KR100334997B1 - 세라믹압전잉크분사프린트헤드의불활성화 - Google Patents

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Abstract

세라믹 압전 재료의 잉크 분사 프린트헤드의 채널벽들의 불활성화 및 상기 재료를 탈분극시키지 않고 깊은 채널의 벽들상에 연속적 피막을 데포지트시킬 수 있는 공정은 다음의 두단계에 의하여 무기질 재료로 구성되어 있는 피막의 데포지션을 포함한다 : (a) 상기 채널을 포함하는 잉크 분사 프린트헤드 콤퍼넌트 ( component )를 제공하는 단계 및 (b) 200℃ 미만의 온도에서 상기 채널을 포함하며 그리고 세라믹 압전 재료의 30 % 이하의 탈분극 작용이 불활성화 중에 일어나는 작동 콤퍼넌트의 체적온도를 유지하는 동안에, 균질한 증기원으로 부터 채널벽들의 표면까지 이송되는 중에 다중 산란을 받은, 피막 재료의 상기 증기에 불활성화될 상기 표면을 노출시키는 단계. 상기 공정은 다른 구조로 이루어질 수 있는 복수개의 층들을 데포지트하기 위해 이용될 수 있으며, 또한 본 발명은 채널벽들이 다른 구조로 된 층들의 특정 배합으로 코팅된 세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드를 제공한다.

Description

세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드의 불활성화
본 발명은 잉크 분사 노즐 및 잉크통에 연결하기 위한 잉크 채널과, 압전 벽 작동기를 지니는 종류의 세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드에 있어서의 또는 관련된 개선에 관한 것이며, 상기 압전 벽 작동기는 채널의 일부를 형성하며 전압 펄스에 따라 이동가능하여 채널로부터 액체 액적의 분사를 일으키는 압력의 변화로 인해 채널내의 액체 잉크에서 펄스를 발생시킨다. 이후부터, 상기 프린트헤드는 압전 세라믹 잉크 분사 프린트헤드로 지칭한다.
예를들어, 유럽 특허 제 277703 호, 제 278590 호 및 제 364136 호에서 기술된 상기 프린트헤드의 실시예들은 제 1 도 내지 제 3 도에 나타나 있다.
일 형태의 잉크 분사 프린트헤드 (10)는 채널들이 채널길이 방향에 수직한 배열 방향으로 상호 간격 배치되는 배열을 형성하는 다수개의 나란한 잉크 채널 (12)들로 이루어져 있다. 채널들은 화살표 (15) 방향으로 설치된, 적절하게는 PZT인 압전 재료의 시트 (14)내에 mm당 두개 이상의 채널 밀도로 형성되어 있으며, PZT의 두께가 채널 깊이 보다 더 큰 상태에서 측면벽 (16)들과 하부 표면 (18)에 의해 각각 한정되어 있다. 일반적으로, 측면 벽 (16)들은 하부벽의 법선으로부터 단지 10°의 각을 이룬다. 채널 (12)들은 상부가 개방되어 있으며 프린트헤드내에서는 절연 재료의 상단 시트 (20)에 의해 폐쇄되어 있는데, 상기의 상단 시트는 열로 시트 (14)와 맞붙어 있으며 표면 (18)들에 나란하게 배치되어 접합층 (21)에 의해 벽 (16)들의 상단 (22)에 접합된다. 측벽 표면상의 채널 (12)들은 금속 도금된 전극층 (34)과 나란하다. 따라서, 크기는 비슷하지만 부호가 반대인 전위차가 각각의 두개 인접벽 (16)들의 대면상에 인가될때, 벽들은 설치방향 (15)에 수직의 상반된 방향으로 전계에 영향을 받기 쉽다. 따라서, 벽들은 전단모드로 기울어 진다.
이제 제 2 도를 참조해 보면, 도면내의 채널 (12)들은 벽들의 상단 (16)에지로부터 벽들 아래로 채널들의 하단 표면 (18)에 미치지 못하는 곳까지 연장된 금속 도금의 전극 (34)들이 양 벽면에 구비되어 있다. 벽 굳기의 분포에 따라서 벽들의 약 중간 높이에서 최대의 벽 변위를 제공하는 최적의 금속 도금 깊이가 있다. 이러한 형태에 있어서 벽들은 이른바 칸틸레버 ( cantilever ) 유형이다.
