の外へ流し出すことを基本とする溶剤洗浄技術を利用している。ニュージャージー州のInternational Specialty Product of Wayneは、NMPを含む一連のGAF▲Ｒ▼化学洗浄溶剤をアクリルポリマーからそのような樹脂析出物を除去するために商標ShipShape▲Ｒ▼ Resin Cleanerの下に販売している。
しかしながら、ゲルの生成がずっと大きな問題となるのは、連続攪拌タンク反応器（CSTR）またはチューブ反応器のような重合処理装置を使用して、付加ポリマーを連続的に製造する場合でる。そのような装置においてポリマーを製造する例は、Hamielec等の米国特許第4414370号;Schmidt等の米国特許第4529787号；及びBrand等の米国特許第4546160号に見い出すことができる。これらの特許はフリーラジカル付加重合方法による種々なポリマーの連続的製造を教示しており、この場合のポリマーにはヒドロキシル化アクリル酸またはメタクリル酸エステルがある。これらの特許はまた種々な溶剤が使用できることも教示している。Hamielec等は、すべての溶剤が、所望の分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを製造するために必ずしも望ましいものではないことを教示している。連続処理装置の運転を停止しそして開始することは製造時間を損失することになり、高価につく。従って、それらの装置の洗浄のための停止を最小限にすることが非常に望ましい。
我々が見い出したもう一つの問題は、数種の異なる付加ポリマーが、同じ連続処理装置で次々に作られる場合に起こる。経済的理由で、一つの製造CSTRがときどき、種々な付加ポリマーを製造するために使用される。我々は、アクリル酸含有付加ポリマーをCSTRで製造した後、ヒドロキシエチルメタクリレートを含むヒドロキシ官能性付加ポリマーを製造する場合、CSTR中のゲル析出物の生成は、後者のポリマー中のゲル粒子によって裏付けられるように、加速される。理論によって裏付けることを望まないが、アクリル酸官能性付加ポリマーが反応処理装置中で残留吸着重合性析出物となり、それがゲル析出物を増加するように作用する、と考えられる。これらの析出物は、反応器の内面が裸眼ではきれいに見えても、存在すると考えられる。
連続重合方法において反応器付着物を減少しようとする先行技術の試みは特に、重合の際に使用される溶剤の種類に着目している。むしろモノマーの特定な組合せについてこの問題を解決しようとする試みには、ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーを含む付加ポリマーの製造に関連する問題点の理解がない。
例えば、Kasahara等の米国特許第5003021は、スチレンのような芳香族ビニル化合物40から95％及びアクリロニトリルのようなビニルシアニド化合物５から60％の連続的製造を教示している。反応器中のゲル状粒子の生成は、約10から100重量部の溶剤の存在において90℃から200℃の温度で重合を行うことによって減少される。溶剤は40重量パーセント以上のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール及びヘキシルアルコール、を含まなければならないが、このとき、二級ブタノールのような３から６個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。
Armitageの米国特許第4351931号は、エチレンと約10パーセントまでの酸モノマーを有するアクリル酸またはメタクリル酸とのランダムコポリマーの連続的製造を教示している。Armitageの方法に有用な溶剤系は、ポリエチレンの製造に以前使用されたもの、例えばベンゼン、クロロベンゼンまたは三級ブタノールである。Armitageはまた、開始剤を溶解するために必要な量以外には添加された溶剤の実質的な不存在において重合を行うことを教示している。遊離のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含む付加ポリマーの製造に関しては何も提案されていない。
Marshall等の米国特許第5057593はエチレンと一酸化炭素とを共重合させるための連続方法を教示している。場合により、一定の他のコモノマーを含むことができ、それらは、例えばアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、そのような酸のエステル、そのようなカルボン酸の無水物及び不飽和脂肪酸のビニルエステルである。アセトンを使用して反応器中の単相を維持する。アセトンを反応物モノマーと同時に導入し、反応器付着物を有意に減少させる。第１欄第41から51行には、エチレンに実質的に等しい反応性を有するコモノマー、例えば酢酸ビニル、を使用する場合、ゲル粒子は通常生成されない、ということが教示されている。彼らは、そのような場合において、モノマーの極性は生成されるポリマーの極性に類似し、そのために、反応器付着物の可能性が減少される、と結論している。Marshall等の方法における少なくとも50％アセトンを含む溶剤の使用は、エチレンを一定の他の任意なモノマーの存在において一酸化炭素と共重合させるとき、異なるモノマーの極性の効果を、従って、反応器付着物を克服すると云われる。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用は提案されていない。
Hatch等の米国特許第5028674号は、エチレンとある一定の極性モノマー、例えばアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、そのような酸のエステル及びグリシジルエステル及びそのような酸の無水物、との連続共重合の方法を教示している。この共重合方法は溶剤としてのメタノール約２％から約25％（反応器を流れる材料の全量に対して）の存在において行われる。この溶剤は反応物モノマー及び生成されるポリマーを単一相中に維持し、それが反応器付着物を減少し、除去すると云われる。他の溶剤、例えばベンゼンまたは三級ブタノール、を含有させることができる。ただし、そのような溶剤は、メタノールが反応器付着物を減少し、除去するのを妨害しないことが条件である。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用に関しては何も教示されていない。
Massoubreの米国特許第4135245号は、共役ジエンのような不飽和モノマーとビニル芳香族化合物との有機リチウムで開始されるアニオン重合に関するものであるが、連続重合方法におけるゲル生成に関連する問題を述べている。
Muenster等の米国特許第4301266はアクリル酸またはメタクリル酸の低分子量の水溶性ポリマーの製造を教示している。そのようなモノマーは、遊離基開始剤及び溶剤（溶剤はイソプロパノールまたはイソプロパノールと水との混合物の何れかであり、この混合物は少なくとも40重量％のイソプロパノールを含む）の存在において、少なくとも２バール（bars）の圧力下、120℃から200℃で重合される。ポリマーは約10重量％までのコモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、フマル酸、マレイン酸、フマル酸のモノエステルまたはジエステル、マレイン酸のモノエステルまたはジエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、を含むことができる。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用に関しては何も記載されていない。
