KR100343758B1 - 화학전지의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2 미만 및 12 이상의 pH에서 양극 전해액 및 음극 전해액에 대한 장기간의 화학적 안정성을 갖는 화학전지를 제조하는 방법으로서, ⅰ)유리 전이 및/또는 용융 열전이를 나타내는 중합체 물질을 열적으로 처리하여 전지 구조 또는 전지 구조의 성분을 형성시키는 단계, 및 (ⅱ) 사용시에 양극 전해액 및 음극 전해액과 접촉하게 되는 전지구조 또는 전지 구조의 성분의 표면을 후 할로겐화 공정으로 처리하여 상기 표면을 형성하는 중합체 물질을 할로겐으로 치환반응시켜 화학적으로 안정된 할로겐 변형 중합체 물질을 형성시키는 단계를 포함한다.
Description
미국 특허 공고 제 4485154 호는 전지의 절반에서의 황화물/폴리황화물 반응 및 전지의 나머지 절반에서의 요오드/폴리요오드화물, 염소/염화물 또는 브롬/브롬화물 반응을 사용하는 전기적으로 재충전가능한 음이온 활성 환원-산화 전기 에너지 저장-공급 시스템을 기술하고 있다. 상기 명세서에서는 전지가 악간 염기성이나 거의 중성인 pH에서 유지되는 양극 전해액 및 음극 전해액으로 작동되는 것을 제안하고 있다. 브롬/브롬화물 쌍을 갖는 시스템을 작동시키는 경우, 전지의 브롬 측에는 매우 낮은 pH가 접하게 되고, 전지의 황측에는 매우 높은 pH가 접하게 되는 것으로 밝혀졌다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 강산 및 강알칼리를 포함하는 화학물의 작용에 대해 고도의 내성을 갖는다. 그러나, PTFE는 열처리가능한 물질이 아니다.
폴리비닐리덴 불화물(PVDF)은 압축성형, 사출성형, 압출, 진공 성형, 롤링 및 용접과 같은 종래의 기술에 의해 처리될 수 있는 열가소성 불소탄소 중합체이다. 반면 PVDF는 강산에 상당한 내성을 갖는 반면, 강알칼리에는 불안정하다.
본 발명자들은 현재 열처리가능한 중합체 물질로부터 높은 pH 및 낮은 pH 모두에서 화학적 내성 및 장기간의 안정성을 갖는 화학전지를 제조하는 방법을 개발하였다.
본 발명은 화학전지의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 주변온도 내지 60℃에서 pH가 1 미만 및/또는 12 초과인 양극 전해액 및 음극 전해액에 대해 장기간의 화학적 내성 및 안정성을 가지며, 통상적인 기술에 의해 열처리가능한 물질로부터 형성될 수 있는 화학전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 불소처리되지 않은 고밀도 폴리에틸렌에 대한 치수 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 불소처리되지 않은 고밀도 폴리에틸렌에 대한 질량 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌 샘플 및 충전되지 않은 불소화 고밀도 폴리에틸렌 샘플의 질량 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌 샘플 및 충전되지 않은 불소화 고밀도 폴리에틸렌 샘플의 치수 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 불소처리된 용기 및 불소 처리되지 않은 용기에 대한 브롬의 투과성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 설명될 것이다.
따라서, 본 발명은 2 미만, 바람직하게는 1 미만 및 12 초과의 pH에서 양극 전해액 및 음극 전해액에 대해 장기간의 화학적 안정성을 갖는 화학전지를 제조하는 방법으로서,
ⅰ) 유리 전이 및/또는 용융 열전이를 나타내는 중합체 물질을 열처리하여 전지 구조물 또는 전지 구조물의 성분을 형성시키는 단계, 및
(ⅱ) 사용시에 양극 전해액 및 음극 전해액과 접촉하게 되는 전지 구조물 또는 전지 구조물의 성분의 표면을 후 할로겐화 공정으로 처리하여, 표면을 형성하는 중합체 물질을 할로겐 치환시켜 화학적으로 안정된 할로겐 개질된 중합체 물질을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 단계(ⅰ)에서 사용되는 중합체 물질은 (a) 열처리가능하고, 유리전이 및/또는 용융 열전이를 나타내는 물질일 수 있다. 중합체 물질은 뉴톤 용융 점도(Newtonian melt viscosity)가 150 ℃ 및 400 파스칼에서 1000 파스칼 초 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600 파스칼 초이며, (b) 할로겐화되는 경우, 그표면에 화학적으로 안정한 개질된 중합체 물질을 형성한다. 적합한 중합체의 예는 밀도가 높거나 낮은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
중합체 물질은 예비성형된 시트 또는 플레이트의 기계가공, 사출성형, 트랜스퍼 실형 또는 압출성형과 같은 널리 공지된 바람직한 전지 구조물 또는 전지 구조물의 성분으로 이루어질 수 있다.
