KR100338250B1

KR100338250B1 - 고온초전도 ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ 박막 성장시 박막의 표면특성 향상법

Info

Publication number: KR100338250B1
Application number: KR1019990029011A
Authority: KR
Inventors: 이상영; 이재훈; 양우일; 발랜틴카마시카
Original assignee: 이상영
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2002-05-27
Also published as: WO2001005726A3; WO2001005726A2; KR20010010241A

Abstract

본 발명은 CeO₂-buffered r-cut Sapphire 기판(이하 "CbS"로 칭함)위에 고온초전도 YBa₂Cu₃O_7-δ(이하 "YBCO"로 칭함) 박막 성장시 박막의 표면의 평활도를 크게 향상시키 위해서,

본 발명의 CbS 기판위에 고온초전도 YBCO 박막을 성장시키기 전에 CbS 를 960 ∼ 1050 ℃에서 후열처리(pre-annealing) 시키며 바람직하게는 980 ∼ 1020 ℃ 에서 후열처리한 후 YBCO 박막을 성장시키는 방법과 보다 나은 YBCO 박막을 얻기 위해서는 CeO₂ 증착률을 0.2 ∼ 1.2 nm/분 으로 하고, 바람직하게는 0.4 ∼ 0.9 nm/분 으로 하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 실시로 CbS 의 평탄화를 기함으로써 CbS 위에 성장된 고온초전도 YBCO 박막의 표면 거칠기를 종래 기술의 1/6 이하로 낮추며, 전기적인 특성인 표면저항이 현저하게 개선되어 송수신기 모듈용의 마이크로파 소자 제작 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

고온초전도 ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ 박막 성장시 박막의 표면특성 향상법{Method for improving the surface smoothness of YBa2Cu3O7-δhigh-temperature superconductor films grown on CeO2-buffered r-cut sapphire substrates}

본 발명은 CeO₂-buffered r-cut Sapphire 기판(이하 "CbS"로 칭함)위에 고온초전도 YBa₂Cu₃O_7-δ(이하 "YBCO"로 칭함) 박막 성장시 박막의 표면특성 향상방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 CbS 위에 고온초전도 YBCO 박막 성장전 CbS 의 후열처리 또는 r-cut 사파이어 기판위의 CeO2 증착률 변화로 YBCO 박막의 표면의 평활도를 크게 향상시키는 방법에 관한 것이다.

현재 수신기용의 마이크로파 소자를 제작시 (100) LaAlO₃(이하 "LAO"로 칭함) 기판위에 성장된 YBCO 박막이 주로 이용되고 있는 데, 이는 LAO 기판위에 성장된 YBCO 박막이 10 GHz, 77K 에서 200 μΩ정도의 적은 표면저항을 가지고, LAO기판의 loss tangent 가 비교적 작은 값을 지니고 있으며, LAO 기판의 유전율이 25 이상으로 크므로 YBCO를 이용한 회로의 집적화가 가능하기 때문이다.