Chromecek等の米国特許第3575946号は、溶剤中におけるヒドロキシル化アクリレートポリマーの製造を教示している。このポリマーは水膨潤性の目のコンタクトレンズとして使用される。例えば、対応するジエステルの0.05％から50％が混入されているエチレングリコールモノメタクリレート及びモノアクリレートを重合して溶剤膨潤性ポリマーを得る。使用される溶剤は、アルコールのような種々な極性溶剤であり、ある量の水を含んでもよい。ベンゼンのような不良溶剤をこのポリマー用に使用することはできない。モノマーの濃度は、不溶性ゲルが生成される前に、如何に多くのジエステル混入物が存在できるかについての限定的ファクターとして挙げられている。数百から数百万の範囲の分子量を有する十分に溶解性のポリマーを製造することができる。表４及び添付テキストは、約２の膨潤係数がChromecek等のヒドロキシル化ポリマーを製造するのに有用であることを教示している。それはアセトン（膨潤係数＝1.58）の使用を除外していると考えられる。何故ならば、２より小さな膨潤係数を有する溶剤は、溶解性ポリマーの製造に最も好ましい条件下でさえも、不溶性ポリマーの粒子を生成させるからである（８欄48から50行）。以下に見られるように、アセトンは本発明の方法に使用される好ましい溶剤であった。
先行技術は、連続重合方法を使用してヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーから付加ポリマーを製造する際のゲル生成に関連する問題の解決を欠いている。先行技術に特に欠けているのは、遊離カルボキシル基を含む付加ポリマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるポリマー、の製造がそのようなヒドロキシ官能性ポリマーの製造よりも前に行われる場合に起こるゲル析出物生成に対する解決である。我々は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMアセテート）を使用すると、モノマー反応体及びポリマーの表面の下及び反応器の頂部における表面の上の両方に及び反応器に関連する配管にゲル粒子及び析出物が生成される、ということを発見した。これらの粒子及び析出物の存在は、ポリマー製品の品質を悪くし、そして時間と共に増加するので、連続反応器の装置の洗浄を頻繁に行わなければならなかった。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを連続的に生成する際のゲル生成を減少させるべき種々な方法の広範囲な研究の結果、我々は、そのようなポリマーの連続製造の際のゲル粒子及び析出物の生成を減少する方法を発見した。
発明の概要的開示
本発明の目的は、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマーの連続的遊離基付加重合においてゲル形成を大幅に減少させることである。他の目的は、そのようなモノマーを含有するポリマーを、アクリル酸やメタクリル酸に由来するもののような遊離カルボキシル基を含有する遊離基付加ポリマーの製造法に従って製造する際のゲル形成を減少させることである。更に他の目的は、CSTR装置のような連続製造装置の経済性並びに生産性を、そのような装置を洗浄のために一定時間停止させなければならない回数を減少させることによって向上させることである。本発明の更に他の目的は、ゲル状粒子の含有量を最小にした、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを含有する高品質の付加ポリマーを製造し得る方法を提供することである。
本発明の好ましい態様においては、本発明の目的は、溶剤系を用いた、遊離基付加ポリマーの連続的製造方法であって、（ａ）製造されるポリマー中のゲル状粒子ばかりかモノマー反応体の表面下のゲル状析出物の形成をも減少させるのみならず、（ｂ）上記表面上のヘッドスペースにおけるゲル析出物の形成をも減少させる方法を提供することである。その結果、全反応体及びそれと関連する内部構造が、PMアセテートのような溶剤を用いた場合よりも著しく長い間ゲル析出物無しに保たれる。本発明の他の目的は、同一の連続的製造処理装置で異なるポリマーを続けて製造する場合において、先の製造工程からのゲル析出物による混合汚染を減少させることである。更に他の目的は、製造されるポリマーがゲル状粒子を容易に濾別できないような粘性を有する場合に、粉末塗料として使用し得る、高品質の、ゲル含有量の減ぜられたポリマーを製造し得るようにすることである。
本発明のこれらの並びに他の目的は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー類からの遊離基付加ポリマーの、ゲル形成を減少させた、連続的製造方法によって提供され、該エチレン性不飽和モノマー類は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を含有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルのようなものであり、より好ましくはそのようなモノマー約0.1重量％から約50重量％、１分子中に約３個から約８個の炭素原子を有するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸約０から約５重量％、及び前記ポリマーを形成するのに使用される他のモノマーと相溶性のある遊離基付加共重合性化合物であるモノマーを残余として含む。本方法は、一種類の溶剤又は二種類以上の溶剤の混合物の存在下且つ過圧下で、約150℃から約310℃の温度において、反応器中で遊離基付加重合を連続的に行うことからなる。前記溶剤又は全溶剤混合物の容積平均（２種類以上の溶剤を使用する場合）は、水素結合と各溶剤の溶解パラメーターの極性寄与との総括計算根平均二乗値（「RMSV」）を、約６から約15、最も好ましくは約７から13の範囲内に有している。
更に、上記単一の溶剤が、或いは溶剤混合物として存在する全ての溶剤全体として、前記重合を行うために用いられる温度と圧力の条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体の表面の上方に位置する反応装置の内部表面に生じる、前記モノマーと溶剤とを含む蒸気混合物のあらゆる液体縮合物が、少なくとも50モルパーセント、より好ましくは少なくとも60モルパーセント、最も好ましくは少なくとも90モルパーセントの溶剤を含有することによって、前記内部表面上でのゲル形成が減少する。
任意ではあるが、好ましくは、遊離基開始剤を含有させることで遊離基源を提供し、それによって上記モノマーの重合を生起する。
より好ましい態様においては、重合過程を開始する前に、先行する重合過程で反応体に接触した連続反応器やそれに関連するポリマー処理装置の内部を十分に洗浄することによって先行する重合過程からのあらゆるゲル状粒子や析出物を除去する。好ましくは、この洗浄操作には１種以上の溶剤を用い、用いる溶剤のうち１種はNMPとする。