제 2 도에서, 채널 (12)들은 균일한 깊이의 전방부 (36)를 포함하는데, 상기 전방부는 노즐 (40)을 형성한 노즐 플레이트 (38)에 의해 전방부 끝단에서 폐쇄되며 상기 노즐로부터 채널내의 잉크 액적들이 채널의 대면한 작동기 벽들의 활성화에 의해 분출됨을 알 수 있다. 또한, 전방부 뒷쪽의 채널 (12)은 벽 (16)들의 상단 (22)으로부터 연장되어 있는, 전방부 (36)보다 얕은 깊이의 부분 (42)이 있다. 벽 (16)들의 대면상에 있는 금속도금 막 (34)은 채널부 (42)의 깊이 보다는 크고 채널 측면 벽들의 깊이에 약 절반의 깊이를 차지하여, 도금이 일어날때 채널부 (42)의 측면벽 (16)들 및 하부표면 (18)은 완전히 덮어지는 반면에 채널 전방부 (36)내의 측면벽들은 상기 부내에서 채널 깊이의 약 절반 정도로 덮어진다. 이용되는 하나의 적당한 전극 금속은 니켈과 크롬의 합금 즉, 니크롬이다. 선택적으로, 알루미늄은 고도전성 전극을 제공하며 채널부 (42)내의 금속 트랙 ( track )은 와이어접합 접속부를 도포하는데 적당하다. 알루미늄은 특히, 전극이 잉크와 직접 맞닿을 때 일어날 수 있는 전기 분해와 버블 ( bubble ) 형성 또는 부식을 억제하기 위해 불활성층으로 코팅될 필요가 있다.
액적 액체 매니폴드 ( manifold, 46 )는 각각의 채널 (12)들 및 (도시되지 않은) 액적 액체 공급을 유도하는 덕트 ( duct, 48 )와 서로 통해있는 나란한 채널 (12)들을 가로질러 상단 시트 (20)에 형성되는 점이 주목된다.
제 3 도에 도시된 배치로, 시트 (14)는 상하부 영역들이 화살표가 가리키는 것과 상반된 방향으로 설치되도록 사용된다. 전극 (34)들은 상단으로 부터 아래로 채널들의 하단 근처까지 대면한 채널 측면 벽들을 덮도록 데포지트되어, 채널 상단으로부터 연장되고 한쪽 방향으로 설치된 각 측면벽의 영역 및 반대방향으로 설치된 측면벽의 하부영역의 실질적 부분이 관련 전극에 의해 덮어진다. 따라서, 기술된 상기 장치는 세브론 ( chevron ) 형태로 채널 측면벽들을 전향시키도록 작동함을 알 수 있다. 당해 기술분야에서 언급된 압전 벽 작동기들에 의해 절연되는 잉크 채널들의 배열을 갖는 잉크 분사 프린트헤드의 다른 형태는 본 발명에 의한 공정의 적용에 또한 적당하다.
본 발명은 채널 벽들의 불활성화; 즉, 피막에 의한 채널벽들 으로의 보호층 데포지션에 관한 것이다. 불활성화의 목적은 코팅작용을 전자나 이온 또는 잉크 장벽으로서 제공함에 따라 잉크에 의한 침투로부터 채널 벽들을 보호 및/또는 채널 벽들로 부터 잉크를 보호하는 것이다. 잉크로부터 채널 벽들의 보호는 잉크가 수성이거나 그렇지 않으면 전기적 도전성이 있는 경우에 있어 특히 바람직하다.
상기 주어진 실시예의 경우와 마찬가지로, 채널이 압전 세라믹 재료로 이루어져 있는 대면한 벽들을 포함하며 전압 펄스 발생 장치에 연결하기 위한 전극들이 구비된 경우에, 불활성화는 잉크로부터 전극을 보호하며 또한 전극으로부터, 보다 구체적으로는 특히 잉크가 분산되는 곳에서 전극에 의해 발생되는 전계로부터 잉크를 보호하기에 특히 바람직하다. 잉크 분사 프린트헤드의 상기 형태의 일 실시예에 있어서, 채널들은 - 예를들면, 압전 세라믹 재료의 일 블록으로부터 개방 채널을 절단 또는 기계 가공함으로써 볼 수 있는 - 모두 압전 세라믹 재료인 대면한 측면벽들과 하단벽, 및 채널을 폐쇄하는 상단 벽으로 이루어져 있다.
1980년 11월에 발간된 IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 23, No. 6의 2520 면에는 잉크 분사 실리콘 노즐의 불활성화에 대한 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법에 의해 열적 SiO2의 제 1 오우버코트 ( Overcoat )는 글로우 방전 실리콘 탄소의 제 2 오우버코드에 앞서 실리콘 기판에 도포된다. 일반적으로, 상기 제 1 오우버코트의 형성은 900℃의 기판 온도를 필요로 한다.