그러나 송신기 모듈내의 마이크로파 소자의 경우처럼 마이크로파 소자가 처리하는 신호의 크기가 클 경우에는 LAO 처럼 열전도도가 낮은 경우 열이 쉽게 분산이 되지 않아 문제가 된다. 사파이어 기판위에 YBCO 박막을 성장시키는 경우는 사파이어 기판의 열전도도가 LAO 기판에 비해 20배 이상 높고, 사파이어의 loss tangent가 300 K 및 77 K 에서 각각 10^-5와 10^-7정도로 매우 낮으며, LAO 의 경우 직경 2인치 정도의 기판까지 준비가 가능한 데 비해 사파이어 기판의 경우 직경 4인치 이상의 기판까지도 만들 수 있으며, 또한 에피 성장이 가능하여 에피성장된 CeO₂박막을 완충층(buffer layer)으로 하여 YBCO 박막이 r-cut 사파이어 기판위에 에피 성장될 수 있는 장점이 있다. 상기 CeO₂완충층은 YBCO 와 격자상수가 잘 일치할 뿐만 아니라 YBCO 와 사파이어 간의 반응을 막아주며, r-plane (혹은 (102) 평면)상의 격자배열은 거의 직사각형 모양을 띠고 있고 [101] 및 [110] 방향으로의 격자간격은 각각 0.512 nm 와 0.4759 nm 인 것으로 알려져 있다. 이러한 점에서 이 두방향으로의 사파이어와 CeO₂의 격자상수의 차이가 각각 5.7%와 13.7%의 비교적 큰 차이를 보이고 있음에도 불구하고 CeO₂와 YBCO 간의 격자상수의 차이는 1% 미만의 매우 작은 차이를 보이기 때문에 YBCO 의 CeO₂위에서의 에피성장이 가능한 것으로 여겨지고 있다. 또한 YBCO 박막의 열팽창계수는 α_YBCO=13 x 10^-6K^-1, 사파이어의 열팽창계수는 α_Al2O3=6 x 10^-6K^-1인 반면CeO_₂의 열팽창계수는 α_CeO₂=11.6 x 10^-6K^-1로서 α_YBCO와 α_Al2O3의 중간 값을 가지는 것도 buffer layer 로서의 효용성을 말해준다.

그러나, 상기와 같은 CbS 기판위에 고온초전도 YBCO 박막을 성장시키는 종래의 기술은 성장된 YBCO 박막의 표면이 거칠어 고주파용의 미세회로를 제작할 경우 신호의 손실이 커지는 문제점이 있었으며 조셉슨 접합을 이용한 초전도 양자간섭소자 (SQUID)를 제작하고자 할 경우에는 우수한 특성의 조셉슨 접합의 제작이 어려워지는 문제가 있었다. 이는 CbS 위에 성장된 YBCO의 표면 거칠기는 LAO 기판위에 성장된 YBCO 박막에 비해 일반적으로 큰 값을 지니는 데, LAO 기판자체의 표면 거칠기를 매우 작게 할 수 있음에 비해 CeO₂ 완충층 위에 YBCO 박막을 성장시키는 경우에는 CeO₂ 완충층의 거칠기 및 특성에 따라 CeO₂ 완충층 위에 성장된 YBCO 박막의 거칠기가 결정되기 때문이다.

따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 CbS 기판위에 고온초전도 YBCO 박막 성장시 박막의 표면특성을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적은, CbS 기판위에 고온초전도 YBCO 박막 성장시 YBCO 박막의 표면특성을 향상시키기 위하여 CbS 를 950 ∼ 1050 ℃에서 후열처리(pre-annealing) 시키며 바람직하게는 980 ∼ 1020 ℃ 에서 후열처리한 후 YBCO 박막을 성장시키는 방법과 보다 나은 YBCO 박막을 얻기 위해서 CeO₂ 증착률을 0.2 ∼ 1.2 nm/분 으로 하고, 바람직하게는 0.4 ∼ 0.9 nm/분 으로 한정함으로써 달성하였다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성 및 작용을 실시예를 들어 상세히 설명한다.

도 1은 r-cut 사파이어 기판위에 성장된 30 nm 두께의 CeO₂박막의 표면에 대한 post-annealing 전(도 1a)과 post-annealing 후(도 1b)의 원자현미경(AFM) 사진,

도 2는 r-cut 사파이어 기판위에 성장된 80 nm 두께의 CeO₂박막의 표면에 대한 post-annealing 전(도 2a)과 post-annealing 후(도 2b)의 원자현미경 사진,

도 3은 r-cut 사파이어 기판위에 성장된 45 nm 두께의 CeO₂박막의 표면에 대한 post-annealing 전(도 3a)과 post-annealing 후(도 3b)의 원자현미경 사진,

도 4는 r-cut 사파이어 기판위에 성장된 45 nm 두께의 CeO₂박막을 성장시킨 후 post-annealing 전(도 4a)과 post-annealing 후(도 4b)의 CeO₂박막에 대한 X선 회절분석 실험결과,