従って、さらに好ましい態様において、本発明の方法は、使用する各モノマーの合計量を基準として、約0.1から約50重量％、より好ましくは約５重量％から約30重量％の、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「HEMA」）のような遊離ヒドロキシル基を含有するモノマーを含むモノマー類を使用した遊離基重合ポリマーの連続的重合を包含する。所望により、モノマー反応体の一部として、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離カルボキシル基を含むモノマーを約５重量％まで含有させる。仕込モノマーの残余は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルエキシルアクリレートのような共重合性モノマー類から選択される。重合は、好ましくは、過圧下、約170℃から約270℃、最も好ましくは約170℃から約240℃の温度において実施する。実際の圧力値は、使用温度及び反応器中に存在する成分類によって決定する。任意ではあるが、より好ましくは、添加するモノマー類の合計重量を基準として約0.05％から約４％の、ジ−第三ブチルハパーオキサイドのような遊離基重合開始剤をモノマー反応体に添加する。使用する溶剤又は溶剤混合物は、溶剤とモノマー類との合計重量を基準として約５重量％から40重量％、より好ましくは10重量％から25重量％である。溶剤（又は溶剤混合物の合計体積分率）は、約７から約13の範囲内のRMSVを有する。上記溶剤（或いは溶剤混合物）は、前記重合を行うために用いられる条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体の表面の上方に位置する反応装置の内部表面に生じる蒸気混合物のあらゆる液体縮合物が、少なくとも60モルパーセント、最も好ましくは少なくとも90モルパーセントの溶剤を含有するようにすることによって、前記内部表面上でのゲル形成が減少する。かかる溶剤の例は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、第三ブタノール、又は190℃の温度及び196ポンド／平方インチゲージ（「psig」）（1.35メガパスカルゲージ−−「mPg」）の圧力における50:50重量比のジエチレングリコールモノエチルエーテル及びイソプロパノール、又は50:50重量比のNMP及びイソプロパノールである。上記のRMSV基準と上記の揮発性の条件の双方を満たす１種以上の溶剤の使用は、特に、連続処理装置の内部を十分に洗浄する上記の好ましい工程を更に組合せ、好ましくはNMPを含む溶剤を使用することによって、最適水準のゲル形成の減少をもたらす。
発明を実施する最良の態様
本発明の方法に用いる遊離基付加ポリマーは、当業者によく知られている。
本発明の方法は、一つ又はそれ以上のヒドロキシ基が結合した２から６個の炭素原子を有するアルキレン又は置換アルキレン基を含有する、ヒドロキシ−アルキルアクリレートおよびメタクリレートのような、少なくとも一つの遊離アルキル結合ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを用いて製造される遊離基付加ポリマーに適切である。このようなモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、5,6−ジヒドロキシヘキシルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがある。その他の、遊離アルキル結合のヒドロキシル基を含有するアクリレート及びメタクリレートモノマーの具体例には、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンアクリレート、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンメタクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、ペンタエリトリトールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、及びトリメチロールプロパンモノメタクリレートが含まれる。遊離のヒドロキシル基を含有する、その他のエチレン性不飽和モノマーもまた、本発明に有用である。好適には、これらモノマーは、重合するモノマーの全重量を基準として付加ポリマーの約0.1重量％から約50重量％、さらに好適には約５重量％から約30重量％、最も好適には約10重量％から20重量％を構成する。好ましくは、モノマーとしては、HEMA、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
もし所望ならば、あまり好ましくはないが、分子当たり約３から８個の炭素原子を有し、さらに遊離のカルボキシル基を含有するアルファ−ベータエチレン性不飽和モノマーを、重合するモノマーの全重量を基準として、ポリマーの約５重量％までの量で、さらに好ましくは約３重量％以下の量で、最も好ましくは約２重量％以下の量で含ませる。かかるモノマーの具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸が含まれるが、上述した遊離のカルボキシル基を含有するモノマーを用いる場合には、アクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましい。時には、遊離のカルボキシル基を含有するモノマーを含ませることは、製品の応用の観点からすれば望ましいかもしれない。しかしながら、かかる基の存在は、ゲル粒子及び析出物生成の可能性を増大させる傾向にある。
本発明の方法に従ってポリマーを製造するのに用いる残りのモノマーは、遊離のヒドロキシル基を含有するモノマーと、もし存在するのなら、遊離のカルボキシル基を含有するモノマーと共重合でき、また相溶性を示す（compatible）不飽和モノマーである。このようなモノマーには、アクリル酸及びメタクリル酸と１から20個の炭素原子を含有するアルコールとのエステルが含まれ、これには例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルメタクリレートがあり、またフエニルアクリレート及び２−フエニルエチルアクリレートのような芳香族エステルも含まれる。さらに好適なエステルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
２−メトキシブチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート及び２−フエノキシエチルアクリレートのようなアルコールエステルもまた本発明に有効に用いることができる。
本発明に用いることができる、その他のモノマーとしては、アクリル酸誘導体があり、これには例えば、アクリロニトリル、メチル−アルファ−クロロアクリレート、メチル−２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドがある。
本発明に用いることができる、更なるモノマーとしては、ポリマー中に存在する遊離のヒドロキシル基やその他の基と相溶性がある限り、アクリル酸又はメタクリル酸をベースとしない、エチレン性不飽和モノマーがある。このようなモノマーの具体例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどが含まれる。
重要な点は、使用するモノマーがヒドロキシル−基を含有するモノマーと「相溶性」があるということである。このことは、過度に遊離のヒドロキシル基と反応して完全にゲル化したポリマー又はかなりの量のゲル粒子を含有するポリマーを生成しないで、それらモノマーをかかるモノマーと共重合させることができることを意味する。
従って、この更なるモノマーはモノマーの全量の約50重量％から約99.9重量％、さらに好適には約60重量％から約95重量％、最も好適には本発明の方法を使用して付加ポリマーを生成するのに用いた全モノマーの約80重量％から90重量％からなることができる。さらに好適には、使用する更なるモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
