KR100342760B1

KR100342760B1 - 가요성,다공성,흡수성,중합체성거대구조체및이들의제조방법

Info

Publication number: KR100342760B1
Application number: KR1019960705389A
Authority: KR
Inventors: 도날드 캐롤 로에
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2002-11-30
Also published as: WO1995026758A1; DE69426335T2; JPH09511536A; PE35495A1; ATE197675T1; US5428076A; ES2151934T3; ZA947604B; AU680558B2; CA2185546A1; DE69426335D1; US5372766A; JP3414744B2; AU7925494A; CA2185546C; EP0752891B1; KR970702077A; EP0752891A1

Abstract

고온 및/또는 저습도에서 장기간 지닌 후에도 유연성을 갖는 유연성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체가 기재되어 있다. 이 거대구조체는 입자간 가교된 응집체 및 유효량의 적합한 가소제를 포함하고 있다. 이 거대구조체는 또한 기저귀와 같은 일회용 흡수제품에 사용하기에 적합하다.

Description

가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체 및 이들의 제조방법{FLEXIBLE, POROUS, ABSORBENT, POLYMERIC MACROSTRUCTURES AND METHODS OF MAKING THE SAME}

미립자, 흡수성, 중합체성 조성물은 물 및 신체 배설물과 같은 다량의 액체를 흡수할 수 있고 이러한 흡수된 보통의 압력하에서 유지시킬 수 있다. 이러한 중합체성 조성물의 흡수 특징때문에 기저귀와 같은 흡수제품에 혼입되기에 특히 유용할 수 있다. 예컨대 1972년 6월 13일 하퍼등에게 허여된 미국 특허 제 3,699,103호 및 1972년 6월 20일 하몬등에게 허여된 미국 특허 제 3,670,731 호에는 미립자, 흡수성, 중합체성 조성물(이후 하이드로겔, 초흡수제, 또는 하이드로콜로이드물질로 칭함)을 흡수제품에 사용하는 것이 기재되어 있다.

그러나 통상의 미립자, 흡수성, 중합체성 조성물은 미립자가 고정화되지 않아 가공 및/또는 사용하는 동안 이동하기 쉬운 단점이 있다. 가공하는 동안 입자의 이동은 제조공정 동안 원료 손실을 초래할 뿐만 아니라 이들 입자들이 사용될 구조로 불균일하게 혼입되게한다. 이들 미립자 물질이 팽윤하는 동안 또는 팽윤된 후에 이동할 때 더 큰 문제가 생긴다. 이러한 이동성 때문에 안정한 입자내부 모세관 또는 액체 수송 채널이 부족하게 되어 물질을 통한 액체 흐름이 방해받게된다. 이러한 현상은 흔히 "겔 폐색"의 한 형태이다.

흡수제품에 이들을 사용할 때 입자 이동성과 관련된 성능 제한을 극복하기 위한 한가지 시도로서 입자를 함께 또는 기질에 유지시키기 위한 접착제로 작용하는 액체 다가 화합물을 다량 부가하는 것에 의해 미립자, 흡수성, 중합체성 조성물을 고정화 시켜왔다. 이러한 기술의 한 예가 1983년 10월 18일 코프만에게 허여된 미국 특허 제 4,410,571 호에 기술되어 있다. 이러한 접근방법은 팽윤하기 전 및 어느 정도는 팽윤되는 동안 이동을 제한하기는 하지만, 과량의 액체가 이러한 중합체성 조성물에 존재하게 되면 이들 입자는 서로 분리되게되어 입자 사이에 이미 존재하던 모세관 채널을 와해시키게된다.

흡수성 입자 이동성 문제를 극복하기 위해 제시된 보다 최근의 해결책은 이들 입자를 응집체 거대구조체, 전형적으로 결합된 흡수성 입자의 시이트로 형성하는 것이다. 1992년 4월 7일 로에등에게 허여된 미국 특허 제 5,102,597 호 참조. 이들 응집체 거대구조체는 입자간 가교제를 흡수성 중합체성 전구체 입자에 도포하고, 그 전구체 입자를 물리적으로 결합시키고 또 입자간 가교제를 중합체성 물질과 반응시켜 입자 사이에 입자간 가교 결합을 형성하는 것에 의해 제조된다. 특정 조건하에서 이들 거대구조체는 약간 경질이고 부서지기 쉬울 수 있기 때문에, 이 거대구조체에 가소제가 혼입될 수 있다. 가소제는 물, 고분자량의 친수성 유기 용매이거나, 또는 중합체성 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상술한 로에등의 미국 특허, 칼럼 17, 57행 부터 칼럼 18, 15행 까지 참조.

로에등의 거대구조체는 흡수제품에 유용하지만, 로에 일행의 특허에 제시된 특정 예는 경질로 제조되거나, 또는 보통의 저장 조건하에서 일어날 수 있는 고온 및/또는 저습도 조건에 노출될 때 가요성을 상실하는 경향이 있다. 예컨대, 흡수제품은 기후 조절되지 않는 저장실에서 약 120℉(48.8℃) 이상의 온도 및/또는 약 20% 미만의 상대 습도에 장기간 동안, 예컨대 자동차 트렁크에서 수시간 또는 창고에서 수개월 이상 저장된다. 그 결과, 거대구조체는 부서지기 쉽고, 균열이 생기거나 또는 분해되는 경향이 있기 때문에 흡수를 개선하기 위해 흡수성 물질을 고정화시키는 원래의 이점이 감소된다. 이들 거대구조체는 뻣뻣해지는 경향이 있어 흡수성 제품의 착용자의 편안함을 감소시킨다.

본 발명은 물 또는 신체 배설물과 같은 액체와 접촉하게 되면 팽윤하여 그러한 액체를 흡수하는 흡수 중합체성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 시이트, 필름 또는 스트립과 같은 거대구조체인 중합체성 조성물에 관한 것이다. 이러한 흡수 중합체성 거대구조체는 액체 투과가 가능하도록 다공성이다. 이 거대 구조체는 유연하며 고온 및/또는 저습도의 극한 조건하에서 장기간에 걸쳐 가요성을 유지한다. 이들 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 그자체로 유용하거나 기저귀, 실금자용 패드, 생리대등과 같은 흡수제품으로 유용하다. 본 발명은 또한 이러한 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체의 제조방법에도 관한 것이다.

본 명세서는 본 발명을 구체적으로 지적하고 명확하게 청구하는 특허청구의 범위로 결론을 내고 있지만, 본 발명은 첨부한 도면을 참조하여 이하의 기술로 부터 보다 더 잘 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체로 구성된 입자간 가교된 응집체의 가장자리의 사시도(수평으로 부터 15°)를 도시한 약 40배 확대한 현미경사진이고;

도 2는 도 1에 도시한 응집체의 일부의 상면을 약 120배 확대한 현미경사진이고;

도 3은 응집체에 포함된 가용성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체의 입자간 가교된 응집체의 또 다른 구체예의 일부의 사시도(수평으로 부터 45°)를 약 100배 확대한 현미경 사진이고;

도 4는 흡수 부재가 본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 포함하는 기저귀의 하부 흡수 코어(본 발명의 흡수 부재의 구체예)를 보다 분명하게 나타내기 위해 상면시이트의 일부를 절단한 본 발명의 일회용 기저귀 구체예의 투시도이고;

도 5는 도 4의 횡단 선 5-5를 따라 도 4에 도시된 기저귀의 흡수 코어의 횡단면도이고;

도 6은 흡수 코어의 다른 구체예를 보다 분명하게 도시하기 위해 상면시이트의 일부를 절단한 본 발명의 일회용 기저귀 구체예의 투시도이고,

도 7은 본 발명의 가요성 거대구조체의 가요성을 측정하기 위한 장치이다.

따라서, 본 발명의 한가지 목적은 보통의 저장 조건하에서 흔히 생길 수 있는 고온 및/또는 저습도 조건하에서 충분한 가요성을 유지하는 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 과량의 액체로 포화될 때나 이러한 조건에 노출된 후에도 모양을 유지하고 액체를 수송하는 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 포함하는 개선된 흡수제품, 흡수부재, 및 흡수제품(기저귀 또는 생리대)을 제공하는데 있다.

본 발명은 고온 및/또는 저습도의 극한 조건하에서 장기간 동안 가요성을 갖는 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 제공한다.

가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 약 10.0㎣ 이상의 제한된 건조 부피를 갖는 입자간 가교된 응집체를 포함한다. 입자간 가교된 응집체는 실질적으로 수불용성, 흡수성, 하이드로겔-형성성 중합체 물질의 전구체 입자 다수와 이들 전구체 입자의 중합체 물질과 반응되어 상이한 전구체 입자 사이에 가교 결합을 형성하는 입자간 가교제를 포함한다. 전구체 입자의 미립자 특성은 인접하는 전구체 입자 사이에 기공의 형성을 초래한다. 이 기공들은 서로 통하는 채널에 의해 내부적으로 연결되므로 거대구조체가 액체 투과성으로된다 (즉, 모세관 수송 채널을 갖고 있다).

이 거대구조체는 또한 적합한 가소제, 바람직하게는 글리세롤을 거대구조체가 120℉ ±5℉(46.1℃∼51.6℃) 및 8% ±2% 상대 습도 조건에 약 4시간 이상, 보다 바람직하게는 약 24 시간 이상, 가장 바람직하게는 약 28일 이상 동안 처리된 후에 90°이상의 균열 또는 파단 굴곡각을 갖게하는 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 구체예로서, 거대구조체는 입자간 가교된 응집물로 구성된 전구체 입자 1 중량부당 약 0.45 중량부 이상의 가소제를 함유한다. 생성한 거대구조체는 약 10.0㎣ 이상의 한정된 건조 부피 및 서로 통하는 채널에 의해 내부연결된 기공을 가지므로 이 거대구조체는 액체 투과성이다.

입자간 가교된 응집체를 형성하는 전구체 입자 사이에 형성된 입자간 가교 결합으로 인하여, 생성한 거대구조체는 향상된 구조 통합성, 향상된 액체 포획성 및 배분력 및 최소의 겔 폐색 특징을 갖는다. 가소제는 입자간 가교 결합의 통합성을 유지하는 작용을 하므로 이들 특성은 고온 및/또는 저습도의 극한 조건하에서도 유지된다.

본 발명은 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 포함하는 향상된 흡수 제품, 흡수 부재 및 흡수 제품에 관한 것이다.

본 발명은 이러한 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체의 제조방법에도 관한 것이다. 거대구조체의 입자간 가교된 응집체는 가교제를 전구체 입자상에 도포하고, 이들 전구체 입자를 물리적으로 결합시켜 응집체로 만든 다음 물리적 관계를 유지시키면서 입자간 가교제를 전구체 입자의 중합체성 물질과 반응시켜 상이한 전구체 입자 사이에 가교 결합을 형성한다. 입자간 가교된 응집체는 고온 및/또는 습도의 극한 조건하에서도 생성한 거대구조체에 오랫동안 가요성을 부여하기 위해 가소제를 응집체에 혼입시키는 것에 의해 가소화된다. 가소화 용액은 응집체형성 도중 또는 후에 응집체에 혼입될 수 있다.

[1. 도입]

본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 다량의 물 및/또는 신체 배설물(예컨대, 뇨 또는 월경)과 같은 액체를 흡수할 수 있고 또 그러한 액체를 보통의 압력하에서 유지할 수 있는 구조이다. 전형적으로 본 발명의 거대구조체는 일반적으로 등방성으로 팽윤되고 즉각적으로 액체를 흡수할 것이다.

본 발명에서의 용어 "거대구조체"는 약 10.0㎣ 이상, 바람직하게는 약 100㎣ 이상, 보다 바람직하게는 약 500㎣ 이상의 실질적으로 건조 (예컨대, 제한된 건조 부피) 할 때 제한된 부피를 갖는 물질을 의미한다. 전형적으로, 본 발명의 거대구조체는 약 500㎣ 보다 훨씬 큰 제한된 건조 부피를 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예로서, 거대구조체는 약 1000㎣ 내지 약 100,000㎣ 사이의 제한된 건조 부피를 갖는다.

본 발명의 거대구조체는 다수의 형태 및 크기를 가질 수 있는 반면에, 거대구조체는 전형적으로 시이트, 필름, 실린더, 블록, 구형, 섬유, 필라멘트 또는 기타 성형 부재 형태일 수 있다. 이 거대구조체는 일반적으로 약 0.25mm 내지 약 10.0mm 사이의 두께 또는 직경을 갖는다. 흡수성 제품에 사용하기 위해서는 시이트 형태의 거대구조체가 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "시이트"는 약 250 미크론 이상의 두께를 갖는 거대구조체로 기재된다. 시이트는 약 0.5mm 내지 약 3mm, 전형적으로 약 1mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

[2. 거대구조체의 성분]

[A) 입자간 가교된 응집체]

본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 도 1 내지 도 3에 도시한 바와 같은 입자간 가교된 응집체를 포함한다. 적합한 입자간 가교된 응집체 및 이들의 제조방법은 레자이(Rezai)등에게 허여된 미국 특허 제 5,102,507 호에 자세하게 기재되어 있고; 또한 로에등의 명의로 1992년 10월 2일 출원된 미국 특허원 07/955,635호에 통상적으로 제시되어 있고, 이러한 기재는 모두 본 명세서에 참고문헌으로 기재되어 있다. 입자간 가교된 응집체는 본 발명에서 2개 이상, 전형적으로 약 10개 이상의 전술한 독립적인 전구체 입자를 결합시키는 것에 의해 형성된 다공성 구조이다. 입자간 가교된 응집체의 전구체 입자는 다량의 액체를 흡수할 수 있는 중합체 물질로 부터 형성된다. (이러한 중합체 물질을 흔히 하이드로겔, 하이드로콜로이드 또는 초흡수제 물질로 칭한다). 전구체 입자들은 바람직하게는 실질적으로 수불용성의 흡수성, 하이드로겔 형성성 중합체 물질을 포함한다. 적합한 중합체 물질은 전구체 입자를 형성하는 중합체 물질과 관련하여 후술하기로 한다.