도 5는 780 ℃에서 r-cut 사파이어 기판위에 45 nm 두께의 CeO₂박막을 성장시킨 후 이 박막에 대한 post-annealing 과정을 거친 후 측정한 ω-scan 결과,

도 6은 45 nm 두께의 CbS위에 성장된 300 nm 두께의 YBCO 박막에 대한 X선 회절분석결과,

도 7은 Post-annealed CeO₂buffered r-cut 사파이어 기판위에 성장된 300 nm 두께의 YBCO 박막의 (005) peak 에 대한 ω-scan 결과,

도 8은 post-annealing 전(도 8a)과 post-annealing 후(도 8b)의 45 nm 두께의 CbS 위에 성장된 YBCO 박막의 저항측정결과,

도 9는 post-annealing 전(도 9a)과 post-annealing 후(도 9b)의 CbS 위에 성장된 140 nm 두께의 YBCO 박막의 표면에 대한 원자현미경 사진,

도 10은 post-annealing 전(도 10a)과 post-annealing 후(도 10b)의 CbS 위에 성장된 300 nm 두께의 YBCO 박막의 표면에 대한 원자현미경 사진,

도 11은 Post-annealed CbS 위에 성장된 300 nm 두께의 YBCO 박막을 endplate 로 이용한 rutile-loaded cavity 공진기의 TE₀₁₁mode unloaded Q(Q₀)의 온도의존성 측정결과, inset는 측정된 Q₀로 부터 계산된 8.7 GHz의 주파수에서의 YBCO 박막의 표면저항의 온도의존성 측정결과.

본 발명은 CbS 기판위에 고온초전도 YBCO 박막의 표면특성을 향상시키기 위하여 CbS 기판을 950 ∼ 1050 ℃ 에서 후열처리한 후 YBCO 박막을 성장하는 방법과 r-cut 사파이어 기판에 0.2 ∼1.2 nm/분의 증착율로 CeO₂를 증착시키는 방법으로 구성된다.

상기 CbS 기판은 on-axis rf-스퍼터링 방법으로 r-cut 사파이어 기판 위에 CeO₂완충층이 성장되었으며 성장된 박막과 같은 조성의 타겟이 사용되었는 데, 타겟의 지름과 두께는 각각 50 mm와 4 mm 이다. 아르곤 가스와 산소 가스의 분압비는 3:1 에서 10:1의 값이 사용되었으며 박막 성장시 사용한 전체 기체압력은 40 ∼ 100 mtorr 이다. 박막 성장시 기판의 온도는 780 ℃ 로 하였으며 기판과 히터와의 열적 접촉을 좋게 하기 위하여 silver paste 가 사용되었다.

상기 YBCO 박막은 같은 조성을 가진 단일 타겟을 이용하여 dc-마그네트론 스퍼터링 법으로 성장되었는 데 이러한 YBCO 박막의 성장시 CbS 기판이 이용되었으며 기판의 온도는 730 ℃, 기체의 총압력은 100 mTorr, 아르곤과 산소의 분압비는 4 대 1 이었고, 성장된 YBCO 박막의 두께는 약 100 nm ∼ 300 nm 정도이다.

성장된 CeO₂ 와 YBCO 박막의 구조는 X선 회절분석과 원자현미경(AFM), 그리고 전자현미경(SEM) 등의 방법으로 분석되었으며 YBCO 박막에 대한 전기적 특성을 측정하기 위하여 직류저항과 마이크로 영역에서의 표면저항이 측정되었다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성 및 작용을 첨부도면을 참조하여 실시예에 따라 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 본발명의 단순한 예시에 불과하며 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1 : CbS 의 후열처리에 따른 표면특성