本発明の方法に従ってつくることのできるポリマーの種類に関する更なる情報は、前述したハミエレックらの米国特許第4,414,370号、シュミットらの米国特許第4,529,787号、ブランドらの米国特許第4,546,160号に見い出すことができる。これらの特許によれば、また、使用することができる連続処理装置の型式や有効な処理条件に関する情報が与えられる。
例えば、上述したモノマーを連続的に重合するには、上記'370特許に説明されている型式の加圧CSTR中で、約150℃ないし約310℃の反応温度で、さらに好適には約170℃から270℃の温度で、最も好適には約170℃から240℃で行うことができる。CSTRでの重合反応は過圧下で行う。実際に使用する温度及び圧力は、後述する溶剤についての考慮すべき点に加えて、生成すべきポリマーの組成や分子量のみならず採用すべき温度に応じて、当業者が知っている方法で変えられるものである。好適には、この重合方法においては、モノマーをリサイクルすることが行われ、未反応モノマー、溶剤及び低分子量オリゴマーを脱揮発成分凝縮器における反応器から回収し、凝縮した材料の一部をパージし、凝縮した材料の残分を新しいモノマー及び溶剤と共に添加して反応器内で望ましいモノマー比と望ましい溶剤量を維持するようにされる。このようなリサイクルの方法は、前記したハミエレックらの'370号特許に開示されている。
もしハミエレックらの'370号特許に開示されている方法を使用して本発明による重合を実施するための遊離基を発生させるのに熱的な開始に依存する場合には、採用する反応温度は一層高くなる。熱的な開始も採用することができるが、本発明による重合は、より好ましくは、上記したシュミットらの'787号特許又はブランドらの'160特許に記載されている方法も使用して行うことができ、添加するモノマーの全重量を基準として、少なくとも約0.05重量％でしかも約４重量％以下、より好ましくは約0.5重量％から約１重量％の、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物、有機ヒドロペルオキシドなどから選択された、採用する反応温度で適切な分解速度を示す、よく知られた遊離基開始剤を使用して行うことができる。
本発明の連続的重合方法に使用する溶剤の種類は発明を構成する。一般的には、溶剤の使用量は、溶剤及びモノマーの全重量を基準として、約５重量％から40重量％、さらに好ましくは約10重量％から25重量％である。それ以上の量の溶剤を用いることもできるが、単位時間内で可能とされる最大量のポリマーを生産することも含めた経済的な配慮から前述した少ない量の溶剤を用いる。
本発明の第一の目的は、モノマー反応体の表面より下でのゲル粒子の形成を減らす方法を提供することである。その方法は、得られるポリマー中のゲル粒子の形成を減らし、モノマー反応体の表面より下の反応器表面上でのゲル析出物の形成をも減らす。
第二の目的は、完全に充填されているよりは少ない充填がなされている反応器で重合が行なわれる場合、頭隙のようなモノマー反応体表面より上方でのゲル析出物の形成を減らすことである。そのような析出物はまた、配管の表面上に、そして反応器容器それ自身から離れて配置される蒸発器及び凝縮器（これは、もし使用されるならばだが）に対する入り口の表面上に形成する。モノマー反応体及び溶剤からの蒸気はそこで濃縮され得る。なぜならそれらの表面は反応器それ自身の内容物よりも低温の傾向があるからである。
我々は、まさに我々が記述する溶剤系を用いて、モノマー反応体及び溶剤からの蒸気に曝される配管若しくは他の表面を断熱しそしてまさに加熱することが望ましい、ということを発見した。このことには、反応器に接続されるがしかし反応器から幾分かは動かされる反応体からポリマーを分離するのに用いられる蒸発装置へ及び蒸発装置からの上記入り口及び戻りラインを含んでいる。これはそのような蒸気に曝される配管或いは表面におけるゲル粒子及び析出物の形成を防止する（上述したYoshida等の'213特許中の加熱についての議論参照）。
本発明のより好ましい態様においては、反応体モノマー及びそれらの蒸気と接触する反応器及びそれに付随した装置の内部表面は、本発明の工程を用いて重合を開始する前に従来の洗浄手段及び試薬を用いて好ましくは徹底的に洗浄される。その目的はゲル粒子及び析出物のさらなる形成の「種」としてふるまう傾向があり得るそれ以前の重合からのゲル及びポリマーのいかなる析出物をも除去することにある。我々は、そのような洗浄はそれ以前の重合がアクリル酸及びメタクリル酸に由来するような自由カルボン酸基を含むポリマーの形成をもたらしたとき特に有利である、ということを発見した。たとえば、反応器装置は、そのような析出物を除去するために、酸洗浄試薬或いは、より好ましくは、NMPのような溶剤又はNMPを含む溶剤混合物で徹底的に洗浄してよい。
第一の目的を達成するために、本発明の工程における使用に適切な溶剤は、それらの水素結合（”δH"）及び溶解パラメーター（”δP"）の極性寄与についての文献報告された値に関して溶剤の性質を考慮することによって選択できるということを我々は発見した。我々は、自由ヒドロキシル基を含むモノマーから成り連続重合によって作成された遊離基付加ポリマーにおいて観察された（反応体モノマーに接触する反応器表面上のゲル析出物は勿論だが）ゲル粒子とRMSVとの間に相関があるということを発見した。該RMSVは単一溶剤に対しては以下のように計算できる：
νｎ＝混合物中の種ｎの体積フラクション
RMSVn＝種ｎのRMSV
該RMSV（そしてRMSVM）はCSTRの反応器タンク中の液体反応体混合物の表面の真下に見い出されるゲル析出物の量と相関するということが発見された。
下記の表Ｉには、Solvents Data（テキサス州ヒューストンのテキサコケミカルカンパニー（Texaco Chemical Company）の出版物。出版番号第102−1259号、1989年版）、及びテネシー州キングスポートのイーストマンケミカルプロダクツインコーポレーション（Eastman Chemical Products,Inc.）からのSolvent Selector Chart（出版番号第Ｍ−167R号、1992年11月）に見られるような文献報告値が列挙されており、多数の溶剤に必要とされるパラメーター:"δH"、”δP"及び"RMSV"を与え、これらは上述のように定義される。当業者は、もしいくつかの溶剤が有害に、作成されたポリマーのふりをするならばそれらを敬遠しなければならないということを正しく判断するだろう。斯くしてそのような溶剤は作成されるポリマーに「適合」することもなければ本発明の工程において有用でもない。我々は、RMSVは約６から約15の範囲内に、そして最も好ましくは約７から約13の範囲内にあるべきであるということを発見した。我々は、HEMAを含むポリマーに関してはRMSVが約8.5の溶剤はCSTRのモノマー反応体の表面より下でのゲル粒子及び析出物の最も小さい量を与えた、ということを発見した。そのような溶剤の一つ以上が本発明の工程において用いられた。
そのような溶剤は、反応器及び結合された配管及び装置内の液体反応体表面より上の域におけるゲル析出物の形成も又減ずるという第二の目的を達成するに充分な揮発性を既に有してもよい。広範な研究の後我々は、反応体の液面より上での反応器の内部表面に形成しそうである濃縮された蒸気（「凝縮物」）の本質を考慮することによって第二目的は達成されてよいということを発見した。我々は反応器の内部表面上のゲル析出物形成は充分に揮発性である溶剤を使用することによって有意に減じられることができるということを発見した。そのような濃縮物の計算された溶剤含有量は総濃縮物の少なくとも50モルパーセント、より好ましくは総濃縮物の少なくとも60モルパーセント、最も好ましくは総濃縮物の少なくとも90モルパーセントを構成するだろう。上記範囲のモルパーセンテージを維持することによって、モノマー反応体の表面より上でのゲル析出物の形成は、拡張された期間に亙ってとりわけ、有意に減ぜられる。妥当な揮発性を得るために、トルエンのようなRMSV標準には適合しない溶剤は、体積フラクションの和がRMSVM標準に適合する溶剤である限り、そのようなRMSV標準に適合する溶剤と組み合わせて使用されてよい。