유럽 특허 제 0 221 724 호에는 실리콘이나 유리의 기판과 수성 및 비수성 잉크에 의한 부식을 막는 피막을 지니는 잉크 분사 프린트 노즐이 개시되어 있다. 상기 피막은 실리콘 니트라이드 ( silicon nitride ), 알루미늄 니트라이트를 함유한 있는 실리콘 니트라이드, 및 알루미늄 니트라이드의 각 층들을 포함한다. 스퍼터링 ( sputtening ), 화학적 증착 ( CVD ) 및 증발법은 피막을 형성하기 위한 적당한 기술로서 주어진다. 전형적인 기판 온도는 700 - 800℃ 로 주어지며, 기술된바와같이, 이온보조 ( ion - assisted ) 데포지션은 가시거리 ( line - of - sight ) 코팅 공정이다.
미합중국 특허 제 4 678 680호에는 연속 유출형의 잉크 분사 프린터의 애퍼처 플레이트 ( aperture plate )내에 이온을 주입하기 위해 이온 빔 주입 디바이스를 이용함으로써, 애퍼처 플레이트의 부식저항을 증가시키는 방법이 개시되어 있다.
1979 년 1 월에 발간된 IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 22, No. 8의 3117 면에는 이온 플레이팅 ( ion plating )을 이용하는 노즐의 보어( bore )상에 티타늄과 같은 피막 재료를 데포지트하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 보어안쪽 깊숙히 코팅될 수 있도록 노즐의 보어 입구 근처에서 초기에 데포지트된 상기 피막 재료의 리스퍼터링 ( resputtering )에 의존한다.
그렇지만, 효과적인 불활성화에 요구되는 세라믹 압전 프린트헤드의 채널 벽들의 실질적 연속 피막을 이루는 것은 특벽한 문제점들을 야기시킨다. 하나의 문제점은 채널의 측면 벽들의 특히 하단부의 어떤 영역들이 피막 소스 ( source )와 코팅될 표면 사이에 가시거리 ( line - of - sight )를 필요로 하는 공정에 의하여 바로 코팅될 수 없다는 것인데, 그 이유는 상기 소스가 채널 벽상에 층을 데포지트하기 위한 채널에 있어서 적절히 배치될때, 상기 하단부들은 대면하는 벽의 상단부에 의해 가려지기 때문이다. 더욱이, 이러한 문제는 채널폭 (이하, 채널의 "종횡비 " ( aspect ratio )라 한다 )에 따른 채널의 깊이로 증가한다.
잉크 분사 프린트헤드의 상기 유형에 특정적인 또다른 문제점은 프린트 헤드를 구성하는 압전 재료의 입상 구조에 의해 야기된다 : 입자 - 덩어리 ( grain - cluster ) 배출이 채널의 형성중에 다소 일어나서, 벽들에 미세한 균열, 언더커트 ( undercut ) 및 돌출부가 생기게 한다.
이러한 문제점들은 벽 (116, 116a)들에 의해 한정되어 있는 채널 (112)의 확대도인 제 4 도를 참조하면 보다 명확하게 이해될 수 있다. 이온 주입 또는 이온 플레이팅과 같은 - 피막 소스와 코팅될 표면사이에 가시거리 ( line - of - sight )를 필요로 하는 - 종래의 가시거리 데포지션 공정들을 이용하는 벽 (116)의 표면 (150)의 코팅은 불가능하다. 마찬가지로, 언더커트 영역 (154, 156, 158)들이 채널의 대면한 벽 (116a)에 의해 가려지지는 않지만, 상기 영역들을 코팅하는 것은 불가능하다. 또한 기하학적으로 고려해보면, 상기 두번째 문제점은 채널의 종횡비의 증가로 더욱 심각해짐을 알 수 있다 ; 즉, 채널폭에 대한 채널의 깊이의 비 ; 종횡비가 커지면 커질수록, (a) 피막 소스와 채널 하부 사이의 가시거리 ( line of sight )와 (b) 채널벽 면사이의 최대 가능 각도는 더욱 예민해짐에 따라, 위의 돌출부에 가려진채 놓인 언더커트 ( undercut )영역은 더욱 넓어진다. 피막 재료들의 포획 ( capture )효율이 입사각에 따라 다르기 때문에, 그와같은 예민한 각도들은 벽들과 채널 하부상에 균일하고 연속적인 코팅을 시키는데 있어서 문제점들을 또한 야기한다.