본 실시예에서는 on-axis rf-스퍼터링 방법으로 r-cut 사파이어 기판 위에CeO₂완충층이 성장되었으며 성장된 박막과 같은 조성의 타겟이 사용되었고, 아르곤 대 산소의 분압비는 3:1 이고 박막의 증착율이 분당 1.5 ∼ 4 nm 인 상태로 CeO₂ 박막을 성장시킨 후, 이 CbS 를 1000 ℃ 에서 후열처리 여부에 따른 CbS 박막의 표면상태의 변화를 표 1에 나타내었다. 표 1의 R-factor 는 AFM 을 이용한 표면측정 결과로 부터 구한 것인 데, 측정된 표면영역에서 가장 높은 점과 가장 낮은 점의 높이의 차를 의미하며 CeO₂ 박막의 두께가 30 nm 에서 80 nm 로 증가함에 따라 R-factor 의 크기도 17 nm 에서 44 nm 로 증가했다( 도 1a,도 2a 참조).

CbS의 1000 ℃ 에서의 후열처리 여부에 따른 CbS 박막의 거칠기 변화

Sample No.	Thickness(Å)	Depositionrate(Å/min)	TotalPressure(mTorr)	Post-Annealing*	peak-to-peakroughness(Å)
Ce-1	800	40	40	X	437
				O	13
Ce-2	600	30	70	X	381
				O	5.7
Ce-3	400	20	40	X	305
				O	48
Ce-4	300	15	40	X	173
				O	73

* : "O" 는 post-annealing 된 박막, "X" 는 in-situ 성장된 박막

그러나 성장된 CeO₂ 박막에 대해 1000 ℃ 의 산소분위기에서 후열처리(post-annealing) 과정을 거친 경우 두께 30 nm인 CeO₂ 박막의 R-factor 는 17 nm 에서 7 nm 로 개선되었으며, 80 nm 의 CeO₂ 박막의 R-factor 는 44 nm 에서 1.3 nm 로 현저하게 개선 됨을 알 수 있었다 (그림 1b, 2b 참조). 또한 70 mTorr 의 총압력에서 분당 3 nm 의 증착율로 성장한 60 nm 두께의 CeO₂ 박막의 경우, 성장후 측정된 R-factor 가 38 nm 의 큰 값을 지녔지만 1000 ℃ 에서의 후열처리 후에는 0.57 nm 의 매우 작은 R-factor 를 지니게 됨을 확인할 수 있었다.

실시예 2 : 낮은 CeO2 증착율에서의 CbS 후열처리 여부에 따른 CbS 표면특성

본 실시예는 상기 실시예 1 과 같은 개스 분압비이고 기체의 총압력이 70 - 100 mTorr 에서 분당 0.75 nm 의 증착률로 성장된 CeO₂박막의 R-factor 는 표 2 에서 보듯이 0.67 nm 정도의 작은 값을 가지며, 실시예 1과 같이 1000 ℃ 에서의 후열처리 후에는 0.28 nm 로 개선되었다 (도 3a,3b 참조).

CeO₂증착률 0.75 nm/분 으로 성장된 CbS 의 1000 ℃ 에서의 후열처리에 따른 CbS 거칠기의 변화

Sample No.	Thickness(Å)	Depositionrate(Å/min)	TotalPressure(mTorr)	Post-annealing*	peak-to-peakroughness(Å)
Ce-5	450	7.5	70	X	6.7
				O	2.8
Ce-6	450	7.5	100	X	3.3
				O	4.1

* : "O" 는 post-annealing 된 박막, "X" 는 in-situ 성장된 박막

상기 표 2의 Ce-5 샘플의 성장된 CeO₂박막의 구조에 대한 X선 회절분석 실험결과인 도 4a,4b 를 보면, post-annealing 여부에 관계없이 박막으로 부터 (00) peak 만이 관측된다. 이것은 cubic 구조의 CeO₂ 박막이 c축 방향으로 잘 에피성장이 되었음을 보여주며, 이러한 결과는 30 - 100 nm 의 두께로 in-situ 성장된 CeO₂ 박막의 경우에도 동일하게 나타났다. 도 4에서 (200) peak 에 대한(θ-2θ) reflex 의 full width half maximum (FWHM)은 0.2-0.26°정도의 작은 값을 지니며 (400) peak 에 대한 FWHM 은 약 0.4°정도로 나타났다. 또한 도 5에서 post-annealing 과정을 거친 CeO₂ 박막(Ce-5 샘플)의 (400) peak(cubic 구조의 경우 (004) peak 와 동일 함)에 대한 rocking curve data 로 부터 측정된ω 가 0.4 - 0.5°사이의 작은 값을 지님을 알 수 있다. 따라서ω와(θ-2θ)의 크기가 증착률과 스퍼터링 기체의 총압력의 변화에 대해 큰 차이를 보이지 않는 다는 것과 CeO₂ 박막에 대한 높은 온도에서의 후열처리과정이 CeO₂ 박막의 구조에는 큰 변화를 주지 않는다.