そして、計算を行うために必要な他の式は、当該ｎ個の成分のそれぞれのモル分率の和が１にならねばならないことを示すものと、当該ｎ個の成分のそれぞれの分圧の和が全圧に等しくなければならないことを示すもの：
1.これらの定数はHandbook of Chemistry ＆ Physics,CRC Press,Cleaveland,OH,1975又はLange's Handbook of Chemistry,14th Ed.,McGraw−Hill,Inc.,1992,pp.5.29−5.56で見られる。
反応器のヘッドスペースでは、蒸気は液相中の未反応モノマー及び溶剤との平衡下にあると思われる。また連続プロセスにおいては、反応器は定常状態で運転される。よって液相組成（xi）が知られ、またそれは一定であると考えられる。式（１）を用い、これにアントワンの式により各成分の蒸気圧を温度の関数として求めたものを組み合わせれば、蒸気の組成が計算できる。本発明で用いる好ましいモノマー及び溶剤については、ほとんどの液相活量係数は１に近い値であることがわかった。それゆえ、もっと簡単なラウルの法則を用いても、計算による予測値と実験による観測値との間によい相関（約５％以内の誤差）が得られることがわかった。
すなわち、与えられた反応温度において、各成分の純成分蒸気圧は式（４）を用いて計算できる。気相における各成分ｉの分圧は
反応器内の全圧の予測値は式（３）を用いて計算された分圧を加算することにより計算される。従って、気相組成は
一般に典型的なCSTRでは、メタルヘッドの頂部の温度はその下方のモノマー反応物よりかなり低いことが知られている。反応器のヘッドは典型的にはバブルポイント（多成分液体混合物において最初に泡が生ずる温度）より低い温度を有することから、メタルヘッドの表面では蒸気混合物の全凝縮が生ずる。すなわち、メタルヘッド表面に凝縮する液体の組成は上記式（３）−（５）により計算された蒸気組成に等しい。
モノマー反応物表面より上方に位置する反応器装置の他の部分、例えば液膜かき取り型（wiped−film）蒸発器から蒸気を戻す配管中などに見られる蒸気についても、同様な計算が適用できることがわかった。管壁がその蒸気の露点dp（多成分蒸気混合物からの最初の蒸気の凝縮が生ずる温度）以上に加熱されてない場合には、そのような蒸気が管内に凝縮する可能性がある。この領域でのゲル形成に伴う問題を避けるためには、上記のような配管は保温して十分に加熱し、そうした凝縮がそのような配管内に生ずるのを防止することが好ましい。
使用条件によっては、１種類の溶剤では両方の目的を達成するのに十分ではないかもしれない。実施例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、PMアセテート、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、アセトン、第三ブタノールといった数種類の溶剤、並びにNMP:イソプロパノール（50:50）といった溶剤の組合せが挙げられている。
産業上の応用
本方法は、CSTR及び他の連続重合方法に使用される同じタイプの従来のやり方で行われる。これは、チューブ反応器を含むが、ただし、反応器区域内のモノマーの滞留時間は所望のポリマーを製造するのに十分である。
本発明の方法から得られたポリマーは、メラミン−ホルムアルデヒドのような架橋剤又はポリイソシアナート硬化剤を含んで硬化膜を形成するときに、コーティング組成物として特に有用である。このポリマーは、本発明の方法により製造されたポリマーから溶剤が除去されたときに、粉末コーテング用成分としても使用できる。
次の実施例は、本発明の範囲又は精神を限定することなく、本発明を説明しかつその理解を容易にするためのものである。特に示さない限り、報告された全ての部及び百分率は重量単位である。
実施例１
本実施例は、パイロットプラントの大きさのCSTRの中で２−ヒドロキシエチル メタクリレートを含有するアクリルポリマーの連続製造の際のゲル粒子の形成において異なる溶剤を使用した結果を説明する。
本実施例中の実験では、３ガロン（11.4リットル）容量の、縦攪拌のタンク反応器を使用し、これは反応器ジャケットを介して加熱又は冷却された。この反応器は375゜F（190.6℃）の反応温度に加熱維持された。この反応器は、Hamielecらの米国特許第4,414,370号に記載のものと同じタイプであった。
反応器は、その後、反応混合物でその容量の50％まで満たされた。反応混合物は、供給タンクから一定の分配速度で計量しながら供給された。反応混合物が反応器に導入されると、重合は直ちに開始する。タンク反応器の内容物は連続して攪拌された。タンク反応器がその容量能力の50％に満たされた後に、出口を開き、反応混合物を連続して取り出した。同時に、新しい反応混合物を加え、反応タンク内を50％容量レベルに維持した。この目的のために、供給速度は、反応器容量のガロン当たりの分当たり0.53ポンド（0.24キログラム）に維持され、15分の反応器タンク中の反応混合物の滞留時間を達成した。
始動におけるHEMAの存在の効果を試験するために、反応器レベル及びその温度が安定するまで、HEMAを反応器に供給された反応混合物から除外した（一般的には、反応混合物が反応器に供給された後約半時間始動した）。そのレベル及び温度が安定してから、反応混合物は、スチレン16.1部、メチル メタクリレート30.06部、ブチル アクリレート16.1部、２−ヒドロキシメチル メタクリレート16.95部、アルファ−メチル スチレン2.54部、及び以下の表II中の各実験に関して記載の溶剤15部、及びジ−tert−ブチル パーオキシド0.25部からなっていた。始動中に、HEMAを除いた以外は、同じ組成を使用した。
タンク反応器は、パイプを介して薄（薄く塗布した）膜蒸発器（"WFE"）に接続された。反応タンクをそのままにして、反応しないモノマー及び副生成物を含む揮発成分を蒸発しポリマー生成物を回収するときに、反応混合物を薄膜蒸発器に導入した。反応しないモノマーの回収又は循環は本実施例又は実施例２、３又は５においては行わなかった。
表IIに示された実験の各々の前に、反応器にジエチレン グリコール モノエチル エーテル12から15ポンド（5.4から6.8キログラム）を入れてそして、それを300゜から350゜Ｆ（149゜から177℃）に加熱して、反応器を洗浄した。次に、
加熱した溶剤は反応器から排出され、反応器をジエチレン グリコール モノエチル エーテル溶剤（約24ポンド（10.9キログラム）の溶剤）で十分に満たし、攪拌した。反応器中の溶剤は10分間にわたって排出した。次に、反応器を、金属表面を著しく傷つけないように、家庭用ポット及平鍋を洗浄するのに使用されるタイプのプラスチックメッシュの手こすりパッドを用いて手でこすり洗いした。洗浄後、反応器内部表面は肉眼により見た目きれいになった。
各実験は、CSTRが閉じられる前の連続製造時間である合計6.5時間続けられ、開いて、そしてゲルの析出物に関して検査した。（ａ）反応混合物の液体表面より下（"BLS"）及び（ｂ）反応器の頭部スペース表面上の該液体表面より上（”ヘッドゲル”）の反応器表面に観察されたゲル析出物の量は、１を観察されるゲルがないと評価して、また10をゲル析出物の著しい量が観察されたと評価して、１から10までのスケールで視覚的に評価した。その評価は表IIに記載する。表II中の”前実験”の欄は、観察された実験でポリマーが製造される前に、遊離カルボキシル基を含有するが遊離ヒドロキシ基を含有しないアクリルポリマー（”酸”）又は遊離カルボキシル基を含有せずヒドロキシ基を含有するアクリルポリマー（"OH"）が製造されたかどうかを示す。また、表IIは頭部スペース蒸発中にある計算された溶剤のモル百分率（”液相モル％溶剤”）を記載している。
