KR100350209B1

KR100350209B1 - 유류오염 방지제의 제조방법

Info

Publication number: KR100350209B1
Application number: KR1020000057352A
Authority: KR
Inventors: 방영석; 허갑진
Original assignee: 진양화성공업 주식회사
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-08-28
Also published as: KR20020025489A

Abstract

본 발명은 해상 및 육상에서 발생될 수 있는 각종의 유출유를 효율적으로 제거 방제할 수 있도록 제안된 유겔화제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유출된 오일을 응집하여 고형화 처리한 후 이를 수거하는 방식을 채택하여 2차 환경오염을 최소화할 수 있음과 동시에 수거된 고형 폐기물의 재처리 활용을 가능케하여 안전성과 신뢰성높은 유출유의 방제 제거작업이 가능할 수 있도록 제안되었는바, 이를 위해 본 발명은 스티렌- 부타디엔-스티렌고무(SBS)와, 스티렌-에틸렌- 프로필렌고무(SEP)와, 스티렌-이소프렌-스티렌고무(SI) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌- 스티렌고무 (SEBS) 등 각각의 합성고무를 알콜류로 표면개질 반응시켜 분말형 유겔화제를 제조토록 한 것이다.

Description

유류오염 방지제의 제조방법 {Manufacturing Method of Oil Geling Agent}

본 발명은 해상 및 육상에서 발생될 수 있는 각종의 유출유를 효율적으로 제거 방제할 수 있도록 제안된 방지제 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 유출된 오일을 응집하여 고형화 처리한 후 이를 수거하는 방식의 채택으로 2차 환경오염을 최소화할 수 있음과 동시에 수거된 고형 폐기물의 재처리 활용을 가능케한 유겔화제의 제조방법에 관한 것이다.

주지하고 있다시피, 바다는 미생물, 동·식물 플랑크톤, 패류, 물고기 등 총 30여만종 이상이 서식하고 있는 천혜의 자원이다.

그러나, 해상물동량의 급격한 증가는 해양에서의 유류오염사고를 증가시키는 등 해양 생태계에 커다란 위협을 주고 있으며, 육상에서 유입되는 오·폐수의 오염물질과 함께 해양 환경은 나날이 황폐화되고 있다.

특히, 유조선 사고에 의한 중질유인 벙커유는 가장 심각한 피해를 수반하는 것으로 알려지고 있는데, 이들 벙커유들은 해양에 노출된 뒤 많은 경시변화를 통해 W/O 에멀젼이라고 하는 수분함유 고점질 물질로 변하여 화학적인 방제작업을 곤란하게 하고, 물리적인 방제작업만을 가능케함으로 경유나 휘발유 등 경질유로 인한오염보다 그 피해가 매우 크고, 고점질유가 갯벌 등에 안착되어 지속적인 독성을 제공함으로 해양 생태계를 심각하게 훼손시킨다는 것이다.

따라서, 오염 발생신고부터 환경의 복원까지 신속한 작업의 진행을 위해서는 긴급방제체제가 구축되어야 하며, 본 발명은 이러한 긴급방제체제에 가장 유효 적절하게 사용될 수 있는 유겔화제를 제안하는 것이다.

물론, 본 발명 유겔화제는 해상의 유출유는 물론이고 육상의 저유소 등에서 발생될 수 있는 유출유의 처리작업에도 효과적으로 사용될 수 있다.

통상, 유류오염사고의 방제방법으로는 오일펜스, 유흡착재, 유분산제 및 유겔화제의 사용이 범용화되어 있다.

오일펜스는 유류의 확산을 방지하고 유출유의 효과적인 회수 및 방제작업에 사용되기 위해 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄계 고무 및 합성수지로 이루어진 본체부와, 스테인레스스틸 및 알루미늄합금으로 이루어진 접속부로 구분되어 이루어진 것인데, 해상 사고에 즉시적으로 대처하기 위한 운반과 설치가 번거롭고, 기실 궁극적으로 오일 제거의 목적보다는 오일의 확산방지 차원에서 설치되는 것으로서 근본적인 치유책이라기 보다는 보조적 기능에 머물고 있는 것이다.

따라서, 이러한 오일펜스와 병용적인 사용으로 좀더 유용한 효과를 거둘 수 있는 유흡착재가 물리적 회수방법으로 제안되어 폭넓게 활용되고 있는데, 오일 흡스가 용이한 물질을 유출유 표면에 접촉시켜 선택적으로 오일을 흡착 제거할 수 있도록 니들 펀칭법과 멜트 블로잉법으로 제조된 것으로 A, B, C 중유, 연료유, 윤활유, 기계유에 대한 흡유력이 우수하고 발수성을 갖고 있으며, 또한 수면상에 투하되어도 단시간 동안에는 물을 흡수하지 않고 침유성을 갖는 폴리프로필렌 섬유로 구성되어 자체 중량보다 약 20배이상 되는 오일을 흡착할 수 있다는 효용성을 부여한다.