그러나, 또다른 문제점은 본 설명의 초기에 언급된 유형의 세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드의 제작 방식에 의해 야기된다 ; 압전 재료의 분극 방향에 수직한 전계를 발생시키도록 배치됨으로써, 일단 불활성화가 일어났다면 압전 벽 작동기를전단 모드로 이동시키는 것은 임의의 순차적인 압전 재료 재설치를 이행하기에 - 불가능하지는 않지만 - 매우 어려운 전극들의 설치, 게다가, 당해 유형의 잉크 분사 프린트헤드는 150℃ 내지 250℃ 의 큐리온도 ( 예로써, 압전 재료가 더이상 극성을 가질 수 없는 온도 Tc ) 를 갖는 고활성 압전 세라믹으로 이루어지는 것이 바람직하다. 압전 재료가 노화 가속되거나 벗겨지는 것을 피하기 위해서, 코팅 공정은 큐리온도 이하의 적당하기로는 50℃ 내지 100℃의 낮은 온도에서 실행되어야 한다. 실질적으로 200℃, 300℃, 500℃ 또는 그 이상의 지나친 온도를 일반적으로 사용하는 종래의 화학적 증착 또는 플라즈마 개선 ( plasma enhanced )화학적 증착 코팅 처리를 이용함으로써, 프린트헤드의 활성 ( 및 그에 다른 효율 )이 손실되지 않더라도 불활성화에 이은 재분극 작용 ( repolarisation )이 부득이 하게 따른다. 불활성화에 이은 재분극 작용을 피하기 위해서, 200℃ 이하 바람직하기로는, 100℃ 정도의 코팅 공정 온도가 필요로 하는데, 보다 낮은 온도는 보다 활성적인 재료의 사용을 가능케한다.
피막이 상기 처리과정에서 전혀 이루질 수 없거나 또는 만족스럽지 못한 낮은 율에서만 이루어질 수 있는 낮은 온도에서, 그리고 피막 두께가 채널의 상부로부터 하부까지 감소하는 경향의 또 다른 문제점이 있는 임의의 경우에 있어서, 그리고 채널의 하부쪽으로 소기의 피막 두께의 성취를 필요로 하는 조건하에서는, 과도한 두께의 피막의 데포지션은 불가피하며, 피막들이 두께에 경감되지 않는 내부응력 증가와 같은 결함을 지니는 경향이 있음에 따라 피막에 결함이 생길 위험을 증가된다. 이러한 문제점은 채널이 2 : 1 예로써, 3 : 1 이상의 종횡비 ( aspectratio )를 갖는 경우에는 더욱 심각해진다. 예를들어, 종횡비가 4 : 1 이상인 몇몇 채널에 있어서는, ½ 또는 1 마이크론의 피막두께는 50 - 100 nm의 소기의 피막 두께를 하단부에서 달성하기 위해 요구되는 조건하에서 채널의 상단부에서 찾을 수 있다. 3 : 1 이상의 종횡비를 갖는 채널들은 이후부터는 깊은 ( deep ) 채널이라고 한다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것이다.
본 발명에 의해서, 무기질 재료를 포함하는 피막의 데포지션에 의해 세라믹 압전 재료의 깊은 채널 잉크 분사 프린트헤드 채널의 채널 벽들을 불활성화 하는 방법이 제공되며, 본 공정은 다음 단계를 포함한다 :
(a) 상기 채널을 포함하는 잉크 분사 프린트헤드의 콤퍼넌트 ( component ) 를 제공하는 단계 ; 및
(b) 상기 채널을 구비한 작동 콤퍼넌트의 전체 온도를 불활성화 도중에 세라믹 압전 재료에 30% 이하의 탈분극 작용이 발생하는 200℃ 이하의 온도로 유지하고, 1 millitorr 이상의 작동 압력을 유지하는 동안에, 균질한 증기원으로부터 채널벽들의 표면까지 이송되는 중에 다중 산란이 일어나 표면에 부딪치는, 피막 재료의 상기 증기에 불활성화될 상기 표면을 노출시키는 단계 ;
균질한 증기에 의해서, 상기 공정에 의해 이용되는 화학적 성분들은 실질적으로 균일한 분포를 지니므로써, 데포지트된 피막이 상기 표면 층에서 화학적 균질성에 접근 및 바람직하기로는 얻을 수 있음을 뜻한다.