表IIは、比較実験３及び４から見られ得るように、使用した溶剤の溶解度パラメータがゲル析出物の形成に効果を有することを示している。
上述したように、WFEラインは、ゲル析出物により動きが妨害されるようになる領域を表すことがわかった。WFEライン上の可能なゲル形成を解消するために、これらのラインは隔離されて、それらを通過する蒸気の凝縮を防止した。
実施例２
ゲル析出生成は、液状反応物混合物の表面下およびヘッドスペース表面上の反応物混合物の表面上の両方で起こる。この実施例における各実験は、（ａ）使用する溶剤のタイプ、（ｂ）CSTR装置内において予めつくられたポリマーの性質、および（ｃ）遊離の酸性カルボキシル基および遊離のヒドロキシル基の両方を含有しているポリマーが製造された時に、CSTR装置を洗浄するのに使用された操作によって及ぼされた両方の領域におけるゲル生成への影響を示す。このようなポリマーは、遊離のカルボキシル基を含有していないアクリルポリマーよりも、より多量のゲル析出物をつくり易い。実施例１において使用したのと同じCSTR装置を、この実施例において使用した。これらの実験において、供給速度は、反応タンク内における反応混合物の平均滞留時間が12分になるように、反応器容量１ガロン当たり、１分当たり0.667ポンド（0.30キログラムに維持した。実施例１とは異なって、各実験の最初から、HEMAが反応混合物中に存在した。加熱した油を、CSTR内の反応器ジャケット中を循環させて、反応温度を一定［385゜F（196℃）］に維持した。実施例１における如く、各実験を6.5時間続けた。
実験１から４および６から８において使用した反応混合物は、次の通りである：
スチレン 11.06部
メチルメタクリレート 49.30部
氷状アクリル酸 1.35部
ブチルアクリレート 11.65部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート 7.81部
表IIIの各実験に記した溶剤 18.40部
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド 0.43部。
実験５は、本質的には上記と同じ処法を使用したが、その処法からアクリル酸を除いて、遊離のカルボキシル基を含有しない（”酸でない”）ポリマーをつくった：
スチレン 11.211部
メチルメタクリレート 49.975部
ブチルアクリレート 11.809部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート 7.917部
表IIIの各実験に記した溶剤 18.652部
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド 0.436部。
表III中の「先の実験（Prior Run）」の欄は、実施例２におけると同じ意味を有している。
「洗浄」欄は、重合の開始前に使用した洗浄処理を示す。「Carb」は、反応器をジエチレングリコールモノエチルエーテルで洗浄し内部表面をプラスチックメッシュの手こすりパッドでこすり洗いをする実施例１において使用した洗浄方法を意味する。
「Carb」洗浄後の追加的な処置に含まれる「NMP」が用いられた。すなわち、「Carb」洗浄が行われた後、反応器を300゜Fに加熱した。反応器はNMPによって液体を充満し、１時間300゜F（148.9℃）において攪拌し、そして排液した。次に、反応器を重合実験に使用した。
これらのすべての実験のうち、溶剤混合物としてイソプロパノールとNMPとの50:50混合物を使用する実験６は、遊離のカルボキシル基とヒドロキシル基との両方を含有するアクリルポリマーがつくられる時に、CSTR中における反応物混合物の表面の下および上におけるゲル析出物生成の低減において最良であった。たとえ、このようなポリマーが、遊離のヒドロキシル基のみを含有するアクリルポリマーよりも速やかにゲル析出物を発現する傾向があったとしても、優れた結果が得られた。実験６においては、CSTR中において予めつくられたポリマーは、遊離のカルボキシル基を含有していない。標準洗浄法（Carb）によってのみCSTRが洗浄されていたとしても、連続操作6.5時間後において、いかなるゲルの生成も本質的に認められなかった。
比較実験１および２は、ゲル析出物生成に対する、反応器の徹底的な洗浄の効果を示している。実験２において使用したより厳密なNMP洗浄は、実験１において観察されたよりも、よりはっきりと少ないゲル析出物の生成結果であった。
比較実験３および本発明の実験４は、先につくられたポリマーが、遊離のカルボキシル基を含有するアクリルポリマーであった場合におけるCSTRの洗浄の効果を示している。溶解力および揮発性の標準の両方を満足しているIPAの使用にも拘らず、かなりの量のゲル析出物が、実験３のCSTR中の反応物液面の上および下の両方に認められた。実験４におけるNMP操作に従うCSTR洗浄は、非常に良好な結果を与えた。
実験５は標準洗浄操作（Carb）のみを使用したが、製造されたポリマーは遊離のカルボキシ基を含まず、先につくられたアクリルポリマーは遊離のカルボキシル基を含有していなかった。実験５は、比較実験３よりも非常に少ないゲル析出物生成結果であった。それ故、洗浄、製造されるポリマーのタイプおよびCSTR中において先につくられたポリマーのタイプが、ゲル析出物生成に影響を及ぼす。
シクロヘキサノールを使用している実験７は比較実験である。その理由は、液相モル％溶剤が50モル％より小さく、このことが、CSTRのヘッドスペースにおいてみられるゲル析出物が５級であることに反映しているからである。
単独の溶剤としてメタノールを使用している実験８は、検査したCSTRの両方の領域において２級であり、これは良好な級であると考えられた。
一般的に、BLSゲルおよびHeadゲルが約５またはそれ以上の級を示す実験１から３および７は、製造されるポリマー中のゲル析出物およびゲル粒子の量を低減するという見地からは、あまり望ましくない。実験４から６および８は、２級またはそれ以下を示し、実験１から３および７よりも非常に少ないゲル析出物しかつくらない。それ故、本発明の目的は、溶解力（RMSV）標準および揮発性標準の両方を満足する１つまたはそれ以上の溶剤によって達成される。この実施例においておこなわれた実験は、ポリマー中に遊離のカルボキシル基のみでなく遊離のヒドロキシル基を存在しているために連続製造装置中においてゲル析出物および粒子をつくり易いので、ゲル析出物を生成することなしに製造するのが難しいタイプのポリマーを表している。本発明は、このように非常に困難な条件下においてさえ、ゲル生成物およびゲル粒子の生成を低減するのに有用である。それは、PMA（実験１および２を参照）の如きより慣用の溶剤が、本発明の一部分を形成する溶剤の代わりに用いられる時には、通常に得られる以上のゲル生成低減における改善を意味している。
実施例３
本実施例では比較的高いレベルのHEMA（実験１）または、前の実施例で使用したよりも高いレベルのHEMAと遊離のカルボシキシル基を与えるアクリル酸との組成物（実験２）とが使用された。
実験１で使用した反応混合物は以下の通りである。
11.93部のスチレン、28.66部のメチルメタクリレート、7.16部のブチルアクリレート、31.82部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、10部のIPA、10部のNMP、0.43部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。