전구체 입자는 도포된 입자간 가교제에 의해 함께 결합되어 전구체 입자의 물리적 결합을 유지하면서 입자간 가교제가 전구체 입자의 중합체 물질과 반응하기에 충분한 조건에 처리되어 입자간 가교된 응집체를 형성하는 전구체 입자 사이에 가교 결합을 형성한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 입자간 가교된 응집체는 다수의 전구체 입자로 부터 형성된다. 여기서 사용된 전구체 입자의 바람직한 크기 때문에, 입자간 가교된응집체는 10개 이상, 바람직하게는 약 15개 이상의 전구체 입자로부터 형성된다. 본 발명의 전구체 입자는 불연속적인 단위체 형태이고 과립, 분말, 구형, 가루, 섬유, 응집체 또는 응집괴를 포함할 수 있다. 전구체 입자들은 소망하는 임의의 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 도 1 내지 도 2에 도시한 바와 같이, 전구체 입자는 임의 크기의 불규칙 형태의 분말형 과립 또는 가루와 같은 미세하게 분쇄된 분말 형태이다.

전구체 입자들은 다양한 범위로 변화되는 크기를 가질 수 있지만, 특정 입도 분포 및 크기가 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서는 입도는 체 크기 분석에 의해 결정된 전구체 입자의 크기와 같은 섬유(예컨대 과립, 가루 또는 분말)의 최대 크기/최소 크기비가 크기 않는 전구체 입자에 대해 정의된다. 이러한 체 크기 분석은 로에등에게 허여된 상기한 미국 특허 제 5,102,597 호에 자세하게 기술되어 있다. 본 발명의 바람직한 구체예로, 전구체 입자는 약 1 미크론 내지 약 2000 미크론, 바람직하게는 약 20 미크론 내지 약 1000 미크론 크기 범위에 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 전구체 입자의 질량 평균 입도는 생성한 응집체 및 그에 따른 가요성 거대구조체의 특징과 특성을 결정하는데 중요하다. 소정의 전구체 입자의 질량 평균 입도는 질량 기준한 샘플의 평균 입도로 정의된다. 샘플의 질량 평균 입도를 측정하기에 적합한 방법은 로에등에게 허여된 미국 특허 제 5,102,597 호의 시험방법편에 기술되어 있다. 전구체 입자의 질량 평균 입도는 일반적으로 약 20 미크론 내지 약 1500 미크론, 바람직하게는 약 50 미크론 내지 약 1000 미크론 범위일 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예로서, 전구체 입자는 약1000 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 600 미크론 미만, 가장 바람직하게는 약 500 미크론 미만의 질량 평균 입도는 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 전구체 입자의 질량 평균 입도는 비교적 작다(즉, 전구체 입자는 미세하다). 이들 구체예에서, 전구체 입자의 질량 평균 입도는 약 300 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 180 미크론 미만이다. 구체예로서, 약 95중량% 이상의 전구체 입자는 약 150 미크론 내지 약 300 미크론 사이의 입도를 갖는다. 다른 구체예로서, 약 95중량% 이상의 전구체 입자는 약 90 미크론 내지 약 180 미크론 사이의 입도를 갖는다. 전구체 입도 분포는 좁은 것이 바람직한데 이는 동일한 질량 평균 입도를 갖는 조밀한 전구체 입도 분포 대 넓은 전구체 입도 분포를 비교할 때 좁은 입도 분포가 높은 공극율 때문에 높은 다공성 거대구조체를 유발하기 때문이다.

섬유와 같은 최대 크기/최소 크기비가 큰 물질의 입도는 최대 크기에 의해 정의된다. 예컨대 흡수성 섬유의 길이가 "입도"를 정의하기 위해 이용된다. (섬유의 데니어 및/또는 직경도 특정될 수 있다). 본 발명의 구체예에서, 섬유는 약 5 mm 이상, 바람직하게는 약 10 mm 내지 약 100 mm, 보다 바람직하게는 약 10 mm 내지 약 50 mm 의 길이를 갖는다.

전구체 입자는 바람직하게는 실질적으로 수불용성의 흡수성, 하이드로겔 형성성 중합체 물질을 포함한다. 전구체 입자로서 사용하기에 적합한 중합체 물질의 예는 한개 이상의 탄소 대 탄소 올레핀 이중결합을 함유하는 올레핀성 불포화 산 및 무수물과 같은 중합가능한 불포화 산 함유 단량체로부터 제조되는 것을 포함한다. 보다 특히, 이들 단량체들은 올레핀성 불포화 카르복시산 및 산 무수물, 올레핀성 불포화 술폰산 및 이들의 혼합물로 부터 선정될 수 있다.

올레핀성 불포화 카르복시산 및 카르복시산 무수물 단량체는 아크릴산, 전형적으로 아크릴산 그자체, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노 아크릴산, 베타-메틸 아크릴산(크로론산), 알파-페닐 아크릴산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, 알파-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테릴아크릴산, 이타콘산, 시이트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌 및 말레산 무수물을 포함한다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체 물질은 카르복시기를 포함한다. 이들 중합체는 가수분해된 녹말-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 부분적으로 중화된 녹말-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 녹말-아크릴산 그라프트 공중합체, 부분적으로 중화된 녹말-아크릴산 그라프트 공중합체, 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 공중합체, 상술한 공중합체 중의 어느 하나의 약간 망상 가교된 생성물, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산, 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 망상 가교된 생성물을 포함한다. 이들 중합체들은 독립적으로 사용되거나 또는 둘 이상의 단량체 또는 화합물 등의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들 중합체 물질의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제 3,661,875 호, 미국 특허 제 4,076,663 호, 미국 특허 제 4,093,776 호, 미국 특허 제 4,666,983 호 및 미국 특허 제 4,734,478 호에 기재되어 있다. 전구체 입자로서 사용하기에 가장 바람직한 중합체 물질은 부분적으로 중화된 폴리아크릴산 및 그의 녹말 유도체의 약간 망상 가교된 생성물이다. 가장 바람직하게는, 전구체 입자는 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 75%의 중화된 약간 망상 가교된 폴리아크릴산(즉, 폴리(나트륨 아크릴레이트/아크릴산))을 포함한다.

일부의 비-산 단량체, 즉 산 함유 단량체의 수용성 또는 수분산성 에스테르 뿐만 아니라 카르복시 또는 술폰산기를 전혀 함유하지 않는 단량체도 또한 전구체 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 비-산 단량체는 공지된 물질로서 예컨대 1978년 2월 28일 마스다등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,663 호 및 1977년 12월 13일 웨스터만에게 허여된 미국 특허 제 4,062,817 호에 더 자세하게 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 기재되어 있다.

개별 전구체 입자는 임의의 통상의 방법으로 형성될 수 있다. 개별 전구체 입자를 제조하기 위한 전형적이고 바람직한 방법은 1988년 4월 19일 브랜트등에게 재허여된 미국 특허 Re 32,649호; 1987년 5월 19일 쯔바키모토등에게 허여된 미국 특허 제 4,666,983 호; 및 1986년 11월 25일 쯔바키모토등에게 허여된 미국 특허 제 4,625,001 호에 기술되어 있으며 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다. 전구체 입자를 형성하기 위한 바람직한 방법은 참고문헌인 미국 특허 Re 32,649호에 기재된 바와 같이 수용액 또는 기타 용액 중합법을 포함한다. 수성 반응 혼합물에 형성된 중합체 물질의 산 작용기는 상술한 참고문헌 미국 특허 Re 32,649호에 기술된 바와 같이 중화되는 것이 바람직하다.

전구체 입자는 수용액 중합법을 이용하여 제조되는 것이 바람직하지만, 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된 1982년 7월 20일 오바이사시등에게 허여된 미국 특허 제 4,340,706 호; 1985년 3월 19일 플레셔등에게 허여된 미국 특허 제 4,506,052 호 및 1988년 4월 5일 모리타등에게 허여된 미국 특허 제 4,735,987 호에 기재된 바와 같이 복합상(multi-phase) 중합 가공 수법을 이용한 중합법을 실시할 수 있다.

상술한 바와 같이, 전구체 입자들은 바람직하게는 약간 망상 가교된 중합체 물질이다. 이 기술분야에 공지된 바와 같이, 망상 가교는 전구체 입자가 실질적으로 수불용성으로 되게 하고 또 부분적으로는 전구체 입자 및 생성한 응집체 및 거대구조체의 흡수 능력 및 추출성 중합체 함량 특징을 결정하는데 기여한다. 중합체를 망상 가교시키는 방법과 전형적인 망상 가교제의 예는 상술한 미국 특허 제 4,076,663 호에 더욱 자세하게 기술되어 있다.

개별 전구체 입자는 임의로 표면 처리될 수 있다. 예컨대 입자들은 1989년 4월 25일 알렉산더등에게 허여된 미국 특허 제 4,824,901 호에 기술된 바와 같은 폴리-4차 아민으로 표면처리될 수 있거나, 또는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있는 1987년 5월 19일 즈바키모토등에게 허여된 미국 특허 제 4,666,983 호 및 1988년 3월 29일 쯔바키모토등에게 허여된 미국 특허 제 4,734,478 호에 기술된 바와 같이 표면 가교될 수 있다.

본 발명의 바람직한 전구체 입자는 생성한 응집체 및 이러한 전구체 입자로부터 형성되는 가요성 거대구조체가 높은 흡수 능력을 갖도록 높은 흡수능력을 나타낸다. 흡수능력은 소정 중합체 물질이 접촉하게되는 액체를 흡수하는 능력을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해서는 흡수능력은 임의의 중합체 물질에 의해 흡수되는 합성뇨의 양을 중합체 물질의 그램당 합성 뇨의 그램 단위로 정의한다. 합성 뇨가 정의되었고, 흡수 능력을 측정하는 적합한 방법은 상술한 문헌 및 로에등에게 허여된 미국 특허 제 5,102,597 호에 포함된 시험 방법편에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 바람직한 전구체 입자는 중합체 물질의 그램당 약 20g 이상, 보다 바람직하게는 약 25g 이상의 합성 뇨를 흡수하는 능력을 갖는다. 전형적으로, 전구체 입자의 중합체 물질은 중합체 물질의 그램당 약 40g 내지 70g의 합성 뇨의 흡수능력을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 입자간 가교된 응집체를 형성하는데 사용되는 전구체 입자는 실질적으로 건조한 것이다. "실질적으로 건조"하다는 용어는 전구체 입자가 전구체 입자의 중량을 기준해서 약 50% 미만, 바람직하게는 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10중량% 미만의 액체 함량, 전형적으로 물 또는 기타 용액 함량을 갖는다는 것을 의미한다. 일반적으로, 전구체 입자의 액체 함량은 전구체 입자 중량의 약 0.01% 내지 약 5중량% 범위이다. 개별 전구체 입자는 가열과 같은 통상의 방법에 의해 건조될 수 있다. 다르게는, 전구체 입자가 수성 반응 혼합물을 사용하여 형성될 때, 물은 공비증류에 의해 반응 혼합물로 부터 제거될 수 있다. 중합체 함유 수성 반응 혼합물은 메탄올과 같은 탈수 용매로 처리될 수 있다. 이들 건조 방법을 조합한 방법도 이용될 수 있다. 중합체 물질의 탈수된 덩어리는 잘게 부수거나 또는 분쇄시켜 실질적으로 수불용성의 흡수성, 하이드로겔 형성성 중합체 물질의 건조된 전구체 입자를 형성할 수 있다.

본 발명의 거대구조체의 입자간 가교된 응집체는 입자간 가교제를 포함할 수있다. 입자간 가교제는 전구체 입자상에 도포된 다음 전구체 입자 사이에 물리적 결합을 유지하면서 전구체 입자의 중합체 물질과 반응한다. 이 반응은 전구체입자 사이의 가교 결합을 형성한다. 따라서, 가교결합은 그 성질상 입자사이에 있다. (즉, 상이한 전구체 입자 사이에 있다). 어떠한 이론에 얽매이거나 본 발명의 범위를 제한함 없이, 입자간 가교제와 전구체 입자의 중합체 물질 사이의 반응은 상이한 전구체 입자의 중합체 사슬 사이에서 가교 결합을 형성하는 것으로 보여진다. (즉, 입자간 가교결합). 여기서 바람직한 중합체는 입자간 가교제가 반응하여 전술한 개별적인 전구체 입자의 카르복시기 사이에 가교 결합을 형성하는 것으로 생각된다.

예컨대, 어떠한 이론에 얽매이지 않고 또 본 발명의 범위를 제한함없이, 카르복시기를 함유하는 바람직한 중합체 물질은 상이한 전구체 입자의 중합체 사슬 사이에 공유 화학적 가교 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 이들 공유 화학적 가교 결합은 일반적으로 가교제의 작용기와 중합체 물질의 카르복시기 사이의 반응에 의해 에스테르, 아미드, 이미드 또는 우레탄 기의 형성에 기인하는 것이다. 바람직한 예에서, 에스테르 결합이 형성되는 것으로 생각된다. 따라서, 바람직한 입자간 가교제는 바람직한 중합체내의 카르복시기와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있는 물질이다.