다중 산란에 의해서, 적어도 2회, 바람직하기로는 적어도 3회의 산란 현상이있음을 뜻한다. 그렇다면, 증기 원자들은 상기 표면상에 증기 원자들의 에너지 및 입사각이 실질적으로 임의적이라는 면에 있어서 실질적으로 균질하다. 1 이하의 충돌 ( 산란 현상 )이 일어나면, 3회 이상의 충돌이 일어날때 극소수의 원자들이 증가원으로부터 직접 도달하는 반면에, 공정은 실질적으로 가시거리 ( line of sight )적이다. 다른 한편, 산란 현상의 횟수가 클 경우 증가는 결과적으로 열화됨으로써 충돌 횟수는 8 또는 9 이상을, 바람직하기로는 6 이상을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 동적 모델링 ( kinetic modelling )은 너무 복잡하여 깊은 채널내에서 요구되는 피막의 분포상태 및 질에 기여하는 상호작용을 시뮬레이트할 수 없는 반면에, 채널의 한측면에서부터 채널의 다른 측면까지 입사종 ( incident species )의 어느정도의 표면 산란이 일어나며 이것은 채널들의 상부로부터 하부까지 피막의 두께를 동일화하는데 도움이 된다. 피막 두께가 증가함에 따라, 바이어스 필드 ( bias field ) 하에 이온화종 ( ionised species ) 의 실례에 있어, 입사속에 의해 촉진되는 전방 스퍼터링 ( forward sputtering )은 또한 피막 두께를 동일화하며 상기 표면 내에 감춰진 부분을 덮는데 기여한다. 상기의 종 ( species )은 보통 1 ㎛를 초과하는 범위를 갖는 표면 이동성으로 인해 표면상에서 이동할 수 있으며 농후한 피막층이 전개됨에 따라 상기 범위가 증가한다. 상기 범위는 증기내의 이온화종의 비율과 그들의 입사 에너지 둘다를 변경시킴으로써 다양하게 할 수 있다. 따라서, 채널내의 벽 표면 아래로 피막 재료를 이동시키는 것과 표면 거칠기 부위상에 재료를 확산시키는 것은 공정 과정중에 일어난다.
상기 공정은 임의의 깊은 채널 잉크 분사 프린트헤드에 적용할 수 있는 반면에, 상기 공정은 다중 채널의 프린트헤드 채널들, 특히 전극을 포함하는 채널 및, 채널을 포함하는 작동 콤퍼넌트가 소위 세브론 ( chevron ) 또는 칸틸레버 형태의 작동기를 지니는 프린트헤드등에 있어서 채널 벽면과 실질적으로 평행한 방향으로 극성을 갖는 채널들에 특정한 용도가 있다.
경감되지 않는 내부응력과 같은 결함을 갖는 위험을 줄이는데 도움이 되는 바람직한 일 실시예에 있어서, 피막은 복수개의 층을 데포지트함으로써 형성된다. 이러한 층들은 동일 구조를 갖는 증기로부터 데포지트될 수 있는데, 상기 구조는 두께 전체를 통하여 피막의 화학적 동질성을 갖도록 도와 주며, 또는 하기에 보다 자세히 논의되는 바와같이, 이러한 층들은 다른 화학적 구조들의 증기로부터 또는 화학적 구조가 피막의 데포지션 주기동안 다양한 증기로부터 얻을 수 있다.
유발된 내부응력을 피하는 동안 바람직한 코팅율은 높은 압력에서, 예를 들어 200 mtorr ( millitorr ) 까지 그러나 바람직하기로는 0.1 mtorr 보다 낮지는 않은 압력에서 조작함으로써 성취된다. 200 mtorr 이상의 압력이 사용되면, 원자들은 아주 큰 에너지를 손실한 표면에 도달하며 따라서 상기 재료의 질은 나빠진다. 다른 한편, 압력이 0.1 mtorr 보다 낮으면, 증기원으로부터 표면까지 이송하는 동안 증기내의 산란 현상 휫수는 부적당해질 수 있으며 공정은 " 가시거리 " ( line of sight )일 수 있다. 바람직한 범위는 1 내지 50 mtorr 이며 압력의 선택은 증기원과 기판사이의 거리, 공정 가스의 성질 및 증기 온도에 특히 달려 있다.
적당한 데포지션 방법들의 예들은 층을 형성하는 종 ( species )의 표면 이동성이 표면 온도의 레벨이상으로 올라가는 특징을 지닌 화학적으로 반응하는 데포지션 방법들이다 ; 즉, 비열적 수단에 의해 층을 형성하는 종의 표면 이동성을 올리는 방법. 상기 방법들의 구체적 예들은 J. Applied Physics 66, No 6 의 2475 - 2480 면에 기술된 전자 사이클로트론 공명 ( ECT ) 보조의 CVD 및, J. Vacuum Sciences Technology 4, No 3의 452 면에 기술된 비평형 매그네트론 반응 스퍼터링 ( UMS )을 포함한다. 이러한 기술들에는 어떠한 인가된 열도 필요치 않으며 압전 세라믹 재료의 설치제거 및/또는 노화의 위험성을 최소화 한다. 또한 상위 방법들을 이용하여, 돌출부 ( overhang )나 표면 거칠기 등에 의해 층을 형성하는 종( species )의 소스로부터 가려진 상기 영역들에 있어서도 연속적인 피막이 얻어질 수 있다. 또 다른 적당한 공정은 UV 광자 보조 CVD 이다. 그 이상은 CVD 공정에서 유기금속의 전구물질 ( precursor )의 이용을 포함한다.