実験２で使用した反応混合物は以下の通りである。
11.93部のスチレン、36.61部のメチルメタクリレート、3.97部の氷状（glacial）アクリル酸、7.16部のブチルアクリレート、19.9部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、10部のIPA、10部のNMP、0.43部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。
どちらの実験も実施例２ですでに述べたのと同じ方法と装置を用いて行った（実験の始めからHMEAは反応混合物中に存在した）が、本実施例で使用したNMP洗浄手順ではさらに、WFEを以下のようにより徹底的に洗浄した。３回続けて反応器に３ガロン（11.4リットル）のNMPを満たし、その都度反応器中のNMPは、350゜−380゜F（176.7℃−193.3℃）に温度設定したWFEを通過させた。それが終わった後、300゜F（148.9℃）のNMPを反応器に満たして３時間攪拌した後、液を抜いた。このあいだWFEも３時間攪拌した。それからWFEの温度を430゜（22.1℃）に上げ、真空度を21インチ（533.4mm）Hgに設定して、６ガロン（22.7リットル）のNMPを送って濃縮システムであるWFEを通過させた後、WFEを360゜F（182.2℃）にまで冷却した。
表IVは6.5時間行った各実験の結果を示す。
CSTRのヘッドスペースに認められるゲル析出物は評価段階で４であった。その理由はヘッドスペースに認められた少量の析出物は比較的高分子量ではあったが、溶剤溶解性であり、溶剤に溶けないゲル析出物ではなかったからである。したがって、評価は４の評価に相当する多量のゲル析出物があったからではなく、長期耐久運転においては、相当量のゲル析出物が認められるであろうと考えられたからである。いずれにせよ、製造されたポリマーを考慮すると、観察された結果は本発明の液相モル％基準とRMSVに合致する溶剤を使用することによる顕著な改善を表すものと考えられた。
実施例４
本実施例においては、実施例１に記載したCSTRより規模の大きいパイロットプラント（10ガロン（37.9リットル）容）と溶剤としてイソプロパノールを用いて48時間耐久連続実験を２回行った。この反応器におけるWFEラインは断熱し、オイルジャケットを400゜−500゜F（204.4℃−260℃）に加熱して実験中にこれらのライン中でゲルが形成される可能性を低くした。
これらの実験で使用した洗浄手順は以下のようである。反応器のジャケットは350゜−400゜F（176.7℃−204.4℃）まで加熱し、反応器に60ポンド（27.2kg）のカルビトール溶剤を入れて約80％ぐらいまでいっぱいにし、これを15分間攪拌した。この溶剤10ポンド（4.5kg）を、ジャケットを450゜F（233.2℃）に加熱し真空度は21インチ（533.4mm）Hg）としたWFEに送り込み、WFE凝縮器システムを洗浄した。WFEを375゜F（190.6℃）にまで冷却し、WFEの真空を解放して大気圧とした。カルビトール溶剤の残りは反応器からWFEへ送られそこからポンドで排出された。ついで反応器を加熱して温度を350゜F（176.7℃）にし、液（約75ポンド（34kg）のNMP）を一杯に満たして１時間攪拌した。そのあとこの溶剤をWFE（ジャケットは350゜F（176.7℃）に加熱、無真空）に送り、そこからポンプで排出した。そのあと約20ポンド（9.1kg）のIPAを反応器に導入し、反応器からWFEに送って反応器システムをIPAでさっと洗い流した。
実験１では始めから反応混液中にHEMAがはいっていた。実験２では反応器のレベルと温度が安定するまで反応混液にはHEMAが含まれていない。
これらの実験において、WFEは未反応のモノマーを濃縮器を通じて回収するために用いられた。回収されたモノマーの実質量は新しいモノマー及び溶剤とともに実験中にCSTRに戻され、CSTR中の反応混合物の組成を実験中一定に保った。
実験１で反応器に実際に供給されたもの（新しい供給物とリサイクルされたモノマー及び溶剤の混合物）は以下の通りであった。14.73部のスチレン、2.9部のα−メチルスチレン、37.07部のメチルメタクリレート、11.62部のブチルアクリレート、16.33部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、17.1部のIPA、及び0.2部のジ−ｔ−ブチルペロキシドである。供給速度は0.667ポンド（0.30kg）／分／反応器の体積（ガロン）であった。これにより反応混合物の反応タンク内の滞留時間は12分間であった。反応温度は190℃であった。新鮮な供給物の組成は供給速度とリサイクルされるモノマー混合物の組成によって決まる。実験１では新鮮な供給物の組成は、20.85部のスチレン、2.35部のα−メチルスチレン、40.28部のメチルメタクリレート、13.13部のブチルアクリレート、19.82部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、3.2部のIPA、及び0.36部のジ−ｔ−ブチルペロキシドであった。
実験２で反応器に実際に供給されたもの（新しい供給物とリサイクルされたモノマー及び溶剤の混合物）は以下の通りであった。11.63部のスチレン、1.57部の氷状アクリル酸、51.89部のメチルメタクリレート、7.05部のブチルアクリレート、7.92部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、19.5部のIPA、及び0.44部のジ−ｔ−ブチルペロキシドである。供給速度は0.667ポンド（0.30kg）／分／反応器の体積（ガロン）であった。これにより反応混合物の反応タンク内の滞留時間は12分間となった。反応温度は196℃であった。実験１では新鮮な供給物の組成は、17.06部のスチレン、1.91部の氷アクリル酸、58.60部のメチルメタクリレート、8.98部のブチルアクリレート、9.63部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、3.15部のIPA、及び0.65部のジ−ｔ−ブチルペロキシドであった。
表Ｖは各々48時間連続して行った実験の結果を示す。
実施例５
本実施例では、溶剤のうちの１つが比較的高い沸点を持つものであるような溶剤組み合わせを使用した。その結果、実施例１で使用した15％溶剤レベルの代わりに25％溶剤を使用して、溶剤の液相モル％を88％まで高くした。設備と手順は実施例１に記載したものと同じである。使用した反応温度は375゜F（190.6℃）で、反応器中の滞留時間は15分であった。
実験１で使用した反応混合物は以下の通りである。
14.2部のスチレン、29.2部のメチルメタクリレート、2.24部のα−メチルスチレン、14.2部のブチルアクリレート、14.94部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、12.5部のカルビトール溶剤、12.5部のIPA、及び0.22部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。
表VIに6.5時間行った実験１の結果を示す。
Claims (30)