본 발명에서 유용한 입자간 가교제는 입자간 가교된 응집체를 형성하기 위해 사용되는 전구체 입자의 중합체 물질과 반응하는 것이다. 적합한 입자간 가교제는 다수의 상이한 물질, 예컨대 두개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물, 한개 이상의 중합가능한 이중결합 및 중합체 물질과 반응할 수 있는 한개이상의 작용기를 갖는 화합물, 또는 다가 금속 화합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 특정 가교제는 로에등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,663 호 및 미국 특허 Re. 32, 649호, 및 레자이 드의 명의로 1992년 10월 2일 출원된 미국 출원번호 07/955,635호에 자세하게 기술되어 있다. 입자간 가교제는 또한 전구체 입자의 중합체 물질과 반응하여 중합체성 가교 결합을 형성하는 단량체(상술한 바와 같음)를 포함한다.

카르복시기가 전구체 입자의 중합체 물질(즉, 중합체 사슬)위나 그 안에 존재하는 경우, 바람직한 입자간 가교제는 카르복시기와 반응할 수 있는 분자당 2개 이상의 작용기를 함유하는 용액이다. 입자간 가교제의 예는 상술한 참고문헌인 미국 특허 제 07/955,635호에 기재되어 있는 것과 같은 양이온성 아미노-에피클로로하이드린 부가 생성물; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 (1,2,3-프로판트리올), 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 다가 알코올; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 폴리글리시딜 에테르 화합물;2,2-비스하이드록시메틸 부탄올-트리스[3-(1-아지리딘)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸톨루엔 디에틸렌 우레아 및 디페닐 메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌 우레아와 같은 폴리아지리딘 화합물; 에피클로로하이드린 및 a-메틸플루오로하이드린과 같은 할로에폭시 화합물; 글루타르알데히드 및 글리옥사졸과 같은 폴리알데히드 화합물; 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 및 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민 화합물; 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다.

상술한 그룹으로부터 선정된 한개의 입자간 가교제 또는 2개 이상의 실질적으로 불활성인 입자간 가교제가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 입자간 가교제의 비율은 전구체 입자 100중량부를 기준해서 약 0.01 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량부, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부 범위이다.

본 발명에서는 입자간 가교된 응집체를 제조하기 위한 보조제로서, 또는 전구체입자의 중합체 물질과 입자간 가교제의 반응을 증진하거나 보조하기 위하여, 또는 결합제로서 입자간 가교제(들)와 함께 다른 물질 또는 화합물이 사용될 수 있다.

예컨대 물은 입자간 가교제와 함께 사용될 수 있다. 물은 전구체 입자의 표면상에서 입자간 가교제의 균일한 분포와 입자간 가교제가 전구체 입자의 표면 영역으로 투과되는 것을 증진시키는 작용을 한다. 물은 또한 미리 반응된 응집체의전구체 입자와 생성한 입자간의 더 강한 물리적 결합, 및 생성한 입자간 가교된 응집체의 건조 및 팽윤시 통합성을 촉진한다. 본 발명에서는, 물은 전구체 입자 100 중량부를 기준하여 약 20중량부 미만(0 내지 약 20중량부), 바람직하게는 약 0.01 내지 약 20 중량부 범위, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량부 범위로 사용된다. 사용되는 물의 실제 양은 중합체 물질의 종류 및 전구체 입자의 입도에 따라서 다양할 것이다.

유기 용매는 입자간 가교제와 조합되어 사용될 수 있다. 유기 용매는 또한 전구체 입자의 표면상에서 입자간 가교제의 균일한 분산을 증진시키기 위하여 사용된다. 유기 용매는 바람직하게는 친수성 유기 용매이다. 본 발명에서 유용한 친수성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 이차 부탄올 및 삼차부탄올과 같은 저급 알코올; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디에틸포름아미드와 같은 아미드; 및 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드를 포함한다. 친수성 유기 용매는 본 발명에서 전구체 입자 100 중량부를 기준하여 약 60 중량부 미만(0 내지 약 60 중량부), 바람직하게는 약 0.01 내지 약 60 중량부 범위, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량부 범위의 비율로 사용된다. 사용되는 친수성 유기 용매의 실제양은 중합체 물질의 종류 및 전구체 입자의 입도에 따라서 다양할 것이다.

입자간 가교제는 또한 물 및 한개 이상의 친수성 유기 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 물/입자간 가교제 용액의 사용은 가교제를 전구체 입자의 표면 영역으로 최대로 침투시키는 반면에 친수성 유기 용매/입자간 가교제의 용액은 가교제를 최소로 침투시킨다는 것을 알아내었다. 그러나, 전구체 입자의 표면 영역으로 침투한 입자간 가교제의 양을 조절하기 위하여 모든 세가지 물질의 혼합물이 바람직하다. 특히, 물 대 유기 용매 성분비가 높을 수록 가교제 침투는 더 깊고, 응력하의 거대구조체의 유체 안정성이 더 크고 또 생성한 거대구조체의 흡수능이 크게 감소됨이 발견되었다. 전형적으로, 용액중에서 물 대 친수성 유기 용매의 비는 약 10:1 내지 약 1:10 범위일 것이다. 친수성 유기 용매/물/입자간 가교제 용액은 전구체 입자 100 중량부를 기준하여 약 60 중량부 미만(0 내지 60 중량부), 바람직하게는 약 0.01 내지 약 60 중량부 범위, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량부 비율로 사용된다.

다른 임의의 성분들도 또한 입자간 가교제를 함유하는 용액과 함께 혼합될 수 있다. 예컨대 개시제, 촉매, 또는 비-산 공단량체 물질이 부가될 수 있다. 여기서 사용하기에 적합한 이들 물질의 예는 상술한 미국 특허 Re. 32, 649호에 기재되어 있다.

입자간 가교된 응집체의 제조방법은 상술한 유형의 전구체 입자를 제공하고; 입자간 가교제를 전구체 입자의 일부에 도포하고; 전구체 입자를 물리적으로 결합시켜 응집체를 형성하며; 응집체를 성형하고; 또 입자간 가교제를 응집체의 전구체 입자의 중합체 물질과 반응시키는 한편 전구체 입자의 물리적 결합을 유지시켜 상이한 전구체 입자의 중합체 사슬 사이에 가교 결합을 형성하는 단계를 포함한다.

입자간 가교제는 입자간 가교제를 전구체 입자위에 코팅, 덤핑, 붓기, 분무,원자화, 응축 또는 침지시키는 것을 비롯한, 용액을 물질에 도포하는데 사용되는 다양한 수법과 장치에 의해 전구체 입자상에 도포될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "-위에 도포"한다는 것은 결합될 전구체 입자의 한개 이상의 표면 영역의 적어도 일부가 그위에 입자간 가교제를 갖는다는 의미이다. 바람직하게는 입자간 가교제는 전구체 입자 대부분, 바람직하게는 전체의 표면상에 코팅되어 전구체 입자들 사이의 입자간 가교결합의 효율, 강도 및 밀도를 향상시킨다.

본 발명의 바람직한 구체예로서, 입자간 가교제는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있는 것으로 1992년 10월 2일 콜로데시등에 의해 출원되어 통상적으로 양도된 미국 특허출원 07/955,638호에 상세히 기재된 바와 같이, 유효한 가교반응을 일으키기에 충분한 물 및 입자간 가교제를 포함하는 혼합물의 양을 전구체 입자의 층에 분무함으로써 전구체 입자 층에 도포된다.

본 발명의 다른 구체예로서, 입자간 가교제가 전구체 입자에 도포된 후, 입자간 가교제는 전구체 입자가 입자간 가교제로 완전히 코팅되게 함으로써 전구체 입자 사이의 가교 결합의 효율, 강도 및 밀도를 향상시키기 위하여 다양한 혼합 수법에 의해 입자간 가교제를 전구체 입자와 혼합한다. 이 혼합은 이 기술분야에 공지된 다양한 혼합기 또는 혼련기를 비롯한 다양한 수법과 장치를 사용하여 달성될 수 있다.

입자간 가교제를 전구체 입자에 도포하기 전, 도포하는 동안 또는 도포한 후, 전구체 입자는 물리적으로 함께 결합되어 응집체 거대구조체를 형성한다. 용어 "물리적으로 결합된"이라는 것은 전구체 입자가 합쳐져서 단일 단위(응집체 거대구조체)를 형성하도록 다양한 방식과 공간적으로 관계에 있는 성분부로서 상호 접촉하여 존재한다는 것을 의미한다.

전구체입자는 결합제를 전구체 입자상에 도포하고 전구체입자를 결합제가 도포된 전구체 입자의 표면의 적어도 일부에서 물리적으로 접촉시키는 것에 의해 함께 물리적으로 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 결합제는 합쳐지면 전구체 입자의 중합체 물질이 유체 표면 장력 및/또는 외부 팽윤에 기인한 중합체 사슬의 얽힘 작용에 의해 함께 결합하게 된다. 본 발명에서 유용한 결합제는 친수성 유기 용매, 전형적으로 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저분자량 알코올; 물; 친수성 유기 용매와 물의 혼합물; 상술한 특정의 입자간 가교제; 헥산, 옥탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 휘발성 소수성 유기 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 결합제는 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 입자간 가교제(예컨대 글리세롤) 또는 이들의 혼합물이다. 전형적으로 결합제는 입자간 가교제를 도포하는 단계가 결합제를 도포하는 단계와 동시에 실행되도록 입자간 가교제를 포함한 혼합물로 구성된다.

결합제는 결합제를 전구체 입자위에 코팅, 덤핑, 붓기, 분사, 분무, 응축 또는 침지시키는 것을 비롯한, 용액을 물질에 도포하는데 사용되는 다양한 수법과 장치에 의해 전구체 입자상에 도포될 수 있다. 결합제는 응집체당 결합될 전구체입자 한개 이상의 표면 영역의 적어도 일부상에 도포된다. 바람직하게는 결합제는 전구체 입자의 대부분, 바람직하게는 전부의 전체 표면상에 코팅된다. 바람직한 구체예에서, 결합제는 상술한 참고문헌 및 콜로데시등의 명의로 출원된 미국 특허출원07/955,638호에 기술된 바와 같이 전구체 입자층에 결합제를 분무하는 것에 의해 도포된다. 다르게는, 결합제는 전구체 입자에 결합제가 완전히 도포되도록 다수의 혼합 수법 및 혼합 장치에 의해 전구체 입자와 혼합될 수 있다.

결합제가 전구체 입자에 도포될 때, 전구체 입자는 다수의 상이한 방식으로 물리적으로 접촉될 수 있다. 예컨대 결합제는 단독으로 접촉한 입자들을 고정시킬 수 있다. 다르게는, 전구체 입자들 사이의 접촉을 확실하게 하기 위해 중력을 이용할 수 있다. 또한 이들 입자들은 전구체 입자 사이에 접촉을 확실하게 하기 위해 고정 부피를 갖는 용기에 위치될 수 있다.

다르게, 전구체입자는 전구체입자들이 서로 접촉하도록 전구체 입자를 물리적으로 압박함으로서 물리적으로 함께 결합될 수 있다. 예컨대, 전구체 입자들은 전구체 입자가 물리적으로 함께 접촉하도록 고정 부피를 갖는 용기내로 조밀하게 충전될 수 있다. 다르게 또는 상술한 과정과 조합하여, 중력을 가하여 전구체 입자들을 물리적으로 결합시킬 수 있다. 전구체 입자들은 정전인력을 통하여 또는 응집제(예컨대 수용성 접착제와 같은 접착제 물질)를 인가하여 이들을 서로 응집시키는 것에 의해 물리적으로 결합될 수 있다. 이들 전구체 입자들은 제 3 부재(기질)와 부착되어 있어 이 전구체 입자들은 기질을 통하여 서로 접촉하게 된다.

입자간 가교된 응집체를 형성하는 또 다른 바람직한 단계로서, 전구체 입자의 응집체는 다양한 기하, 공간 관계, 밀도로 성형되어 소정의 형상, 크기 및/또는 밀도를 갖는 응집체를 형성한다. 응집체는 주조, 성형 또는 발포작업, 또는 이들을 조합한 방법과 같은 이 기술 분야에 공지된 통상의 성형 수법에 의해 성형될 수 있다. 당업자에게 공지된 적합한 장치가 이러한 조작을 실시하는데 이용될 수 있고 또 이 조작은 고온 및/또는 저온의 물질 또는 장치의 일부를 이용하여 실행할 수 있다.

바람직한 구체예로서, 건조 전구체 입자들은 연속적으로 층을 이루어서 지지 수단의 소정 영역을 실질적으로 커버한다. 이 층에 유효 가교를 유발하기에 충분한 물 및 입자간 가교제를 포함하는 일정량의 혼합물을 분무하고; 압력을 인가하여 시이트를 형성하며; 또 이 시이트를 경화시켜서 입자간 가교 반응을 유발시킨다. 이러한 방법은 상기에서 언급한 참고문헌인, 콜로데시등의 명의로 1992년 10월 2일 출원된 미국 특허출원 번호 07/955,638호에 자세하게 기재되어 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 전구체 입자, 입자간 가교제, 물 및 친수성 유기 용매의 응집체 혼합물을 혼합하고 통상의 압출기 장치로 압출하여 응집체를 시이트 형태로 압축하기 위해 롤 사이에 고정(그러나 가변적일 수도 있다) 간격을 갖는 한쌍의 구동 압축 롤을 공급한다. 이어서, 이 시이트를 특정 길이로 가공하여 특정 크기, 형태 및/또는 밀도를 갖는 거대구조체를 제공한다. 이러한 방법은 로에등에 허여된 상술한 참고문헌인 미국 특허 5,102,597호에 자세하게 기술되어 있다.