공정에 필수적인 것은 아니지만, 바이어스 전압을 인가하는 것은 이점이 있었다. 예를들어, 이것은 데포지션율 및/또는 상단부에 대한 채널들의 측면 벽들의 하단부상에 데포지션율을 증가, 및/또는 데포지트된 층의 질, 예로써 물리적 및/또는 전기적 성질을 향상시킬 수 있다. 좋은 결과들은 - 300 V ( 바닥에 대한 타게트 ) 까지의 바이어스 전압에서 얻어졌으며 보다 높은 전압들은 어떤 경우에 있어는 적당함을 알 수 있다. 그렇지만, 전류 레벨과 같은 다른 조건들은 데포지트되는 층의 스퍼터링 및/또는 유발된 열에 의한 PZT 의 손상과 같은 문제점들을 피하기 위해 선택되어야 한다. 보다 높은 바이어스 전압의 사용은 부주의한 설치제거를 피하기 위해 작동기의 체적 온도의 감소를 필요로 하며 그 역도 같다는 점에 있어서,수행 온도와 바이어스 전압 사이에 관계가 있음을 또한 알 수 있을 것이다.
최적의 바이어스는 데포지트되는 층의 성질에 따라 다양함으로, 화학적 반응 데포지션에 의해 복수개의 층들은 데포지트함으로써 소기의 피막 두께 증축에 의한 압전 세라믹 잉크 분사 프린트헤드 채널 벽의 불활성화, 또는 충전된 종 ( species ) 을 포함하는 다른 방법은 예로써 각각의 데포지트된 층들에서 응력 ( stress ) 레벨을 최소화하기 위해, 바이어스 전압의 인가 및 층의 성질에 따라 바이어스 전압 레벨을 변화시킴으로써 향상될 수 있다.
피막과 기판사이에 강력 접착 시키기 위해서, 코팅될 표면이 노출되는 증기는 표면 촉매효과가 있으며 적어도 1 eV, 없으면 적어도 5 eV 의 표면 에너지를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 에너지 레벨에서, 화학적 접합이 조장되는 반면에, 보다 낮은 레벨에서 접합은 주로 물리적이다. 그렇지만, 높은 에너지 레벨에서, 기판 및/또는 피막은 손상을 받을 수 있으며 따라서 에너지 레벨이 500 eV 를 초과하는 것은 적절하지 못하며, 에너지 레벨이 300 eV 미만, 보다 바람직하기로는 100 eV 미만인 것이 바람직하다. 5 내지 25 eV, 보다 구체적으로는 12 내지 20 eV 의 범위는 농후한 피막층을 전개하는데 대부분의 상황에 적합할 것으로 기대되는 반면에, 증기에 의해 결정되는 보다 높은 에너지는 층을 형성하는 종 ( species )의 이송 및 확산을 촉진하는데 유용한다.
2 또는 그 이상의 층들은 본 발명의 공정에 의해 데포지트되어 층들은 갖은 구조를 이를 수 있다 ; 그렇지만, 본 공정의 구체적 이점은 다른 구조를 갖는 층들이 데포지트 될 수 있다는 것이다. 여러층들의 두께는 또한 다양함으로써, 저항을, 이온 장벽 성질 및 수분 침투성 등에 있어 피막에 특정한 성질 및 합성 성질들을 얻기 위한 범용 도구를 오퍼레이터 ( operator )에게 제공해 준다. 하나의 구체적 이점은 층이 데포지트되는 율이 그 층의 성질에 달려있다는 관측 결과에서 나온다. 따라서, 특정의 전체 두께와 특정의 성질을 지닌 피막을 얻는 율은 보다 높은 데포지션 율을 갖는 층을 먼저 데포지트시키고나서 소기의 성질을 지닌 성분을 갖는 부가적 층을 데포지트 시킴으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 데포지트될 수 있는 임의의 재료는 불활성 다중 층 피막을 구성하는 층들을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 재료는 탄소나 금속등과 같은 원소를 포함하거나, 또는 상기 재료는 금속 합금이나 혼합물 ( compound )에 있어서와 같은 두개이상의 원소 결합물일 수 있다 (여기서, "혼합물"에 관해서는, 원자가 비의 여부에 있어서 2 이상의 원소 혼합물임을 의미한다. ). 이러한 이유는, 혼합물이 데포지트되는 경우, 데포지트된 층내의 원소비는 원소 각각의 원자가로부터 정확히 예측되는 원소비와 다를 수 있으며 이러한 원소비는 공지된 방법으로 공정 조건들을 제어함으로써 제어될 수 있음을 알고있기 때문이다. 따라서, 예를들어, 실리콘과 탄소의 층은 Si 대 C 의 비가 1 : 1 과 다르게 데포지트될 수 있다 ; 게다가, 원하기만하면 층을 데포지트할 때 상기 비를 다르게 할 수 있다.