그러나 오일을 흡착한 뒤 침강되지 말아야 하며, 독성이 없고, 저밀도로 회수가 용이해야 한다는 특성은 물론이고 저온 및 고온에서 현저한 성상의 변화가 없는 내후성과 중량당 10g/g이상, 체적당 1.0g/㎤이상의 흡유성과, 중량당 1.0g/g이상, 체적당 0.1g/㎤이하의 흡수성, 내구성 및 수거시 파손되지 아니할 정도의 인장력 등을 지속적으로 요구받고 있으며, 또한 표면과 직접 접촉하는 부분의 유출유만을 선택적으로 흡착할 수 있어 해수와 먼저 접촉할 경우에는 흡착력이 현저하게 낮아짐으로 전술한 바와 같이 오일펜스와의 병용적 사용이 요망되고, 흡유후의 유착재를 제 때에 수거하지 못할 경우에는 유흡착 물질로 인한 2차 환경오염이 유발된다는 문제점을 포함하고 있다.

또한, 상기의 유흡착재를 수거하여 소각 처리하는 과정에서 다이옥신 등의 유해물질이 발생되어 인체 및 대기 환경에 심각한 폐해도 유발한다.

한편, 유분산제는 광범위한 지역의 유출사고나 유막이 엷게 퍼져있는 경우 그리고 기상이 다소 좋지못할 경우의 방제에 있어 그 효율성을 극대화할 수 있는 잇점이 있다.

이러한 유분산제는 계면활성제인 용질과 물, 석유계, 에테르계로 구분되는 용매로 구성되어 있으며, 친유, 친수계 계면활성제로 조성된 유분산제는 유출유에 침투하여 오일의 표면장력이나 계면장력을 감소시키고, 유화분산작용을 통해 수중으로 확산시키게 된다.

즉, 유출유와의 접촉을 통해 오일을 미립자화 하고, 유화 분산시켜 해수중으로 확산시킴으로 석유분해 박테리아에 의한 미생물 분해, 일조에 의한 증발, 산화작용 등의 자연정화 작용을 촉진시켜 유출유를 제거한다는 것이다.

그러나, 해상에 유출된 오일은 단시간내에 파도 등의 자연적인 교반 에너지에 의해 W/O 에멀젼인 점성과 수분이 증가된 초콜레이트 마우스를 형성하게 되어 일반적인 유분산제로는 용이하게 유화분산되지 않는다는 문제점을 포함한다.

이와 달리, 유겔화제는 상술한 유분산제의 효율적인 대안으로 제시되어 있는 것으로 오일을 순간적으로 고형화 함으로 유출된 오일의 확산을 방지할 수 있으며 비용적인 측면에서도 그 경제성이 매우 높다.

이러한 유겔화제는 액상형과 분말형이 있으며, 액상형은 솔비탄 및 아미노산계 에멀젼 또는 부타디엔 및 스티렌계 에멀젼으로 조성되어 무극성의 친유기와 아미드기, 수산기, 에테르 결합 등의 극성 친수기로 이루어져 오일분자들에 쉽게 침투하고, 물 또는 알코올의 극성용매가 필요하며 겔화를 위한 교반이 요망되는 것임에 반해 분말형 유겔화제는 무극성의 친유기를 갖는 부타디엔 및 스티렌계 폴리머 분자로 이루어져 역시 오일분자들에 쉽게 침투될 뿐만 아니라 오일과 접촉하면서 폴리머의 분자체인이 풀려 오일에 용해됨과 동시에 강하게 결합하는 성질로서 겔화를 위한 별도의 교반이 불필요하다.

이와 같은 유겔화제에 대해 선행하는 권리로 대한민국 특허등록 제1997-6135호 “해상유출유 고형화 처리를 위한 유겔화제 및 해상 유출유 고형화 처리방법”을 들 수 있다.

상기 선등록발명은 천연고무의 원료인 라텍스에 계면활성제를 첨가하여 이를 안정시킨 후 해수에 투여하면 고형화 처리되는 것으로서, 해수표면의 오일을 흡수하여 탄성감있는 부유성 고형물을 형성한다는 특징으로 제안된 것이다.

그러나, 상기 라텍스를 활용한 유겔화제는 그 예견되는 기술적 특징에도 불구하고 효율성이 매우 낮아 거반 상용화되지 못하고 있으며, 아미노산계 유도체와 솔비탄계가 주성분인 액상의 유겔화제는 유겔화제와 오일을 상호 엉키게 한 후 이를 겔화시킴으로 스키머 등을 통해 수거하고 있으나, 겔화정도가 약해 쉽게 부서짐과 동시에 오일이 묻어난다는 특성으로 인해 수거상의 어려움을 수반한다는 제반 문제점을 포함하고 있다.