입자간 가교제가 도포됨과 동시에 또는 도포된 후, 전구체 입자는 물리적으로 결합되어 응집체를 형성하고 또 이 응집체는 성형되어 입자간 가교제가 전구체 입자의 물리적 결합을 유지하면서 응집체의 전구체 입자의 중합체 물질과 반응하여 전구체 입자들 사이에 가교 결합을 형성하여 입자간 가교된 응집체 거대구조체를 형성하게 된다.

입자간 가교제와 중합체 물질 사이의 반응은 상이한 전구체 입자들 사이에 가교 결합을 형성하기 위해 활성화 완료되어 입자간 가교된 응집체를 형성하여야 한다. 상기 반응을 활성화시키고 완료시키는 방법은 사용된 전구체 물질의 유형과 입자간 가교제의 조성 그리고 임의의 성분(입자간 가교된 응집체를 형성하는 동안 거대구조체가 유연화될 때 가소제를 포함한다)에 따라 다르다. 일반적으로, 상기 반응은 조사(예컨대, 자외선, 감마선 또는 X-선)에 의해, 개시제 또는 활성제와 같은 촉매에 의해, 또는 공지된 다양한 오븐 또는 건조기를 비롯한 공지된 상이한 다수의 장치를 사용하여 열적 활성화(가열)하는 것에 의해 유발될 수 있다.

하기한 바와 같이 응집체를 형성하는 동안 응집체를 가소화시키려면, 입자간 가교제의 활성화 에너지가 전구체입자를 갖는 가소제의 활성화 에너지에 비하여 훨씬 작도록 전구체 입자, 입자간 가교제 및 가소제를 선정한다. 입자간 가교제와 중합체성 전구체 입자 물질과의 반응을 활성화시키지만 가소제와 중합체성 전구체 입자 물질과의 반응을 활성화시키지 않아서 입자간 가교 결합을 형성하게 하는 방법을 선정한다. 일반적으로 이러한 반응은 열이나 기타 형태의 에너지, 예컨대 자외선 또는 적외선을 입자간 가교제의 반응을 유발하기에는 충분하지만 가소제의 반응을 유발하기에는 불충분하게 공급하는 것에 의해 유발된다. 에너지를 과잉 공급하면 가소제가 전구체 입자의 중합체성 물질과 반응할 수 있고/있거나, 휘발성 때문에 제거될 수도 있으므로 생성한 입자간 가교된 응집체를 가소화시키기 위한 추가의 수단이 필요하다. 입자간 가교제의 바림직한 반응은 예컨대 주위의 실온(약 18 내지 35℃, 바람직하게는 약 18 내지 25℃)에서 중합체와 반응하는 가교제를 사용함으로써 유발될 수 있지만, 가소제는 상기 온도에서 눈에 띄게 반응하지 않는다. 활성화를 위해 상기 주위 온도를 필요로 하는 입자간 가교제의 경우, 이러한 바람직한 반응은 가소제를 활성화시키지 않으면서 가교제를 활성화시키는 온도로 가열하는 것에 의해 유발될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 수용성 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 가소제의 경우, 약 150℃ 미만, 바람직하게는 약 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 130℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 100℃ 미만의 온도로 약 60분 미만의 기간 동안 가열하는 것을 포함한다. 이와 다르게는, 가소제와의 반응없는 입자간 가교제의 바람직한 반응은 적합한 개시제 존재하에서 자외선을 사용하는 것에 의해 유발될 수 있다.

상기 반응은 소정 시간 동안 소정 온도로 물리적으로 결합된 입자들을 처리시키는 것을 포함한다. 가열은 반응을 활성화시키고 구동시키며 존재할 수 있는 휘발성 물질을 제거한다. 상기 반응 조건은 일반적으로 결합된 전구체 입자들과 입자간 가교제를 입자간 가교 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하는 것을 포함한다. 이 가교반응은 시간 및/또는 온도 및/또는 전구체 입자들을 함께 결속시키는데 필요한 입자간 가교제의 양을 감소시키기 위하여 개시제 및/또는 촉매를 입자간 가교제에 부가하는 것에 의해 촉진될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 반응은 촉매 부재하에서 실시된다. 소요된 실제 시간 및 온도는 전구체 입자에 사용된 특정 중합체 물질, 사용된 특정 입자간 가교제, 반응 단계에서 가소제의 존재여부, 반응을 구동시키기 위해 사용된 촉매의 사용 여부, 및 거대구조체의 두께 또는 직경에 따라 다를 것이다.

다양한 입자간 가교제에 포함된 특정 반응 단계는 입자간 가교제 또는 이를 함유하는 혼합물의 특정 화학 구조와 관련하여 이하에 서술하기로 한다.

전술한 참고 문헌인 레자이등의 명의로 1992년 10월 2일 출원된 미국 특허출원 07/955,635호에 기재된 바와 같이 양이논 아미노-에피클로로하이드린 부가생성물이 가교제로서 사용되면, 이들 부가생성물의 비교적 반응성이 있는 양이온성 작용기가 비교적 저온에서 전구체 입자의 중합체 물질과 가교 반응을 유발한다. 실제로 이러한 가교반응은 주위의 실온에서 발생할 수 있다. 이러한 주위 온도 경화는 입자간 가교제가 본 명세서에 기술한 바와 같이 가소제를 함유하는 혼합물일 경우에 특히 바람직할 수 있다. 주위 온도 경화는 전형적으로 약 18℃ 내지 약 35℃의 온도에서 약 12 내지 약 48시간, 바람직하게는 약 18℃ 내지 약 25℃의 온도에서 약 24 내지 48시간 동안 실시된다. 이와 다르게는, 이러한 양이온성 아미노-에피클로로하이드린 부가생성물과 전구체 입자의 중합체성 물질 사이의 가교 반응은 상술한 미국 특허출원 07/955,635호에 기재된 바와 같이 반응 속도를 증가시키기 위하여 승온에서 실시될 수도 있다.

로에등에 허여된 미국 특허 5,102,597호에 기재된 바와 같이 예컨대 글리세롤과 같은 비-이온성 가교제가 사용되면, 입자간 가교 반응은 가교반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 약 90℃ 이상의 온도로 가열하는 것에 의해 전형적으로 유발된다. 전형적으로, 이 반응은 약 120℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다. 촉매 부재하에서 상기 반응을 완료하기 까지 걸린 시간은 일반적으로 약 5분 내지 약 6시간, 보다 바람직하게는약 10분 내지 약 4시간일 것이다. 전구체 입자의 바람직한 중합체 물질, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 망상 가교된 생성물 및 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판과 같은 입자간 가교제의 경우, 그러한 반응 조건은 약 170℃ 내지 약 220℃의 온도에서 약 3시간 내지 약 30분간 반응시키는 것을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 반응은 약 190℃ 내지 약 210℃의 온도에서 약 75분 내지 약 45분간 실시된다.

입자간 가교제가 한개 이상의 중합가능한 이중 결합을 포함하고 또 전구체 입자와 반응성인 화합물, 예컨대 2개 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 화합물 또는 한개 이상의 중합가능한 이중결합 및 중합체 물질과 반응성인 한개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 경우 입자간 가교 반응을 활성화시키기 위해 자외선을 이용할 수 있다. 적합한 입자간 가교제는 아크릴산 또는 중합가능한 이중결합을 함유하는 이들의 올리고머를 포함한다. 이를 위하여 이 기술분야에서 공지된 자외선 조사 중합법이 적합하다.

전구체 입자의 물리적 결합은 충분한 입자간 가교결합이 형성되도록 상기 반응 단계 동안 유지될 필요가 있다. 반응 단계 동안 전구체 입자를 분리시키기에 충분한 정도의 힘이나 응력이 존재하면, 전구체 입자(입자간 가교 결합)들 사이의 가교결합이 형성되지 않을 것이다. 전구체 입자들의 물리적 결합은 반응 단계 동안 최소의 해리력 또는 응력을 도입하는 것에 의해 유지된다.

입자간 가교된 응집체를 형성하는 방법에서 임의의 바람직한 단계로서, 성분 전구체 입자는 상술한 바와 같이 표면처리된다. 바람직하게는 전구체 입자에 도포된 입자간 가교제는 표면 가교제로서 작용하므로 입자간 가교된 응집체가 동시에 형성되고 표면도 가교된다.

상술한 바와 같이, 입자간 가교된 응집체를 제조하기 위한 방법에서 단계는 특정 순서로 실행할 필요가 없고 또 동시에 실행될 수 있다. 예컨대, 동시 방법은 로에 등에 허여된 미국 특허 5,102,597호에 자세하게 기술되어 있다. 이 방법에 의하여, 입자간 가교제는 전구체 입자의 물리적 결합과 동시에 도포되고, 그 혼합물은 바람직한 형태 및 전형적으로 소망하는 밀도로 성형한 다음 상술한 단계가 완료된 직후 또는 응집체가 소정 기간 동안 방치된 후에 입자간 가교제가 전구체 입자의 중합체 물질과 반응하여 입자간 가교된 응집체를 형성함과 동시에 표면을 가교시킨다. 다른 방법은 상술한 참고문헌인 콜로데시등의 명의로 출원된 미국 특허출원 07/955,638호에 자세하게 기술되어 있다.

도 1 내지 도 2에 도시한 바와 같이, 생성한 입자간 가교된 응집체는 인접하는 전구체 입자들 사이에 기공(사진의 어두운 영역)을 갖는다. 이들 기공은 입자간 가교된 응집체를 포함하는 가요성 거대구조체에서 유지된다. 이 기공들은 인접하는 전구체 입자들 사이에 있는 소형 틈인데 이에 의해 응집체 및 그로 부터 제조된 거대구조체의 내부로 액체가 통과하게 된다. 이 기공들은 전구체 입자들이 압축되더라도 기공들을 제거할 만큼 충분히 들어맞거나 패킹되지 않기 때문에 응집체 내부에 형성된다. (전구체 입자의 패킹 효율은 1 미만이다). 이 기공들은 일반적으로 구성 전구체 입자 보다 작고 거대구조체의 내부로 액체를 수송하기 위해 전구체 입자 사이에 모세관을 제공한다.

이 기공들은 기공들 사이에 상호 통하는 채널에 의해 내부적으로 연결되어 있다.이 채널들은 모세관력(즉, 모세관 채널이 형성됨)을 통하여 거대구조체의 다른 부분으로 액체를 수송시키는 거대구조체와 접촉하게 하여 거대구조체의 전체 부피는 이러한 액체를 흡수하는데 이용된다. 또한 팽윤되면, 기공 및 상호통하는 채널은 액체가 거대구조체를 통하여 액체를 접촉하는 초기 지점으로 부터 떨어진 전구체 입자층으로 또는 거대구조체와 접촉하는 다른 구조로 보낸다. 따라서 거대구조체는 이들 기공과 상호 통하는 채널로 인하여 액체 투과성인 것으로 생각된다.

공극률(즉, 기공과 채널을 포함하는 거대구조체의 전체 부피)은 소정의 전구체 입도 분포에서 최소 값을 갖는다. 일반적으로, 전구체 입도 분포가 좁을 수록 공극률이 더 클 것이다. 따라서, 조밀한 상태에서 보다 큰 공극률을 제공하기 위해서는 전구체 입자들이 비교적 좁은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 입자간 가교된 응집체 및 가요성 거대구조체의 다른 특징은 적당한 제한 압력하에서도 액체가 응집체/거대구조체위에 침착되거나 또는 이들과 접촉하게 될 때에 응집체/거대구조체가 등방성으로 팽윤되는 것이다. 여기서, 등방성 팽윤은 응집체/거대구조체가 습윤상태일 때 모든 방향으로 대체로 동일하게 팽윤되는 것을 의미한다. 등방성 팽윤은 거대구조체의 중요한 특성인데 이는 전구체입자와 기공들은 팽윤되더라도 상대적 기하와 공간 관계를 유지할 수 있어서 사용하는 동안 기존의 모세관 채널이 확대되지 않더라도 유지되기 때문이다. (기공과 전구체 입자는 팽윤되는 동안 더 크게된다). 따라서 거대구조체는 겔 폐색없이 추가적인 액체 부하를 흡수 및/또는 수송할 수 있다.

가교 결합이 먼저 독립적인 전구체 입자 사이의 입자간 가교된 응집체내에 형성되는 표시는 생성한 응집체 거대구조체(그로 부터 형성된 가요성 거대구조체를 포함)가 유체(즉, 액체)에 안정하다 것에서 알 수 있다. "유체 안정성"이라는 용어는 수성 액체와 접촉하거나 또는 수성 액체로 팽윤(응력 존재 또는 부재)될 때 실질적으로 그대로 존재(즉, 대부분의 이미 존재하던 독립적인 성분 전구체 입자가 합쳐져 존재한다)하는 입자간 가교된 응집체를 포함하는 거대구조체를 의미한다. 유체 안정성의 정의는 대부분의 전구체 입자가 결합되어 존재한다는 것, 바람직하게는 입자간 가교된 응집체를 구성하는데 사용된 모든 전구체 입자들이 결합되어 있다는 것을 의미한다. 그러나 일부 전구체 입자는 다른 입자가 이후 응집체에 물 응집되더라도 응집체로 부터 해리될 수도 있음을 인식한다.