- ゲル形成を減少させた、不飽和モノマー類から遊離基付加ポリマーを連続して製造する方法であって、該不飽和モノマー類は、少なくとも一つの遊離アルキル結合ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー、１分子中に３から８の炭素原子を有する０から５重量％のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、および、前記ポリマーを形成するのに使用される他のモノマーと相溶性のある遊離基付加共重合性化合物である残りのモノマーを含み、一種類の溶剤または二種類以上の溶剤の混合物が存在する過圧下、150℃から310℃の温度で、モノマー反応体を含有する反応器中で遊離基付加重合を連続的に行い、（ａ）前記溶剤またはすべての溶剤混合物の容積平均が、計算された水素結合と各溶剤の溶解パラメーターの極性寄与との総括計算根平均二乗値を６から15の範囲で有し、および、（ｂ）存在するすべての溶剤が前記重合を行うための温度と圧力の条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体上方の反応器の内面に生じる、モノマーと溶剤とを含む蒸気混合物のどの液体縮合物も少なくとも50モル％の溶剤を含有することによって、前記内面上のゲル形成が減少することを特徴とする方法。
- 前記連続重合工程の開始に先立って、前記反応器および前記反応器に接続するすべての関連する管および装置を洗浄して、ポリマーまたはゲルの析出物を除去する第一の工程をさらに含む請求項１記載の方法。
- 前記洗浄工程が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する溶剤を使用して行われる請求項２記載の方法。
- 少なくとも一つの遊離ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの量が、存在するモノマーの総重量に対して0.1重量％から50重量％であり、前記根平均二乗値が７から13である請求項１記載の方法。
- 少なくとも一つの遊離ヒドロキシル基を含有する前記エチレン性不飽和モノマーが、前記ヒドロキシル基に結合する２から６の炭素原子を有するアルキレン基を含有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
- 前記重合が170℃から240℃の温度で行われ、前記溶剤がイソプロパノール、メタノールおよび第３ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶剤であり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含む請求項５記載の方法。
- 前記アルファ−ベータ不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる請求項５記載の方法。
- 前記残りのモノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸と１から20の炭素原子を含有するアルコールとのエステル、スチレンおよびアルファメチルスチレンからなる群から選ばれる請求項５記載の方法。
- 前記残りのモノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸と１から20の炭素原子を含有するアルコールとのエステル、スチレンおよびアルファメチルスチレンからなる群から選ばれ、かつ、前記アルファ−ベータ不飽和カルボン酸が存在するとともに、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる請求項５記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にある請求項１記載の方法。
- 前記溶剤が、イソプロパノール、メタノールおよび第３ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶剤である請求項10記載の方法。
- 前記溶剤が、イソプロパノール、アセトン、メタノールおよび第３ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶剤である請求項１記載の方法。
- 前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくとも一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
- 前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくとも一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項２記載の方法。
- 前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくとも一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
- 前記連続重合工程の開始に先立って、前記反応器および前記反応器に接続するすべての関連する管および装置を洗浄して、ポリマーまたはゲルの析出物を除去する第一の工程をさらに含む請求項15記載の方法。
- 前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくとも一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項９記載の方法。
- 前記連続重合工程の開始に先立って、前記反応器および前記反応器に接続するすべての関連する管および装置を洗浄して、ポリマーまたはゲルの析出物を除去する第一の工程をさらに含む請求項17記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にあり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含有する請求項８記載の方法。
- 前記液体縮合物が少なくとも90モル％の溶剤を含有する請求項19記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にあり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含有する請求項９記載の方法。
- 前記液体縮合物が少なくとも90モル％の溶剤を含有する請求項21記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にあり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含有する請求項15記載の方法。
- 前記液体縮合物が少なくとも90モル％の溶剤を含有する請求項23記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にあり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含有する請求項16記載の方法。
- 前記液体縮合物が少なくとも90モル％の溶剤を含有する請求項25記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にあり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含有する請求項17記載の方法。
- 前記液体縮合物が少なくとも90モル％の溶剤を含有する請求項27記載の方法。
- 前記総括計算根平均二乗値が、７から13の範囲にあり、前記液体縮合物が少なくとも60モル％の溶剤を含有する請求項18記載の方法。
- 前記液体縮合物が少なくとも90モル％の溶剤を含有する請求項29記載の方法。
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