할로겐화 공정은 불소처리 공정이 바람직하나, 브롬처리 또는 염소처리 공정 또한 사용될 수 있다. 불소처리는 바람직하게는 사용시에 양극 전해액 및 음극 전해액과 접촉되는 표면을 불소 기체에 노출시키므로써 수행된다. 불소 기체 처리는 50 ℃ 미만에서 표면을 불소기체와 접측시키므로써 수행되는 것이 바람직하다. 불소처리된 폴리에틸렌 박막 및 불소처리된 폴리에틸렌 용기를 제조하는 불소처리 공정은 미국 특허 공고 제 2811468 호에 기술되어 있으며, 유사한 공정이 본 발명에 사용될 수 있다.
불소화 반응은 100 % 불소를 함유하는 분위기를 사용하여 수행될 수 있거나, 불소가 질소와 같은 불활성 기체로 희석될 수 있다.
할로겐화 공정이 브롬처리 공정인 경우, 이는 표면을 브롬 함유 용액에 노출시키므로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 전지가 전지의 절반이 브롬/브롬화물 반응을 사용하는 화학전지로서 사용되는 경우, 전지의 표면은 전지가 작동하기 전에 브롬 함유 용액에 노출되므로써 효과적으로 처리될 수 있다.
사용시에 양극 전해액 또는 음극 전해액으로 접촉하게 될 전지 구조물 부분만이 할로겐화 공정으로 처리될 필요가 있는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 전지 구조물가 복잡하게 제조되는 경우, 함께 결합시키거나 셀의 다른 요소를 결합시켜 최종 전지 구조물을 형성하는데 필요한 구조의 어떠한 영역도 확실히 할로겐화 공정으로 처리되지 않도록 하면서, 부분적으로 전지 구조물을 후 할로겐화시킬 수 있다. 예를 들어, 전지 구조물의 가장자리와 같은 전지 구조물의 특정 구역은 할로겐화 공정 동안에 마스킹(masking)될 것이다. 다르게는, 전지 구조물의 가장자리와 같은 전지 구조물의 특정 지역은 용접 등에 의해 다른 비할로겐화된 표면에 용이하게 결합될 수 있는 비할로겐화된 표면을 노출된 채로 남겨두기 위해 기계가공으로 분리될 수 있는 그 위에 형성되는 업스탠드(upstands) 또는 희생용 비드를 가질 수 있다. 따라서 전지 구조물의 성분은 이와 같은 방법으로 전지 전극 또는 전지막과 같은 전지의 다른 요소와 결합될 수 있다.
선택적으로 또는 추가로 할로겐화 반응에 민감한 전지 구조물의 특정 요소는 할로겐화반응 전에 마스킹될 수 있으며, 마스킹된 요소는 할로겐화 반응후에 분리 될 수 있다. 예를 들어, 전극은 할로겐화 반응전에 전지 구조물의 적합한 부분에 혼입될 수 있으며, 할로겐화 공정 도중에 마스킹될 수 있다. 이후, 일단 마스킹된 요소가 제거되면, 전극은 할로겐화 공정에 의해 영향받지 않을 것이며, 전지 구조물 부분은 함께 또는 전지의 다른 요소와 결합될 수 있다.
본 발명은 또한 사용시에 양극 전해액 및 음극 전해액에 접촉되는 전지 구조물의 표면이 후 할로겐화 처리되어 화학적으로 안정한 할로겐 개질된 중합체 물질을 형성하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 화학전지가 본 발명의 범주에 포함된다.
실시예 1
고밀도 폴리에틸렌, 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌, 이산화탄으로 충전된 고밀도 폴리에틸렌, 및 이산화티탄으로 충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌의 1 밀리미터 두께의 조각들을 1.5 M Br2/3M NaBr 용액에 침지시키고, 시간에 따른 질량 및 치수에서의 변화율을 측정하였다.
그 결과는 도 1 내지 4에 기재된다. 도 1 및 2는 불소화되지 않은 고밀도 폴리에틸렌에 대한 치수 및 질량에 대한 각각의 변화율을 나타낸 것이다. 이들 도면으로부터 폴리에틸렌의 표면이 브롬 함유 용액에 의해 브롬화됨에 따라 초기에 폴리에틸렌이 치수 및 질량에 있어서 상당히 변화한 것을 알 수 있다. 이후 고밀도 폴리에틸렌은 용액중에서 비교적 안정화되었다. 도 3 및 4는 충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌 샘플 및 비충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌 샘플에 대한 각각의 치수 및 질량에 대한 변화율을 나타낸 것이다. 도 4는 특히 충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌 샘플 및 비충전된 불소처리된 고밀도 폴리에틸렌 샘플이 용액에 침지된 경우, 초기 질량 변화후에 Br2/NaBr 용액중에서 안정함을 나타낸다.