유체 안정성은 응집체/거대구조체가 건조 및 팽윤 상태 모두에서 그의 상대적 구조를 유지할 수 있고 또 성분 전구체 입자를 고정화시키기 때문에 본 발명의 입자간 가교된 응집체 및 가요성 거대구조체의 중요한 특징이다. 흡수 부재 또는 흡수 제품과 같은 최종 제품에서, 유체 안정성은 전구체 입자가 액체와 접촉되더라도 응집되어 존재하기 때문에 겔 폐색을 감소키는 이점이 있고 또 응집체 형태의 미리 독립적인 미립자를 사용할 수 있으므로 겔 폐색의 원인물질을 도입하지 않고도 생성한 거대구조체의 유체 흡수율을 향상시킬 수 있다.

유체 안정성은 2단계 공정에 의해 응집체 거대구조체에서 측정될 수 있다. 수성 유체와 접촉하면 응집체 거대구조체의 초기의 역동적인 반응이 관찰된 다음 응집체 거대구조체가 충분히 팽윤된 평형 상태가 관찰된다. 이들 분류를 기준한 유체 안정성을 측정하는 시험방법은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 로에 등에 허여된 미국 특허 5,102,597호의 시험방법편에 기술되어 있다.

도 3은 섬유(섬유질 또는 섬유 물질)와 같은 강화재가 응집체에 포함된 입자간 가교된 응집체의 다른 구체예를 도시한다. 강화재는 팽윤된 거대구조체에 강도(즉, 구조적 강도)를 제공한다. 특정 구체예에서, 강화섬유는 거대구조체 및/또는 추가의 흡수성 물질의 다른 부분으로 액체가 신속하게 흡수되게하는 부재를 제공한다. 강화재는 바람직하게는 섬유(이후, 강화 섬유로 칭함)를 포함하지만 강화특성으로 공지된 필라멘트, 코일, 웹, 부직 웹, 직조웹 또는 스크림과 같은 다른 물질도 사용될 수 있다. 도 3은 폴리에스테르 섬유가 응집체 전체를 통하여 내부직조된 구체예를 도시한다. 특히, 폴리에스테르 섬유는 상호 통하는 채널내에 함유되어 거대구조체에 있어서 팽윤된 구조 강도를 증가시킨다. 다양한 유형의 섬유물질이 응집체의 강화재로서 사용될 수 있다. 통상의 흡수 제품에 사용하기전에 적합한 섬유 물질 유형이라면 응집체에 적합하게 사용될 수 있다. 응집체로 혼입하는 방법 및 적합한 섬유의 특정예를 비롯한 강화 섬유의 사용은 상술한 참고문헌인 로에 등에 허여된 미국 특허 5,102,597호에 상세하게 기술되어 있다.

[B. 가소제]

거대구조체는 또한 고온 및/또는 저습도의 극한 환경 조건하에서 거대구조체에 장시간 동안 가요성을 부여하는 가소제를 포함한다. 일회용 흡수 제품은 저장하는 동안 약 120℉(48.8℃) 이상의 온도 및/또는 약 20% 미만의 상대습도에 장시간 동안, 예컨대 특정의 창고 및 자동차 트렁크와 같은 기후가 조절되지 않는 시설에서 약 수시간 내지 1개월 이상 노출될 수 있다. 그 결과, 이들 제품에 혼입되고 본 발명에 따라 유연화되지 않은 입자간 가교된 응집체는 균열되거나 파괴되는 경향이 있어 응집체의 흡수 효율이 감소된다. 또한 본 발명에 따라 유연화처리되지 않은 입자간 가교된 응집체는 뻣뻣하게 되기 쉬워 흡수 제품의 착용자의 편안함을 감소시킨다.

바람직하게는 거대구조체는 거대구조체가 120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃) 및 8% ± 2% 상대습도 조건에서 약 4시간 이상, 보다 바람직하게는 약 24시간 이상, 가장 바람직하게는 약 28일 이상 동안 처리된 후 균열 또는 파괴시 굴곡각이 90° 이상이 되는 양으로 적합한 가소제를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 거대구조체는 입자간 가교된 응집체가 포함되는 전구체 입자의 중량부를 기준하여 약 0.45 중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 0.50 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.60 중량부 이상의 가소제를 함유한다.

본 발명에 따른 효과적인 가소화는 거대구조체를 가소화시키기 위하여 사용한 용액에서 물/가소제 농도, 가소제의 화학적 성질, 거대구조체를 가소화시키는데 소요되는 시간, 및 가소화되는 거대구조체의 두께에 의해 영향을 받는다.

가소제는 상술한 저장 조건하에서, 바람직하게는 125℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 175℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 250℃에서 장시간 동안 증발을 최소화시키는데 충분히 높은 비점을 갖는 것을 특징으로 한다. 가소제는 바람직하게는 또한 물을 이용하여 입자간 가교된 응집체로 침투되는 것을 최소화하는 분자 크기를 갖는다. 또한, 가소제는 수용성이도록 그리고수성 가소화 용액이 여기서 기재한 바와 같이 전구체 입자 또는 입자간 가교된 응집체에 도포될 때 형성된 겔에 대하여 친화성을 갖도록 충분히 친수성인 것이 바람직하다. 가소제의 친수성은 가소제내에서 하이드록시기와 같은 친수성 기의 숫자를 증가시키는 경향이 있다. 이와 대조로, 메틸기와 같은 소수성 기를 갖는 가소제는 수용성과 겔 친화성이 적은 경향이 있다. 어떠한 이론에 얽매이거나 본 발명의 범위를 한정하지 않고, 이러한 소수성 기의 존재는 이러한 가소제가 응집체로 침투되는 것을 느리게 하거나 그 침투를 감소시켜 상업적 공정 측면에서는 적어도 용이하게 가요성을 연장시키지 못하거나 최대화할 수 없다. 비교적 균일한 친수성기 분포를 갖는 가소제, 보다 바람직하게는 이러한 균일한 친수성 기 분포를 가져 비교적 압축된 분자 구조를 갖는 가소제(예컨대, 글리세롤)는 높은 친수성과 겔 친화성을 가지므로 더 우수한 가소화 작용을 제공하는 경향이 있다.

가소제는 바람직하게는 수용성 폴리하이드록시 화합물이다. 적합한 수용성 폴리하이드록시 화합물은 글리세롤; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 에틸렌 글리콜; 소르비톨; 수크로오스; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 에스테르 전구체체, 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체성 용액; 약 150 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤; 폴리옥시에틸렌 글리콜 (예컨대, PEG-400, 약 400의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜로서 미국 코네티컷 댄뷰리 소재의 유니온 카아바이드 캄파니로부터 시판됨) 및 약 200 내지 약 400, 바람직하게는 약 200 내지 약 100, 자장 바람직하게는 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜; 또는 상술한 것의 혼합물을 포함한다. 가소제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올; 1,3-프로판디올; 및 이들의 혼합물로 부터 선정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리세롤 또는 글리세롤과 기타 가소제중의 어느 하나의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 글리세롤이다.

가소화 단계는 입자간 가교된 응집체의 형성과 동시(그 자리에서)에 또는 형성 후에 실시될 수 있다. 응집체를 형성하는 동안 응집체를 가소화하는 것은 입자간 가교제와 혼합된, 보다 바람직하게는 물과 혼합된 가소제(즉, 입자간 가교제를 함유하는 수성 가소화 용액)를 결합된 전구체 입자에 도포하는 것에 의해 달성할 수 있다. 다르게는, 가소제 또는 물과 가소제의 혼합물(즉, 수성 가소화 용액)을 입자간 가교제를 도포하는 단계와 별도의 단계에서 도포될 수 있다. 당해 업자에게 공지된 바와 같이, 가소화 용액은 입자간 가교제, 결합제, 및/또는 입자간 가교제와 함께 사용되는 물질 또는 화합물로 이미 기술한 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.

원래자리에서 가소화하는 방법의 경우, 입자간 가교제, 가소화제, 및 반응법은 입자간 가교제를 전구체 입자의 중합체성 물질과 반응시키기 위해 선정되지만 가소제를 전구체 입자의 중합체성 물질과 반응시키도록 선정되는 것은 아니다. 따라서 가소제는 가교반응 동안 입자간 가교 결합 구조에 포함되게된다. 입자간 가교제를 형성하는 동안 가소화시키는 바람직한 예는 상기 언급된 레자이등의 명의로 1992년 10월 2일 출원된 미국 특허출원 07/955,635호에 기술되어 있다.

이와 다르게는, 가소제는 응집체를 형성한 후에 응집체에 부가되며, 바람직하게는 물 및 가소제를 포함하는 가소화 용액을 응집체에 도포하는 것에 의해 (즉,수성 가소화 용액을 도포함으로써) 부가된다.

가소제를 도포하는 방법 및 가소제가 입자간 가교된 응집체를 형성한 그 자리 또는 형성한 후에 실시되는지 여부, 가소제의 양 또는 용액중의 가소제의 농도 및 용액의 양, 즉 전구체 입자에 도포되는 양은 생성한 거대구조체가 입자간 가교된 응집체를 구성하는 전구체 입자 1 중량부를 기준하여 약 0.45중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 0.50중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.60 중량부 이상의 가소제를 함유하도록 선정되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 전구체 입자 1중량부당 약 1중량부 이하의 가소제가 사용된다. 다량의 가소제도 사용될 수 있다. 그러나, 가소제의 양이 1중량부의 전구체 입자당 약 1중량부를 초과하면 생성한 가요성 거대구조체는 점성질로 되는 경향이 있다.

응집체를 형성하는 동안 또는 형성한 후에 가소화를 실행하든, 입자간 가교된 응집체에 가소제를 용이하게 침투시키기 위하여 (즉, 보다 신속하고 깊게 침투된다) 물이 가소화 용액에 존재하는 것이 바람직하다. 이론에 얽매이거나 또는 본 발명의 범위를 제한함없이, 물/가소제 비율이 적당히 균형을 이루면 충분한 용해도를 제공하고, 따라서 입자간 가교된 응집체내에서 용액의 확산율을 충분하게 하므로 가소제는 입자간 가교결합의 근처, 바람직하게는 실질적으로 모든 가교결합의 주위에 효과적으로 도달하게 된다. 또한, 물은 전구체 입자의 중합체성 물질의 팽윤을 유발하므로 그속의 가소제의 침투를 향상시킨다. 응집체중의 용액의 용해도는 물 농도가 증가함에 따라서 증가되는 경향이 있다. 그러나, 물 농도가 증가함에 따라서 입자간 가교결합 근처에서의 가소제 농도는 감소되는 경향이 있다 (가소제의총량은 불변). (이는 제 1 단계로 물을 도포한 다음 가소제를 도포하는 다단계법에 비하여 가소제의 수용액이 더 바람직한 한가지 이유이기도 하다). 즉, 응집체내에서 용액의 용해도 및 확산속도는 용액 가소제 농도가 증가함에 따라서 감소되는 경향이 있으므로 고농도의 가소제가 입자간 결합 영역에 잔존하게될 것이므로 더욱 우수한 가소화 효율을 제공한다. 그러나, 용액중에 가소제가 너무 많으면 입자간 가교된 응집체로 침투하는 것을 방해할 수 있다.

가소화 용액은 용액중의 가소제와 물의 전체 중량을 기준하여 바람직하게는 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 60 내지 80중량%의 가소제 및 약 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 40중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 20 내지 40중량%의 물을 함유한다. 약 80중량% 이상의 상대적 가소제 농도가 사용될 수 있지만, 시간 효율적인 방식으로 입자간 가교된 응집체에 충분히 침투되지 않을 수 있다. 일반적으로, 입자간 가교된 응집체가 형성된 후 보다 형성되는 동안에 가소제가 혼입되는 경우에 더 높은 가소제 농도가 사용될 수 있는데, 전술한 방법에서 가소제는 이들이 형성됨에 따라서 입자간 결합 근처에 존재하게 되는 경향이 있기 때문이다.

입자간 가교된 응집체를 형성하는 동안 가소화시키는 경우, 가소화 용액은 입자간 가교제를 도포하는 것과 관련하여 전술했던 바와 같이 물리적으로 결합된 입자에 도포된다. 입자간 가교제는 가소제와의 반응없이 전술한 바와 같이 반응하여 가요성 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 형성한다.

예비형성된 입자간 가교된 응집체를 가소화시키는 경우, 가소화 용액은 용액을 응집체위에 분사, 코팅, 분무, 침지 또는 덤핑시키는 것을 비롯한 다수의 상이한 방법으로 응집체에 도포될 수 있다. 이러한 도포는 가소화되지 않은 입자간 가교된 응입체 g당 약 0.6g 내지 약 1.5g의 가소화 용액의 양으로 실행한다. 응집체 g당 약 1.5g 용액을 초과하는 도포 비율을 하기한 바와 같이 보다 긴 용액 침투시간을 필요로 하거나, 또는 응집체 표면상에서 용액의 뭉침을 초래하게 된다. 필요에 따라서, 과량의 용액은 재사용되거나 또는 아니면 제거될 수 있다.