따라서, 높은 효율성으로 상용화가 가능하면서도 경제적 유용함이 있는 유겔화제가 시급히 제공되어야 한다.

따라서, 본 발명은 해상 및 육상에서의 유출유를 분말형 유겔화제의 살포를 통해 탄성있는 부유성 고형물로 형성하여 그 수거를 용이하게 하고, 수거후의 효과적인 재활용을 가능케하여 2차 오염의 최소화를 도모할 수 있음과 동시에 인체에 무해한 안전성을 보장하여 신뢰성높은 유출유의 방제 제거작업이 가능토록 함에 그 안출된 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명 방지제는 스티렌- 부타디엔-스티렌고무(SBS)와, 스티렌-에틸렌-프로필렌고무(SEP)와, 스티렌-이소프렌-스티렌고무(SI)및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌고무(SEBS) 등 각각의 합성고무를 알콜류로 표면개질 반응시킨 후 분말형 유겔화제가 제조될 수 있음을 특징으로 한다.

본 발명 방지제인 유겔화제의 제조방법은 이하에서 설명되는 바람직한 실시예를 통해 보다 양호한 상태로 재현될 수 있다.

본 발명자들은 합성고무로 마련되는 스티렌- 부타디엔-스티렌고무(SBS)와, 스티렌-에틸렌-프로필렌고무(SEP)와, 스티렌-이소프렌-스티렌고무(SI) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌고무(SEBS) 등 각각의 고무를 단독 혹은 상호 혼합된 형태로 사용하였을 경우 그 고형화 능력은 매우 낮으나, 이들 각 고무를 알콜류로 표면개질할 경우 매우 뛰어난 고형화 능력을 보유하고 있음을 확인하였고, 본 발명은 이점에 착안되어 제안된 것이다.

따라서, 본 발명은 각각으로 마련되는 스티렌- 부타디엔-스티렌고무와, 스티렌-에틸렌-프로필렌고무와, 스티렌-이소프렌-스티렌고무 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌고무 합성고무를 주제로 하여 탄소수 1∼5의 알콜류를 40∼60wt%의 증류수로 희석시킨 후 상기 각 합성고무와 함께 약 30∼60분간 표면개질하여 건조과정을 통해 유겔화제를 제조할 수 있고, 스티렌-에틸렌-프로필렌고무를 주제로 유겔화제를 제조할 경우에는 탄소수 1∼5의 알콜류를 10∼90wt%의 증류수로 희석시킨 상태에서 상기 제조과정에서와 같이 약 30∼60분간 표면개질함이 특히 바람직한 것이다.

이때, 본 발명의 제조공정에 사용되는 알콜류로는 상기에서와 같이 탄소수 1∼5 까지의 알콜로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, IPA, n-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-펜탄올과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 어느 하나가 선택될 수 있는데, 이 경우 메탄올, 에탄올은 단독 혹은 10∼90wt%의 증류수로 희석시켜 표면개질시키며, 1-프로판올, IPA, n-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-펜탄올은 역시 단독 혹은 40∼60wt%의 증류수로 희석시켜 표면개질이 이루어질 수 있도록 함이 요망된다.

한편, 본 발명의 다른 실시예로는 상기 스티렌- 부타디엔-스티렌고무를 주제로 하여 탄소수 1∼5의 알코올에 40∼60wt%의 증류수로 희석시켜 30∼60분간 표면개질시킨 제품의 40∼60%를 스티렌-에틸렌-프로필렌고무를 주제로 하여 전술한 바와 동일조건으로 표면개질한 제품에 혼합처리하여 역시 같은 조건의 제조공정을 거침으로 유겔화제를 제조할 수도 있으며, 전술한 각 합성고무를 상호 일정량씩 정량 혼합한 후 표면개질이 가능함도 물론이다.

상기 본 발명의 제조공정에 따른 유겔화제는 아래와 같이 검증되었다.