데포지트될 수 있는 층들에 대한 실례들은, 탄소 ( 무정형과 다이아몬드형 모두 ), 실리콘 - 산소 ( SiO ), 실리콘 - 질소 ( SiN ), 실리콘 - 산소 - 질소 ( SiON ), 실리콘 - 탄소 ( SiC ), 알루미늄 - 질소 ( AIN ), 실리콘 - 알루미늄 - 질소 ( SiAlN ), 알루미늄 - 산소 ( AlO ), 알루미늄 - 실리콘 - 산소 ( AlSiO ),및 실리콘 - 알루미늄 ( SiAl ) 을 포함한다.
전 문장에서 괄호안의 원소결합의 기호 표시는 임의의 특정 화학량비를 나타내는 것은 아니며, 또한 데포지트된 층들은 화학량, 비화학량 및/또는 도핑된 지정 원소 결합들을 포함한다는 점을 이해하여야 한다. 예를들어, SiO 층으로 표시된 층은 1 : 2 의 비 또는 다른 비로 Si 와 O 원자를 포함할 수 있으며 SiN 층으로 표시된 층은 3 : 4 의 비 또는 다른 비로 Si 와 N 원자를 포함할 수 있다.
CVD 의해 그러한 층들을 형성하는데 사용되는 원소들에 대한 공급원으로 사용될 수 있는 상기 재료들은 공지되어 있다 ; 예를들어, 실란 ( silane )은 실리콘의 공급원으로, 탄화수소는 탄소의 공급원으로, 그리고 질소 자체는 물론 암모니아 및 질소 산화물은 질소의 공급원으로 사용될 수 있다. 불가피한 수증기 불순물로부터 H 및/또는 O 는 층들내에서 또한 포함될 수 있다. 예를들어, SiN 층들은 수소 및/또는 산소 원자들을 또한 포함할 수 있다.
또한 SiO 층들은 질소 원자를 포함할 수 있다.
잉크 분사 프린트헤드를 이온성 잉크로 사용하려는 경우에는, 불활성화 층들이 전자 장벽 및 이온 장벽 모두를 포함하는 것이 바람직하지만 이 두가지 성질을 효율적으로 제공하는 단일 재료를 만들어 내는 것은 어려운 일이다. 따라서, 바람직한 다중 층 배열은 적어도 하나의 전자 장벽 층 및 적어도 하나의 이온 장벽 층을 포함한다. 따라서, 바람직한 일 실시예에 있어서, 불활성화 층은 이온장벽, 바람직하기로는 SiN 를 제공하는 적어도 하나의 재료층 및 전자 장벽, 바람직하기로는 SiO 를 제공하는 적어도 하나의 재료층을 포함하는 것을 특징으로하는 불활성세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드 채널이 본 발명에 의한 공정으로 제공된다. 전자 장벽 재료층은 채널벽과 이온 장벽층 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 10 v/micron 의 인가전계 ( applied field )에서 전자 장벽층은 적어도 1013ohm.cm 의 저항율을 가지며 이온 장벽층은 1nA/㎠ 이하 크기의 이온 전류를 흐르게 하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이온 장벽층이 10 v/micron, 보다 바람직하기로는 30 v/micron 이하의 전계 ( field )하에서 분해되지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
또 하나의 바람직한 실시예에 있어서, 불활성 다중층은 SiO/SiN/SiO ( SiN/SiO )x의 층 구조를 포함하는데, 여기서 x 는 0 또는 양의 정수이며 제 1 SiO 층을 채널벽에 가장 가까이에 있다.
부가적인 바람직한 실시예에 있어서, 불활성 다중층은 다중층의 또다른 층에 의해 채널 벽으로부터 ( 보다 구체적으로는, 채널과 결합된 전극들로부터 ) 전기적으로 절연된 도전 ( conducting ) 층을 포함할 수 있다. 이와같은 도전층은 채널내의 잉크가 채널 전극에서 나오는 전계로부터 보호되도록 하기 때문에 상기 도전층은 이점이 있는 파라데이 케이지 ( Faraday's cage ) 효과를 제공할 수 있다. 이것은 잉크가 분산하는 경우에 있어 특히 중요하다.