어떤 방법에서든, 예비형성된 입자간 가교된 응집체의 경우에 입자간 가교제와 반응하거나 반응한 입자의 적어도 실질적으로 모든 부분을 통하여 입자간 가교된 응집체 또는 물리적으로 결합된 응집체의 전구체 입자의 적어도 표면에 가소화 용액이 침투할 수 있도록 충분한 시간이 바람직하다. 침투하는데 필요한 시간은 물리적으로 결합된 입자의 두께 또는 입자간 가교된 응집체, 특정 가소제 및 가소화 용액중의 물의 양에 의해 영향을 받을 것이다. 응집체의 두께가 감소할수록, 물의 농도가 증가될 수록, 가소제 친수성이 증가할수록 및/또는 가소제 분자 크기가 감소할수록 침투 시간은 감소되는 경향이 있다. 침투에 필요한 시간은 일반적으로 수초 내지 1시간이다. 약 2 내지 3 mm 미만의 두께를 갖는 시이트 형태의 응집체의 경우, 침투시간은 전형적으로 약 10초 내지 약 6분이다. 약 60% 이상의 가소제를 함유하는 용액은 수분을 필요로 할 수 있다. 약 0.45g 글리세롤/g 건조 응집체 이상을 제공하기 위하여 60 내지 80% 글리세롤 수용액을 부가적 수준으로 응집체에 도포한 구체예에서는 가소화 시간은 약 3 내지 40분이다.

일회용 흡수 제품에 포함된 가요성 거대구조체는 예측할 수 있는 저장 또는사용 조건에서 부서지거나 뻣뻣하게 되거나 또는 균열 및/또는 분해되지 않을 것이다. 따라서 향상된 거대구조체는 파손을 감소시켜 흡수 효능을 제공한다. 보다 구체적으로, 입자간 가교된 응집체의 모세관 연속성은 거대구조체의 완전한 이용을 가능하게 한다. 또한 가요성 거대구조체의 탄성은 흡수 제품의 착용자의 편안함을 향상시키는 경향이 있다.

사용시, 가요성 거대구조체에 침착되거나 접촉하게되는 액체는 거대구조체의 입자간 가교된 응집체를 포함하는 전구체 입자에 의해 흡수되거나, 또는 기공을 통과하여 거대구조체의 다른 부분으로 전달되며 그곳에서 이들은 다른 전구체입자에 의해 흡수되거나 또는 거대구조체를 통하여 인접한 기타 흡수 부재로 수송된다.

[3. 용도]

가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 많은 이용분야에서 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예컨대 거대구조체는 패킹(packing) 용기; 의약 수송 용기; 상처세정장치; 연소처리장치; 이온 교환 칼럼 물질; 건축 재료; 종자 시이트 또는 물 보유 물질과 같은 농업 또는 원예 물질; 및 슬러지 또는 오일 탈수제와 같은 산업용 용도, 이슬 형성을 예방하기 위한 물질, 건조제 및 습도조절 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 담체와 결합되어 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 담체는 셀룰로오스 섬유와 같은 흡수성 물질을 포함한다. 담체는 또한 부직 웹, 티슈 웹, 발포체, 폴리아크릴레이트 섬유, 천공된 중합체성 웹, 합성 섬유, 금속 호일, 탄성중합체 등과 같은 이 분야에 공지된기타 담체일 수도 있다. 이 거대구조체는 담체에 직접적으로 또는 간접적으로 결합될 수 있고 또 거대구조체를 담체에 결합시키도록 반응하는 접착제 또는 화학물질을 비롯한 공지의 화학적 또는 물리적 결합을 통하여 결합될 수 있다.

본 발명의 가요성 거대구조체의 독특한 흡수 특성 때문에, 거대구조체는 흡수 제품, 특히 일회용 흡수 제품에서 흡수 코어로서 사용하기에 특히 적합하다. 본 명세서에서 사용한 "흡수 제품"이라는 용어는 신체 배설물을 흡수하고 함유하는 제품, 보다 구체적으로는 착용자의 몸과 마주하거나 인접하게 위치하여 신체로 부터 분비되는 다양한 배설물을 흡수 보유하는 제품을 지칭한다.

일회용 흡수 제품의 바람직한 구체예로서, 도 4에 기저귀(20)를 도시한다. 여기서 "기저귀"라는 용어는 유아나 요실금 환자가 착용자의 몸퉁 아랫 부분 주위에 일반적으로 착용하는 가멘트를 지칭한다. 그러나 본 발명은 요실금 브리프, 요실금 패드, 훈련용 팬츠, 기저귀 삽입물, 위생 냅킨, 화장지, 종이 타월 등과 같은 기타 흡수 제품에도 적용된다.

도 4는 비수축 상태(즉, 모든 탄성 유도된 수축이 제거된 상태)에 있는 본 발명의 기저귀(20)의 투시도로서 기저귀(20)의 구조를 보다 분명하게 도시하기 위해 구조의 일부를 절단하고 또 착용자와 접촉하는 기저귀(20)의 부분을 관찰자 쪽을 향하도록 되어 있다. 도 4에 도시한 기저귀(20)는 바람직하게는 액체 투과성 상면시이트(38); 상기 상면시이트(38)와 결합된 액체 불투과성 배면시이트(40); 상면시이트(38)와 배면시이트(40) 사이에 위치하는 흡수 코어(42); 탄성 부재(44); 및 테이프 탭 패스너(46)를 포함한다. 상면시이트(38), 배면시이트(40), 흡수코어(42) 및 탄성 부재(44)는 다양한 공지 구조로 결합될 수 있고, 바람직한 기저귀 구조는 1975년 1월 14일 부엘에 허여된 미국 특허 3,860,003호 및 1992년 9월 29일 부엘 등에 허여된 미국 특허 5,151,092호에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 이와 다르게는, 본 명세서에서 바람직한 일회용 기저귀의 구조가 1989년 2월 28일 아지즈 및 블라니에 허여된 미국 특허 4,808,178호, 1987년 9월 22일 로슨에 허여된 미국 특허 4,695,278호; 및 1989년 3월 28일 포어맨에 허여된 미국 특허 4,816,025호에 또한 기술되어 있다. 이들 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.

도 4는 상면시이트(38)와 배면시이트(40)가 함께 연장되고 흡수 코어(40)의 크기에 비하여 길이와 폭이 일반적으로 더 큰 기저귀(20)의 바람직한 구체예를 도시하고 있다. 상면시이트(38)는 배면시이트(40)에 중첩되어 결합됨으로써 기저귀(20)의 주변을 형성한다. 주변이라는 것은 기저귀(20)의 외부 경계면 또는 가장자리를 의미한다. 주변은 단부 가장자리(32)와 종방향 가장자리(30)를 포함한다.

상면시이트(38)는 유연하고 부드러운 감촉을 갖고 또 착용자의 피부에 비자극성이다. 또한 상면시이트(38)는 액체 투과성이어서 액체가 그 두께 전체로 쉽게 투과할 수 있다. 적합한 상면시이트(38)는 다공성 발포체, 망상 발포체, 천공된 플라스틱 필름, 천연 섬유(예컨대, 나무 또는 목면 섬유), 합성 섬유(예컨대, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 섬유) 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 조합물로 부터 제조될 수 있다. 상면시이트(38)는 흡수 코어(42)에 있는 액체로 부터 착용자의 피부를 분리시키기 위하여 소수성 물질로 제조될 수 있다. 상면시이트(38)의 예는 미국델라웨어 윌밍튼에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드사로 부터 시판되고 있는 허큘레스 타입 151 폴리프로필렌과 같은 약 1.5 데니어를 갖는 짧은 길이(즉, 약 15.9 mm(0.62 인치) 이상의 길이를 갖는)의 폴리프로필렌 섬유이다.

상면시이트(38)를 제조하기 위해 사용될 수 있는 수많은 제조방법이 있다. 예컨대 상면시이트(38)는 직조, 부직, 결합제를 사용하지 않은 부직, 카딩(carded) 될 수 있다. 바람직한 상면시이트는 카딩되며 또 직물 분야의 숙련자에 공지된 방식에 의해 열적으로 결합된다. 바람직하게는, 상면시이트(38)는 m²당 약 18 내지 약 25g의 중량, 기계방향으로 센티미터당 약 400g 이상의 최소 건조 인장강도와 횡기계방향으로 센티미터당 약 55g 이상의 습윤 인장 강도를 갖는다.

배면시이트(40)는 액체 불투과성이고 얇은 플라스틱 필름으로 부터 제조되는 것이 바람직하지만, 다른 가요성 액체 불투과성 물질도 사용될 수 있다. 배면시이트(40)는 흡수 코어(42)에 흡수되어 함유된 배설물이 침대보 및 속옷과 같이 기저귀(20)와 접촉하는 제품이 젖지 않게 한다. 배면시이트(40)는 증기가 흡수 코어(42)로 부터 방출될 수 있도록 하면서 배설물이 배면시이트를 통하여 배출되는 것을 방지한다. 바람직한 배면시이트(40)는 약 0.012 mm(0.5 mil) 내지 약 0.051 cm(2.0 mils)의 두께를 갖는 폴리에틸렌 필름이지만, 다른 가용성 액체 불투과성 물질도 사용될 수 있다. 여기서, "가요성"이라는 용어는 순응적이어서 착용자 몸의 형태 및 굴곡에 쉽게 맞추어지는 물질을 의미한다. 배면시이트(40)는 엠보싱처리되고/되거나 또는 매트처리되어 의복과 유사한 외관을 제공한다.

배면시이트(40)의 크기는 흡수 코어(42)와 선택된 정확한 기저귀 디자인에 의해 결정된다. 바람직한 구체예에서, 배면시이트(40)는 흡수 코어(42)를 지나 전체 기저귀 주변 근처로 부터 최소 약 1.3cm 내지 약 2.5cm(약 0.5 내지 약 1.0 인치)거리에 걸쳐있는 변형된 모래시계 형상을 갖는다.

상면시이트(38)와 배면시이트(40)는 임의의 적합한 방식으로 함께 결합된다. 여기서는 "결합된다"는 용어는 상면시이트(38)를 직접적으로 배면시이트(40)에 고정시킴으로써 상면시이트가 배면시이트(40)와 직접적으로 결합되는 구조 및 상면시이트(38)를 배면시이트(40)에 고정된 중간 부재에 고정시킴으로써 상면시이트가 배면시이트(40)와 간접적으로 결합되는 구조를 포괄하여 의미한다. 바람직한 구체예에서, 상면시이트(38) 및 배면시이트(40)는 접착제 또는 이 기술분야에 공지된 기타 접착 수단과 같은 접착수단(도시되지 않음)에 의해 기저귀 주변에서 서로 직접적으로 고정되어 있다. 예컨대 접착제의 균일한 연속층, 접착제를 패턴화한 층, 또는 접착제의 분리선 또는 접착제의 점을 이용하여 상면시이트(38)를 배면시이트(40)에 고정시킬 수 있다.

테이프 탭 패스너(46)는 기저귀(20)의 후방 허리밴드 영역에 두어 기저귀를 착용자에 고정시키는 고착 수단을 제공한다. 테이프 탭 패스너(46)로서는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 1974년 11월 19일 케네스 비. 부엘에 허여된 미국 특허 3,848,594호에 기재된 고착 테이프와 같은 이 기술분야에서 공지된 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 이들 테이프 탭 패스너(46) 또는 기타 기저귀 고착 수단은 전형적으로 기저귀(20)의 모서리 부분에 위치시키는 것이 대부분이다. 본 발명에 적당하게 이용될 수 있는 다른 고착 수단은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 4,846,815(1989년 7월 11일 스크리프스에게 특허); 4,894,060호(1990년 1월 16일 네스테가드에 특허); 4,946,527호(배트렐; 1990년 8월 7일 특허); B1 4,662,875(1987년 5월 5일 히로즈 등에 특허); 및 5,151,092호(1992년 9월 29일, 부엘 등에 특허)에 기술되어 있다.

탄성부재(44)는 기저귀(20)의 주변부와 접하게, 바람직하게는 종방향 가장자리(30)를 따라 배치되어 착용자의 다리로 부터 기저귀(20)를 끌어올려 고정시키기 쉽다. 이와 다르게는, 탄성부재(44)는 기저귀(20)의 한쪽 가장자리 또는 양쪽 가장자리와 접하도록 배치되어 허리밴드 또는 허리밴드와 다리 커프스를 제공한다. 예컨대 적합한 허리밴드는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 1985년 5월 7일 키에비트와 오스테르하게에게 허여된 미국 특허 4,515,595호에 기재되어 있다. 또한 탄성적으로 수축가능한 탄성 부재를 갖는 일회용 기저귀를 제조하는데 적합한 방법과 장치는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 1978년 3월 28일 부엘에게 허여된 미국 특허 4,081,301호에 기술되어 있다. 다른 적합한 탄성 허리 구조물은 부엘 등에 허여된 상술한 미국 특허 5,191,092호에 기술되어 있다.

탄성부재(44)는 보통의 수축되지 않은 구조에서 탄성부재(44)가 효과적으로 기저귀(20)를 수축시키거나 모으도록 탄성 수축가능한 조건에서 기저귀(20)에 고정된다. 탄성부재(44)는 기저귀(20)가 수축되지 않은 동안에는 연신 및 고정에 의해 탄성 수축가능한 조건에서 고정될 수 있는 반면, 탄성부재(44)가 비이완되거나 비신장된 상태에 있는 동안에는 기저귀(20)를 플리팅(pleating)등에 의해 수축시키고탄성부재(44)를 기저귀(20)에 고정시킴으로써 탄성 수축가능한 조건에서 고정될 수 있다.

도 4에 도시된 구체예에서, 탄성부재(44)는 기저귀(20)의 길이 부분을 따라서 연장되어 있다. 이와 다르게는 탄성부재(44)는 기저귀(20)의 전체 길이를 연장시키거나, 또는 탄성적으로 수축가능한 라인을 제공하기에 적합한 길이를 연장시킬 수 있다. 탄성부재(44)의 길이는 기저귀 디자인에 의해 결정된다.