실시예 2
표면 불소 처리된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 표면 불소 처리되지 않은 고밀도 폴리에틸렌의 브롬에 대한 투과성을 ASTM 시험 방법 D2684의 변형 방법으로 조사하였다.
250 ㎖ 용량의 폴리에틸렌 용기들을 각각 부분적으로 4M 브롬화나트륨중의 1.5 M 브롬 수용액 200 ㎖ 으로 충전시키고, 용기를 불소고무 마개로 밀봉하였다. 이후 용기를 각각 0.1 M 수산화나트륨 수용액 100 ㎖를 함유하며 유리 단지를 침지시키고, 유리 단지를 밀봉하였다. 각각의 시험 용기 전체를 항온 조절되는 수조에 침지시키므로써 21 ℃ 또는 58 ℃로 유지시켰다. 일정 간격으로 수산화나트륨 용액을 사용하고, 각 용기내에서 방출되고, 수산화나트륨에 의해 트래핑된 브롬의 양을 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
본 방법은 표면 불소처리한 것을 제외하고는 동일한 용기로부터의 브롬 방출에 대해 직접적인 비교를 가능하게 한다.
이 결과는 도 5 에 나타나며, 이 도면으로부터 알 수 있듯이, 비처리된 HDPE 용기에서의 브롬 방출은 거의 즉각적으로 일어나고, 상당히 신속하게 진행되는 반면, 불소처리된 FL-HDPE 용기에서의 브롬 방출은 상당히 지연되며, 진행도 매우 느렸다.
실시예 3
본 발명에 따른 전지를 하기의 방법에 따라 구성하였다.
고밀도 폴리에틸렌 플레이트를, 목적하는 원안을 표면 또는 각 플레이트의 표면에 제공하도록 기계가공하여 목적하는 전지 디자인을 얻었다. 이에 따라, 플레이트를 전해질에 대한 유동 분포기, 전극에 대한 적합한 홀 및 유동 분포 채널을 구비하도록 기계가공하였다. 이후, 전극을 기계가공된 플레이트에 구비된 홀로 용접하여, 마스킹시키고, 이 플레이트를 미국 특허 공고 제 2811468 호의 설명에 따라 질소와 혼합한 불소 기체를 사용하여 불소처리하였다.
이후, 마스킹을 전극으로부터 제거하였다. 이후, 불소처리된 플레이트를 양이온 교환막으로 분리시키고, 막으로 분리된 다수개의 플레이트를 함께 보울트로 죄어 다구획 전지를 형성하였다.
Claims (11)
- 2 미만 및 12 초과의 pH에서 양극 전해액 및 음극 전해액에 대해 장기간의 화학적 안정성을 갖는 화학전지를 제조하는 방법으로서,ⅰ) 유리 전이, 용융 열전이 또는 이둘 모두를 나타내는 중합체 물질을 열처리하여 전지 구조물 또는 전지 구조물의 성분을 형성시키는 단계, 및(ⅱ) 사용시에 양극 전해액 및 음극 전해액과 접촉하게 되는 전지 구조물 또는 전지 구조물의 성분의 표면을 후 할로겐화 공정으로 처리하여 표면을 형성하는 중합체 물질을 할로겐으로 치환시켜 화학적으로 안정된 할로겐 개질된 중합체 물질을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체 물질의 뉴톤 용융 점도가 150 ℃ 및 400 파스칼에서 1000 파스칼 초 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (ⅰ)에서 사용된 중합체 물질이 고밀도 또는 저밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌프로필렌 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 전지 구조물 또는 전지 구조물의 성분을 예비성형된 시트 또는 플레이트의 기계가공, 사출성형, 트랜스퍼 성형 또는압출성형에 의해 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 후 할로겐화가 불소처리 공정임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 사용시에 양극 전해액 및 음극 전해액과 접촉하게 되는 표면을 불소 기체에 노출시켜 불소처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 불소기체로의 노출을 50 ℃ 미만에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 후 할로겐화가 브롬처리 공정임을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 사용시에 양극 전해액과 접촉하게 되는 표면을 브롬 함유 용액에 노출시켜 브롬처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 전지의 양극 전해액 구획을 브롬/브롬화물 반응에 사용하며, 전지 표면을 전지가 작동하게 되기 전에 브롬 함유 용액에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학전지.
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