따라서 in-situ 성장된 CeO₂ 박막(여기서는 40 nm 이하)의 표면상태를 개선하는 방법으로는 CeO₂ 의 증착률을 낮추는 방법이 효과적임을 확인할 수 있었다.

실시예 3 : CbS 의 후열처리 여부에 따른 YBCO 박막의 특성

본 실시예에서는 CeO₂박막을 사파이어 기판위에 YBCO 박막을 성장시키기 위한 완충층(buffer layer)으로 사용한 경우 CeO₂ 완충층에 대한 산소분위기에서의후열처리과정이 CeO₂ 완충층 위에 성장된 YBCO 박막의 구조적, 전기적 특성에 미치는 영향을 실험하였으며 그 표면특성 결과를 표 3 에 나타내었다. 박막성장장치(film growth chamber) 내에서 성장된 상태 그대로의 CbS (이하 "in-situ CbS"로 칭함) 와 in-situ CbS 를 산소 분위기에서 후열처리한 CbS (이하 "post-annealed CbS" 라 칭함) 가 사용되었으며 각각의 완충층의 R-factor 는 0.67 nm 와 0.28 nm 이다 (실시예 2의 Ce-5 샘플임). 각각의 CbS 위에 성장된 YBCO 박막의 두께는 140 nm 와 300 nm 였다.

450 nm 두께의 in-situ CbS 와 post-annealed CbS 위에 성장된 YBCO 박막의 거칠기 변화

Sample No.	Thickness(Å)	Totalpressure(mTorr)	Post-Annealing*1	Roughness(RMS) *2(Å)	peak-to-peakroughness(Å)
YBCO-1a	1400	100	X	207	480
YBCO_1b	1400	100	O	6.5	23
YBCO-2a	3000	100	X	305	1125
YBCO-2b	3000	100	O	11	32

*1 : "O" 는 post-annealing 된 CbS를 사용한 경우, "X" 는 in-situ 로 준비된 CbS를 사용한 경우

*2 : Root mean square 값

X선 회절분석결과 사용된 CbS 기판에 대한 후열처리 여부에 관계없이 YBCO 박막들이 모두 c축성장이 잘 된 것을 볼 수 있는 데, 도 6은 45 nm 의 post-annealed CbS 위에 성장된 300 nm 두께의 YBCO 박막(표 3에서 YBCO-2b 샘플)에 대한 X선 회절분석결과로서 (00) peak 만이 관측되고 있으며 YBCO 박막이 c축 방향으로 에피성장 되었음을 보여준다.