탄성부재(44)는 폭, 단일 또는 다중 스트랜드, 또는 직사각형 또는 곡선형을 비롯한 다양한 구조를 취할 수 있다. 또한 탄성부재(44)는 이 기술분야에 공지된 다수의 방법으로, 예컨대 초음파 결합되거나, 열 및 압력 밀봉되거나 또는 접착제 처리에 의해 기저귀에 부착될 수 있다.

기저귀(20)의 흡수 코어(42)는 상면시이트(38)와 배면시이트(40) 사이에 배치된다. 흡수 코어(42)는 당해 기술에 공지된 각종 물질을 사용하여 다양한 크기와 형상(예컨대, 직사각형, 모래시계형, 비대칭형 등)으로 제조될 수 있다. 그러나 흡수 코어(42)의 총 흡수능은 흡수 제품 또는 기저귀의 목적하는 용도에 따른 디자인된 액체량에 적합해야한다. 또한 흡수 코어(42)의 크기와 흡수능력은 유아에서 부터 성인에 이르는 착용자에 따라 다를 것이다.

흡수 코어(42)는 본 발명의 가요성 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 포함한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 흡수 코어(42)는 외피 웹(50) 및 그 외피 웹(50)에 배치된 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체(52)를 포함한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 거대구조체(52)는 외피 웹(50)으로 둘러싸여 있어 전구체 입자가상면시이트를 통하여 이동할 가능성을 최소화하고 또 상면시이트(38)와 거대구조체(52) 사이에 추가의 액체 수송층을 제공하여 액체 포획을 증가시키고 재습윤을 최소화한다. 외피 웹(50)은 부직 웹, 종이 웹, 또는 티슈 종이와 같은 흡수성 물질의 웹을 비롯한 다수의 물질을 포함할 수 있다. 외피 웹(50)은 상면시이트(38)를 형성하기 위해 사용된 웹과 유사한 부직 웹을 포함하는 것이 바람직하고 또 액체가 외피 웹(50)을 신고하게 통과할 수 있도록 친수성인 것이 바람직하다. 유사한 층구조를 가진 흡수 부재(라미네이트)는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 1986년 3월 25일 크라머 등에 허여된 미국 특허 4,578,068호에 보다 자세하게 기술되어 있다.

이와 다르게는, 본 발명의 흡수 코어(42)는 한개 이상(다수)의 본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체 만으로 구성될 수 있고; 본 발명의 가요성, 거대구조체를 포함하는 층 조합물을 포함할 수 있거나; 또는 본 발명의 한개 이상의 가요성 거대구조체를 포함하는 다른 흡수 코어 구조를 포함할 수 있다. 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체는 슬릿화되거나 또는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 1993년 10월 22일 슈에 등의 이름으로 출원된 미국 특허출원 142,253호; 1993년 10월 22일 레자이 등의 이름으로 출원된 미국 특허출원 142,259호; 및 1993년 10월 22일 디에르케스 등의 이름으로 출원된 미국 특허출원 142,629호에 기술된 바와 같이 흡수 코어(42)에 포함될 수 있다.

도 6은 변형된 모래시계 형태의 흡수 부재(60) 및 이 흡수 부재(60) 아래에 (즉, 흡수 부재(60)와 배면시이트(40) 사이에) 위치하는 가요성, 다공성, 흡수성,중합체성 거대구조체 시이트(62)를 포함하는 이중층 흡수 코어(142)를 포함하는 기저귀(120)의 다른 구체예를 도시한다.

흡수 부재(60)는 배출된 액체를 즉시 수거해서 일시적으로 보유한 다음 이러한 액체를 초기 접촉 지점으로 부터 흡수 부재(60)의 다른 부분 및 거대구조체 시이트(62)로 누출시킴으로써 수송하는 역할을 한다. 흡수 부재(60)는 섬유 물질의 웹 또는 배트(batt)를 포함한다. 이 기술분야에 공지된 다양한 형태의 섬유 물질이 흡수 부재(60)로 사용될 수 있다. 셀룰로오스 섬유가 일반적으로 본원에서 바람직하지만, 나무 펄프 섬유가 특히 바람직하다. 흡수 부재(60)는 또한 미립자, 흡수성, 중합체성 조성물, 예컨대 전구체입자에서 기술한 중합체성 물질을 함유할 수 있으나, 단 이러한 물질의 함유는 흡수 부재를 통하여 액체를 수거하고 유연한 거대구조체로 수송하는데 실질적으로 방해를 주지 않아야 한다. 흡수 코어(60)는 상술한 바와 같이 화학적으로 강화된 셀룰로오스 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 흡수 부재(60)의 바람직한 예는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 1987년 6월 16일 와이즈만에 허여된 미국 특허 4,673,402호; 및 1989년 5월 30일 알레마니 등에 허여된 미국 특허 4,834,735호에 기술되어 있다.

흡수 부재(60)는 임의의 바람직한 형태, 예컨대 직사각형, 타원형, 장방형, 비대칭 또는 모래시계형일 수 있다. 흡수 부재(60)의 형상은 생성한 기저귀(120)의 일반적 형상을 정의한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 흡수 부재(60)는 모래시계형이다.

본 발명의 가요성 거대구조체 시이트(62)는 흡수 부재(60)와 동일한 크기일필요는 없지만 실제로 흡수 부재(60)의 표면적 보다 실질적으로 작거나 큰 상부 표면을 가질 수 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 가요성 거대구조체 시이트(62)는 흡수 부재(60) 보다 작고 흡수 부재(60)의 표면적보다 약 0.10 내지 약 1.0배의 상부 표면적을 갖는다. 다른 구체예로는, 흡수 부재(60)는 가요성 거대구조체 시이트(62) 보다 작고 또 흡수 부재(60)의 표면적 보다 약 0.25 내지 약 1.0배의 상부 표면적을 갖는다. 다른 구체예에서 흡수 부재(60)는 바람직하게는 화학적으로 강화된 섬유를 포함한다.

가요성 거대구조체 시이트(62)는 기저귀내의 배면시이트(40) 및/또는 흡수 부재(60)에 대하여 특정 위치 관계로 배치되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 가요성 거대구조체 시이트(62)는 가요성 거대구조체 시이트(62)가 방출된 액체를 포획하여 보유하는데 가장 효과적으로 위치하도록 기저귀의 앞면을 향하여 주로 배치된다.

다른 바람직한 구체예에서, 다수의 가요성 거대구조체, 예컨대 약 2 내지 6개의 거대 구조체 스트립 또는 시이트가 도 6에 도시된 단일의 가요성 거대구조체 시이트(62) 대신 사용될 수 있다. 또한 추가의 흡수성 층, 부재 또는 구조가 흡수 코어(142)에 위치할 수 있다. 예컨대, 가요성 거대구조체 시이트(62)와 배면시이트(40) 사이에 추가의 흡수 부재가 위치하여 흡수 코어(142) 및/또는 층이 액체를 가요성 거대구조체 시이트(62)를 통해 흡수 코어(142)의 다른 부분 또는 거대구조체 시이트(62)로 분포시키는 저장 능력을 제공한다. 또는, 가요성 거대구조체 시이트(62)는 상면시이트(38)와 흡수 부재(60) 사이에 위치하기 위해 흡수부재(60) 상에 위치할 수도 있다.

사용시, 기저귀(20)는 후방 허리밴드 영역을 착용자의 등아래에 위치시키고 기저귀(20)의 나머지를 착용자의 다리 사이에서 끌어 당겨서 전방 허리밴드 영역이 착용자의 전면에 걸쳐 위치되도록 한다. 테이프 탭 패스너(46)는 바람직하게는 기저귀(20)의 외부 대향 영역에 고정된다. 사용시에, 본 발명의 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체를 포함하는 일회용 기저귀 또는 기타 흡수성 제품은 액체를 보다 신속하고 효과적으로 분배 및 저장하고 가요성 거대구조체의 높은 흡수능력으로 인하여 건조상태로 유지된다.

[A) 예비형성된 입자간 가교된 응집체의 가소화]

[(ⅰ) 입자간 가교된 응집체의 제조]

입자간 가교된 응집체는 1992년 4월 7일 로에 등에 허여된 미국 특허 5,102,597호의 실시예 1에 따라서 제조한다. 이 응집체는 150 내지 250 미크론의 입자크기를 갖는 약간 망상 가교되고 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산)의 전구체 입자 350g을 포함한다. 이 입자간 가교제(글리세롤)는 메탄올 및 물을 부가적으로 함유하는 용액에 함유되어 있다. 이 용액은 7g의 글리세롤, 35g의 메탄올 및 7g의 물을 포함한다. 전구체 입자는 키친 에이드 믹서 KS55에서 혼합되며 그동안 가교용액은 프리-발(Pre-Val) 분무기를 통하여 도포된다. 생성한 혼합물은 0.055"로 설정된 쐐기를 갖는 압축 롤을 구비한 스크류 압출기를 통하여 압축된다. 입자간 가교제는 상기 압축된 혼합물을 표준 실험용 오븐에서 210℃의 온도로 45분간 처리하여서 전구체 입자의 중합체와 반응시켜서 입자간 가교된 응집체를 형성한다. 생성한 시이트(이후, 시이트 A로 칭함)의 완성된 두께는 약 0.03"이다.

[B) 가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체의 제조]

[실시예 1]

40.41g의 글리세롤 및 10.16g의 물로 형성된 가소화 용액 0.72g을 시이트 A의 1.19g 샘플의 양면상에 균일하게 2회 분무 도포한다. 제 1 도포에서는 0.41g의 용액을 도포한다. 4분후, 0.31g을 도포한다. 도포된 용액 모두는 15분내에 흡수되었다.

[실시예 2]

31.86g의 글리세롤 및 14.02g의 물로 형성된 가소화 용액 1.22g을 시이트 A의 1.27g 샘플의 양면상에 균일하게 2회 분무 도포한다. 제 1 도포에서는 0.46g의 용액을 도포한다. 1.5분후, 0.76g의 용액을 도포한다. 도포된 용액 모두는 초기 용액 접촉이 있은지 5.5분내에 샘플에 흡수되었다.

[실시예 3]

40.41g의 글리세롤 및 10.16g의 물로 형성된 가소화 용액 0.93g을 시이트 A의 1.07g 샘플의 양면상에 다음과 같이 균일하게 2회 분무 도포한다: 0.54g 이어 5분후에 0.39g. 용액이 완전히 흡수되는데 약 20 내지 40분이 필요하였다. 이 샘플은 처음에는 딱딱하였지만 완전히 흡수된 후에는 탄력적이었다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 같은 가소화 용액 2.07g을 시이트 A의 1.39g 샘플의 양면에 다음과 같이 3회 분무 도포한다: 0.53g; 이어 1분후 0.74g; 이어 2분후 0.80g. 모든 용액은 총 5분내에 흡수되었다.

[실시예 5]

59.9g의 에틸렌글리콜 및 30.41g의 물로 형성된 가소화 용액 1.72g을 시이트 A의 2.05g 샘플의 양면에 균일하게 3회 분무 도포한다. 이 용액이 완전히 흡수되는데에는 약 5분 이상이 소요되었다.

[실시예 6]

28g의 에틸렌글리콜 및 12.02g의 물로 형성된 가소화 용액 1.93g을 시이트 A의 1.62g 샘플의 양면에 다음과 같이 균일하게 3회 분무 도포한다: 0.45g; 이어 3분후 1.08g; 이어 1분후 0.40g. 이 용액이 완전히 흡수되는데에는 총 6분이 소요되었다.

[비교예]

[비교예 1]

시이트 A의 1.59g 샘플 중량이 2.77g이 될 때(이는 1.18g의 물이 환경으로 부터 흡수되었음을 나타낸다)까지 80℉/80% 상대습도실에 두었다.

[비교예 2]

25.26g의 글리세롤 및 37.63g의 물로 형성된 가소화 용액 0.45g을 시이트 A의 0.45g 샘플의 양면에 균일하게 1회 분무 도포한다.

[비교예 3]

59.9g의 에틸렌 글리콜 및 30.41g의 물로 형성된 가소화 용액 0.81g을 시이트 A의 2.17g 샘플의 양면에 균일하게 1회 분무 도포한다. 이 용액이 완전히 흡수되는데에는 약 5분 이상이 소요되었다.

[비교예 4]

58.20g의 에틸렌 글리콜 및 58.27g의 물로 형성된 가소화 용액 0.48g을 시이트 A의 0.77g 샘플의 양면에 균일하게 1회 분무 도포한다.

[비교예 5]

18.02g의 에틸렌 글리콜 및 32.45g의 물로 형성된 가소화 용액 1.09g을 시이트 A의 1.01g 샘플의 양면에 균일하게 1회 분무 도포한다.

[비교예 6]

20.30g의 에틸렌 글리콜 및 37.8g의 물로 형성된 가소화 용액 1.90g을 시이트 A의 0.96g 샘플의 양면에 균일하게 1회 분무 도포한다.

[비교예 7]

35.09g의 1,2-프로판디올 및 15.46g의 물로 형성된 가소화 용액 0.69g을 시이트 A의 1.26g 샘플의 양면에 다음과 같이 균일하게 3회 분무 도포한다: 0.44g; 이어 2분후 0.12g; 이어 4.5분후 0.13g. 이 용액이 완전히 흡수되는데에는 8분이 약간 넘게 소요되었다.