실험예 1

스티렌-부타디엔-스티렌고무를 사용하여 오일 10ｇ에 위 SBS고무 3ｇ을 가했을 때 겔화시간 및 겔강도를 측정한 결과,

기름종류	겔화시간(min)	비고
원유	-	겔화되지 않음
경유	10	강도 양호
벙커 A	-	겔화되지 않음
벙커 B	-	겔화되지 않음
벙커 C	-	겔화되지 않음
지방산	-	겔화되지 않음
기계작동유	-	겔화되지 않음
유기용액(BTX)	-	겔화되지 않음

스티렌-부타디엔-스티렌고무에 탄소수 1∼5의 알콜류로 표면개질한 후 건조하여 오일 10ｇ에 겔화제 3ｇ을 가했을 때 겔화시간 및 겔강도를 측정한 결과,

기름종류	겔화시간(min)	비고
원유	10	강도 양호
경유	7	강도 양호
벙커 A	10	강도 양호
벙커 B	10	강도 양호
벙커 C	-	겔화되지 않음
지방산	20	강도 양호
기계작동유	-	겔화되지 않음
유기용액(BTX)	20	강도 양호

스티렌-부타디엔-스티렌고무에 탄소수 1∼5의 알콜류를 40∼60wt% 증류수로 희석하여 그 희석된 알콜로 표면개질한 후 건조하여 오일 10ｇ에 겔화제 3ｇ을 가했을 때 겔화시간 및 겔강도를 측정한 결과,

기름종류	겔화시간(min)	비고
원유	3	10ｇ/1.5ｇ, 강도 높다
경유	3	10ｇ/1.5ｇ, 강도 높다
벙커 A	5	10ｇ/2ｇ, 강도 높다
벙커 B	5	10ｇ/3ｇ, 강도 높다
벙커 C	15	10ｇ/3ｇ, 강도 높다
지방산	10	10ｇ/2ｇ, 강도 높다
기계작동유	5	10ｇ/3ｇ, 강도 높다
유기용액(BTX)	5	10ｇ/2ｇ, 강도 높다

스티렌-에틸렌부-프로필렌고무를 사용하여 오일 10ｇ에 위 SEP고무 3ｇ을 가했을 때 겔화시간 및 겔강도를 측정한 결과,

기름종류	겔화시간(min)	비고
원유	10	강도 양호
경유	10	강도 양호
벙커 A	10	강도 약함
벙커 B	-	겔화되지 않음
벙커 C	-	겔화되지 않음
지방산	-	겔화되지 않음
기계작동유	-	겔화되지 않음
유기용액(BTX)	20	강도 약함

기름종류	겔화시간(min)	비고
원유	2	10ｇ/1.5ｇ, 강도 높다
경유	2	10ｇ/1.5ｇ, 강도 높다
벙커 A	5	10ｇ/2ｇ, 강도 높다
벙커 B	5	10ｇ/3ｇ, 강도 높다
벙커 C	10	10ｇ/3ｇ, 강도 높다
지방산	5	10ｇ/2ｇ, 강도 높다
기계작동유	5	10ｇ/3ｇ, 강도 높다
유기용액(BTX)	5	10ｇ/2ｇ, 강도 높다

때문에, 본 발명의 제조방법으로 제공되는 분말형 유겔화제는 각종 해·육상의 유출유에 살포되어 탄성있는 부유성 고형물을 형성함으로서 그 수거와 폐처리가 용이하고 물과 반응하지 않아 2차 오염의 최소화를 도모할 수 있는 등 환경친화적인 성격과 동시에 인체에 무해한 무독성으로 살포기를 통해 대량방제를 가능케 하거나 종래의 흡착재에 충진하여 사용케함으로서 유출지역의 최소화와 처리작업시간의 단축을 도모한다는 유용한 실시적 가치를 갖는다.

한편, 본 발명은 그에 관한 최선의 실시예만을 언급하였으나, 굳이 이에 한정되지 않으며 본 발명의 목적범위내에서 청구범위를 벗어나지 않고 실시될 수 있다면 본 발명의 권리범위에 속할 것임은 자명하다.

Claims

스티렌- 부타디엔-스티렌고무에 탄소수 1∼5의 알콜류로 표면개질하여 제조됨을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄소수 1∼5의 알콜류는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, IPA, n-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-펜탄올과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 메탄올, 에탄올은 단독 혹은 10∼90wt%의 증류수로 희석시켜 표면개질시키며, 1-프로판올, IPA, n-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-펜탄올은 단독 혹은 40∼60wt%의 증류수로 희석시켜 표면개질이 이루어짐을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
스티렌-에틸렌-프로필렌고무에 탄소수 1∼5의 알콜류로 표면개질하여 제조됨을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 탄소수 1∼5의 알콜류는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, IPA, n-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-펜탄올과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 메탄올, 에탄올은 단독 혹은 10∼90wt%의 증류수로 희석시켜 표면개질시키며, 1-프로판올, IPA, n-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-펜탄올은 단독 혹은 40∼60wt%의 증류수로 희석시켜 표면개질이 이루어짐을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
스티렌-이소프렌-스티렌고무에 탄소수 1∼5의 알콜류로 표면개질하여 제조됨을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.
스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌고무에 탄소수 1∼5의 알콜류로 표면개질하여 제조됨을 특징으로 하는 유류오염 방지제의 제조방법.