도 7에서 볼 수 있듯이 이 post-annealed CbS 위에 성장된 YBCO 박막 (YBCO-2b)에 대한 (005) peak의 Δω는 0.47°이고 Δ(θ-2θ) reflex에 대한 FWHM은 0.16°인 반면 in-situ로 준비된 CbS 위에 성장된 YBCO 박막 (YBCO-2a)에 대한 (005) peak의 Δω와 Δ(θ-2θ) reflex에 대한 FWHM은 각각 0.69°와 0.19°로서 post-annealed CbS 위에 성장된 YBCO 박막의 결정구조가 훨씬 우수한 것으로 관측되었으나 in-situ로 준비된 CbS 위에 성장된 YBCO와 post-annealed CbS 위에 성장된 YBCO 의 저항 data 는 도 8 에서 보듯이 거의 차이가 없는 것으로 나타났다. 즉 post-annealed CbS 위에 성장된 YBCO 박막의 경우 in-situ CbS 위에 성장된 YBCO 박막에 비해 초전도상이 되기 시작하는 onset 온도와 저항이 완전히 zero 로 되는 영저항온도 (zero-resistance temperature) 간의 차이인 전이온도 (△T)가 상대적으로 약간 작고 또한 300 K 에서의 저항과 100 K 에서의 저항과의 비인 R(300 K)/R(100 K) 의 값이 약간 크나 그 차이는 별로 크지 않다. 이는 post-annealed CbS 위에 성장된 YBCO 박막과 in-situ CbS 위에 성장된 YBCO 박막의 결정구조와 dc 혹은 낮은 주파수에서 측정한 전기적 특성이 사용된 CbS 에 대한 후열처리에 관계없이 비슷하게 나타남을 의미한다.

그러나 도 9a 와 도 10a 에서 보듯이 in-situ CbS 위에 성장된 두께가 140 nm 와 300 nm 인 YBCO 박막의 표면에 대한 AFM data 로서 R-factor 가 각각 48 nm 와 112 nm 의 값을 나타내고, YBCO 박막을 post-annealed CbS 위에 성장한 경우 도 9b 와 도 10 b 에서 보듯이 R-factor 가 2.3 nm 와 3.2 nm 로 현저하게 개선되었음을 볼 수 있었다.

송신기 모듈용의 마이크로파 소자 제작시 유용하게 사용되는 가는 YBCO 박막의 표면저항 측정으로 알 수 있으며, 본 실험에서는 YBCO 박막이 endplate 로 사용된 rutile-loaded cavity 공진기를 이용하여 표면저항을 측정하였으며, 도 11은 TE₀₁₁-mode cavity 공진기의 비부하 양호도 (unloaded Q)의 온도의존성 data 로서 측정된 공진주파수는 40 K, 60 K, 77 K에서 각각 8.5 GHz, 8.56 GHz, 8.63 GHz 이다. 상기 도 11에서 비부하 양호도는 40 K, 60 K, 77 K에서 각각 490000, 220000, 110000으로서 도면의 inset에 나타난 바와 같이 post-annealing 후의 CbS 위에 성장된 YBCO 박막 (YBCO-2b)의 표면저항은 40 K, 60 K, 77 K에서 각각 54 μΩ, 110 μΩ, 230 μΩ인 것으로 관측되었다. 이러한 표면저항값은 post-annealing 전의 CbS 위에 성장된 YBCO 박막 (YBCO-2a)의 경우 표면저항값이 40 K, 60 K, 77 K에서 각각 83 μΩ, 130 μΩ, 630 μΩ임과 비교할 때 매우 개선된 값임을 알 수 있다.

이상, 실시예에서 설명한 바와 같이 본 발명은 CbS 의 평탄화를 기함으로써 CbS 위에 성장된 고온초전도 YBCO 박막의 표면 거칠기를 종래 기술의 1/6 이하로 낮추며, 전기적인 특성인 표면저항이 현저하게 개선되어 송신기 모듈용의 마이크로파 소자 제작 등에 유용하게 사용할 수 있으므로 고온초전도체 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims

CeO₂-buffered r-cut Sapphire 기판위에 고온초전도 YBa₂Cu₃O_7-δ박막의 표면특성 향상방법에 있어서, 고온초전도 YBa₂Cu₃O_7-δ박막 성장전에 CeO₂-buffered r-cut Sapphire 기판을 960 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 후열처리하는 것을 특징으로 하는 고온초전도 박막의 표면특성 향상방법.
제 1항에 있어서, 상기 CeO_₂-buffered r-cut Sapphire 기판 제조시 r-cut Sapphire 기판에 0.2 ∼ 1.2 nm/분 의 증착율로 CeO2 를 증착시키는 것을 특징으로 하는 고온초전도 박막의 표면특성 향상방법.