[시험방법-균열 또는 파단시 굴곡각에 의한 가요성]

도 7은 본 발명의 가요성 거대구조체의 가요성을 측정하는데 적합한 장치(70)를 도시한다. 이 장치(70)는 각을 표시하는 면(71)을 갖는 각도기(72), 종방향 직선 가장자리(도시되지 않음), 직선 가장자리의 중간 지점에 위치한 기점(도시되지 않음); 평면(74c)을 정의하는 평행하게 이격된 2개의 종방향 가장자리(74b)에 의해 연결된 단부 가장자리(74a)를 갖는 제 1 직사각형 자(74); 및 평면(76c)을 정의하는 평행하게 이격된 2개의 종방향 가장자리(74b)에 의해 연결된 단부 가장자리(76a)를 갖는 제 2 직사각형 자(76)를 갖는다. 자(74) 및 자(76)는 평면(74c) 및 (76c)이 각도기(72)의 표면(71)과 수직하도록 실질적으로 직선 가장자리를 따라 각도기(72)의 면(71)에 인접하게 위치한다. 도 7은 평면(80c)을 정의하는 평행하게 이격된 2개의 종방향 가장자리(80c)에 의해 연결되는 단부 가장자리(80a)를 갖는 본 발명의 가요성 거대구조체의 샘플(80)을 또한 도시한다. 샘플(80)은 자(74)와 자(76) 사이에 위치하고, 샘플(80)의 종방향 중간점은 각도기(72)의 기점에 위치하며, 종방향 가장자리(74b, 76b 및 80b)가 도시된 바와 같이 배치되어 있다.

적합한 크기, 예컨대 3" 반지름을 갖는 각도기(72)는 다양한 각도를 도시하는 각도기의 면(71)이 지지체 표면에 대하여 수직으로 90°위치에 있도록 표면상에 위치하는 직선 가장자리를 갖는 안정한 수평 지지체 표면에 부착된다. 1" 폭(1" 단부 가장자리 76a), 12" 길이(12" 종방향 가장자리), 약 1 mm 두께의 금속 자(76)는 지지체 표면상에 위치하며, 종방향 가장자리(76b)는 각도기(72)의 직선 가장자리에 바로 인접하게되며(표면(76c)은 지지체 표면상에 편평하게 존재하고 또 각도기(72)의 면(71)에 대하여 수직이다), 자(76)의 한개 단부 가장자리(76a)는 각도기(72)의 기점에서 위치(즉, 각도기(72)의 직선 가장자리 중간점으로 각도기(72)의 90°선에 상응한다)하여 자(76)가 기점의 우측으로 연장되게 한다.

평탄하고, 펼쳐져 있거나 아니면 변형되지 않은 구조의 샘플(80)은 자(76) 상부에 위치하며, 샘플(80)의 종방향 가장자리는 각도기(72)의 직선 가장자리에 실질적으로 바로 인접하게 위치(면(80c)은 각도기(72)의 면(71)에 수직한다)하므로 샘플(80)과 자(76)의 종방향 모서리는 각도기(72)의 기점에 위치한다.

1" 폭(1" 단부 가장자리 76a), 12" 길이(12" 종방향 가장자리), 약 1 mm 두께의 다른 금속 자(74)는 샘플(80)의 상부에 위치하며, 샘플(80)을 절단하거나 아니면 실질적으로 샘플(80)을 압축 또는 변형시키지 않고도 샘플(80)을 확고히 고정시키도록 부착시킨다. 제 2 자(74)는 종방향 가장자리(74b)가 실질적으로 각도기(72)의 직선 가장자리와 실질적으로 바로 인접하도록 위치(표면(74c)는 각도기(72)의 면(71)에 수직한다)하여 자(74) 및 샘플(80)의 종방향 가장자리(74b 및 80b)는 도시한 바와 같이 정렬되며 자(74)의 한개의 단부 가장자리(74a)는 각도기(72)의 기점에서 위치하여 자(74)가 기점의 좌측으로 연장된다.

입자간 가교된 응집체 또는 이러한 입자간 가교된 응집체를 포함하는 본 발명의 유연한 거대구조체의 가요성은 이하의 방식으로 측정한다. 응집체/거대구조체의 1" 폭(1" 단부 가장자리 80a) X 6" 길이 (6" 종방향 가장자리(80b)) X 2-3 mm 두께 샘플(80)을 120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃)/8% ± 2% 상대습도실에 둔다. 샘플(80)의 가요성은 상기 조건에 장기간에 걸쳐 노출시킨 후 균열시 또는 파단시 굴곡각을 결정하여 주기적으로 확인한다. 샘플을 시험하는 120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃)/8% ± 2% 상대습도 환경실에 둔다. 이 샘플(80)을 상방향으로 자(74)의 단부 가장자리(74a) 주위의 폭을 따라 굽힌다. 이 샘플(80)을 각도기(72)의 기점에 위치한 단부 가장자리(76a)에 대향하는 외부 보드 단부 가장자리(76a)를 초당 약 15°비율로 상승시켜서 굽힌다.

자(76)의 표면(76c) 및 샘플(80)의 표면(80c)은 각도기(72)의 면(71)에 대하여 수직 위치로 유지시키고 단부 가장자리(76a)를 상승시켜서, 샘플(80)이 각도기(72)의 기점 근처에서 굴절되도록 한다. 자(76)는 상방으로 굽혀진 샘플(80)은 부분을 균일하게 지지하는 반면, 자(74)는 샘플(80)의 다른 부분을 정지 위치로 고정시키는 역할을 한다. 자(74) 및 자(76)의 단부 가장자리(74a 및 76) 사이에 샘플(80)이 끼이는 것이 각각 최소화된다. 균열이나 파단이 확대 또는 촉감 감지없이 처음으로 육안으로 관찰될 때까지 샘플(80)을 굽힌다. 균열 또는 파단은 샘플(80)의 폭의 적어도 일부를 따라서 샘플(80)의 모세관 채널에서의 두드러진 불연속성에 의해 표시된다. 균열은 샘플의 두께 부분을 통한 불연속을 포함하고; 파단은 그의 두께를 통한 샘플(80)의 완전한 분리를 포함한다. 모세관 채널을 따르는 이러한 균열 또는 파단은 응집체/거대구조체에 의한 액체의 모세관 수송을 방해한다.

이러한 균열 또는 파단이 생기는 지점에 대응하는 각도는 환경에서의 일정 시간 후에 균열 또는 파단되는 굴곡각으로 표시된다. 90°굴곡각에서 균열 또는 파단시키기 위한 환경중에서의 시간도 표시한다. 굴곡각에 의해 측정된 것과 같은 상술한 실시예 및 비교예에서 가요성은 이하 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 가소화되지 않은 응집체 1중량부에 대하여 가소제 0.40 중량부 이하를 갖는 거대구조체는 굴곡각으로 측정된 바와 같이 120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃)/8% ± 2% 상대습도실에서 3시간 이내에 가요성을 상실한다. 가소화되지 않은 응집체 1중량부당 0.45중량부 이상의 가소제를 갖는 거대구조체는 상기 환경에 약 4시간 이상 있더라도 가요성을 그대로 유지하며 일부는 상기 환경에서 28일 이상 동안 가요성을 유지한다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 눈에 띄는 가요성을 달성하기 위해서는 가소화 용액중에 40% 이상의 가소제가 필요하다. 또한 용액 가소제 농도가 증가할수록 흡수에 걸리는 시간도 증가한다. 약 60 내지 80% 가소제를 함유하는 가소화 용액이 가장 우수한 가요성과 흡수 시간을 제공한다.

본 발명의 특정 구체예를 들어 설명하였지만, 이 기술의 숙련자라면 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는한 여러 가지 변화와 변형을 가할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서 첨부한 특허청구의 범위에서는 본 발명의 범위내에서의 이러한 변화와 변형 모두를 포함하는 것으로 이해해야한다.

Claims

(a) (ⅰ) 실질적으로 수불용성, 흡수성, 하이드로겔 형성성 중합체 물질의 전구체 입자 다수와 (ⅱ) 상기 중합체 물질의 전구체 입자와 반응하여 전구체 입자 사이에 가교 결합을 형성하는 비이온성 입자간 가교제를 포함하는 입자간 가교된 응집체: 및

(b) 입자간 가교된 응집체의 전구체 입자 1중량부당 0.45 내지 1중량부의가소제를 포함하고, 이 때

상기 입자간 가교된 응집체는 상호 연통하는 채널에 의해 상호 연결되어 응집체를 액체 투과성으로 만드는 세공을 인접한 전구체 입자 사이에 갖고,10.0 내지100.000mm의 제한된 건조 부피를 갖는

가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체.
제1항에 있어서,

가소제가 글리세롤: 1,2-프로판디올: 1,3-프로판디올: 에틸렌 글리콜: 소르비톨: 수크로오스: : 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 에스테르 전구체 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중합체성 용액: 150 내지 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤: 200 내지 400의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜: 200 내지 400의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜: 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 폴리하이드록시 화합물인 거대구조체.
제2항에 있어서,

가소제가 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 거대구조체.
제3항에 있어서,

가소제가 글리세롤인 거대구조체.
제1항에 있어서,

120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃)/8% ± 2% 상대 습도의 조건에4시간 내지 35일동안 놓아둔 후 측정될 균열시 또는 파단시 굴곡각이 90° 이상인 거대구조체.
제5항에 있어서,

120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃) 및 8% ±2% 상대 습도의 조건에24시간 내지 35일동안 놓아둔 후 측정된 균열시 또는 파단시 굴곡각이 90° 이상인 거대구조체.
제6항에 있어서,

120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃) 및 8% ±2% 상대 습도의 조건에28일 내지 35일동안 놓아둔 후 측정될 균일시 또는 파단시 굴곡각이 90° 이상인 거대구조체.
제1항에 있어서,

전구체 입자의 중합체 물질이 가수분해된 녹말-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 부분적으로 중화된 녹말-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 녹말-아크릴산 그라프트 공중합체, 부분적으로 중화된 녹말-아크릴산 그라프트 공중합체, 비누화된 비닐아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 공중합체, 전술한 임의의 공중합체의 약간 망상 가교된 생성물, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산, 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 망상 가교된 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

입자간 가교제가 다가 알코올 화합물, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 다작용성 아지리딘 화합물, 다작용성 아민 화합물 및 다작용성 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 거대구조체.
제8항에 있어서,

전구체 입자의 중합체 물질이 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 망상 가교된 생성물로 필수적으로 이루어지고, 입자간 가교제가 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에틸올 프로판, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 거대구조체.
(a) (ⅰ) 실질적으로 수불용성, 흡수성, 하이드로겔 형성성 중합체 물질의전구체 입자 다수와 (ⅱ) 중합체 물질의 전구체 입자와 반응하여 전구체 입자 사이에 가교 결합을 형성하는 비이온성 입자간 가교제를 포함하는 입자간 가교된 응집체를 제공하는 단계, 및

(b) 용액의 전체 중량을 기준으로 50 내지 80중량%의 가소제 및20 내지 50중량%의물을 포함하는 가소화 용액을, 전구체 입자 1중량부당0.45 내지 1 중량부의가소제의 양으로 입자간 가교된 응집체에 도포하는 단계를 포함하고, 이 때

상기 입자간 가교된 응집체가 상호 연통하는 채널에 의해 상호 연결된 세공을 인접한 전구체 입자 사이에 갖고,10.0 내지 100.000mm의 제한된 건조 부피를 가지며,

상기 가소제가 수용성 폴리하이드록시 화합물인,

가요성, 다공성, 흡수성, 중합체성 거대구조체의 제조방법.
제10항에 있어서,

가소화 용액이 용액의 총 중량을 기준으로60 내지 80중량%의가소제 및 40 내지 20중량%의 물을 포함하는 방법.
제10항에 있어서,

가소제가 글리세롤: 1,2-프로판디올: 1,3-프로판디올: 에틸렌 글리콜: 소르비톨: 수크로오스: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 에스테르 전구체 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중합체성 용액: 150 내지 800의 중량 평균 분자량을갖는 폴리글리세롤: 200 내지 400의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜: 200 내지 400의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜: 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 폴리하이드록시 화합물인 방법.
제12항에 있어서,

가소제가 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제13항에 있어서,

가소제가 글리세롤인 방법.
제10항에 있어서,

전구체 입자의 중합체 물질이 가수분해된 녹말-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 부분적으로 중화된 녹말-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 녹말-아크릴산 그라프트 공중합체, 부분적으로 중화된 녹말-아크릴산 그라프트 공중합체, 비누화된 비닐아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 공중합체, 전술한 임의의 공중합체의 약간 망상 가교된 생성물, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산, 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 망상 가교된 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

입자간 가교제가 다가 알코올 화합물, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 다작용성 아지리딘 화합물, 다작용성 아민 화합물 및 다작용성 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제15항에 있어서,

전구체 입자의 중합체 물질이 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 망상 가교된 생성물로 필수적으로 이루어지고, 입자간 가교제가 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리 메틸올 프로판, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제10항에 있어서,

생성된 거대구조체를 120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃) 및 8% ±2% 상대 습도의 조건에 4시간 내지 35일동안 놓아둔 후 측정할 때 균열시 또는 파단시 굴곡각이 90° 이상인 방법.
제17항에 있어서,

생성된 거대구조체를 120℉ ±5℉(46.1℃∼51.6℃)/8% ±2% 상대 습도의 조건에 24시간 내지 35일동안 놓아둔 후 측정할 때 균열시 또는 파단시 굴곡각이 90° 이상인 방법.
제18항에 있어서,

생성된 거대구조체를 120℉ ± 5℉(46.1℃∼51.6℃) 및 8% ±2% 상대 습도의 조건에 28일 내지 35일동안 놓아둔 후 측정할 때 균열시 또는 파단시 굴곡각이 90° 이상인 방법.