또한, 그것은 전극에서 방사되는 표유 전계 ( stray electric field )를 채널 측면벽들에 한정하는데 도움됨으로써, 다중 채널 배열내의 채널들 사이에서 압전 누화 ( cross-talk )의 위험을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 부가적 실시예에 의해서, 세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드 채널의 불활성 벽들이 제공되며 불활성 벽들은 다른벽에 의해 채널벽들로부터 전기적으로 절연되고 파라데이 케이지 ( Faraday's cage ) 효과를 제공하는 도전층을 포함한다.
본 발명의 상기 태양의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 도전층은 채널벽 (및 구체적으로, 채널과 결합된 전극들 )과 이온 장벽 재료층 사이에 다중층 배열로 제공된다. 상기 실시예에 의해서, 상기 이온 장벽 재료층은 채널 전극에서 나오는 전자기장으로부터 보호된다.
본 발명의 상기 태양의 구체적인 바람직한 실시예는 적어도 하나의 이온 장벽층과 적어도 하나의 전자 장벽층 및 도전층으로 이루어진 불활성 다중층을 포함하며, 채널벽 ( 전극 ) 과 도전층 사이에 배치된 전자 이온 장벽층 ( 예로, 절연 ) 및, 도전층의 다른 측면상에 - 예로써, 도전층과 잉크사이에 - 이온 장벽층을 지닌다.
선택적으로, 채널 전극으로부터 절연된 도전층이 잉크와 접촉한다면, 도전층은 작동중 전극 전위와 무관한 잉크 전위를 제어하기 위해 이용될 수 있다. 이것은 영국 특허 출원 제 93 : 22203.2 호에 기술된 바와같은 프린트헤드에서 분사된 잉크 방울에 의해 운반된 전하를 제어하는데 도움이 된다.
임의의 적당한 재료는 도전층에 있어 이용될 수 있으며, 불활성 다중층의 생산에 이용되는 장비를 단순화시키는 관점에서 볼때, 상기 재료는 상기 층이 CVD 에 의해 얻을 수 있을 정도로 이점이 있는 반면에, 이것은 반드시 필요한 것은 아니다. 적당한 재료의 실례는 합금을 포함한 금속들이다 ; 그렇지만, 바람직한 이온 및 전자 장벽 재료인 SiN 과 SiO 를 생산하기 위해 고압된 장치는 - 예로써, 탄소 공급원으로 메탄과 같은 탄화수소를 이용하는 - SiC 및/또는 탄소 층들의 생산에 접합하기 때문에, 실리콘 카바이드( SiC ) 및 탄소가 특히 바람직하다.
사용되는 데포지션 조건들에 따라서 탄소가 절연층 (예로, 다이아몬드형 탄소 ) 또는 도전층 ( 예로, 무정형 탄소 )중 어느 하나로 데포지트될 수 있기 때문에, 탄소는 다중층 불활성의 하나 이상의 층에 있어 특히 주목할만한 재료이다.
따라서, 본 발명의 상기 태양의 다른 바람직한 실시예에 의해서, 불활성 다중층의 도전층은 무정형 탄소등의 전기 도전성 탄소를 포함하며, 또한 그와같은 불활성 다중층은 다이아몬드형 탄소등의 탄소층을 전기적으로 절연하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또하나의 바람직한 실시예는 다이아몬드형 탄소등의 전기 절연 탄소층 및 또한 바람직하기로는, 무정형 탄소등의 전기 도전 탄소층을 포함하는 불활성 다중층으로 이루어져 있다.
또 하나의 바람직한 실시예는 다이아몬드형 탄소등의 전기적 연 탄소층 및 또한 바람직하기로는 무정형 탄소등의 전기적 도전층을 포함하는 불활성 다중층을 포함한다.
물이 주성분인 잉크가 있는 등의 어떤 경우에 있어서, 수장벽 층을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 적당한 무 핀홀 ( pinhole - free ) 수장벽 층들은 알루미늄 산화물, 다이아몬드형 탄소 및 알루미늄 니트라이드의 재료들을 포함하는 것이 바람직하지만 상기의 임의 재료들은 인가 전계 ( applied field )가 없는 상태에서적당할 수도 있다. 상기 층의 수분 침투율은 ASTME 96 - 53T 에 기초한 실험에 의한 처리로 측정된 바와같이, 단지 10-13gm.cm/㎠sec.cm H2이어야 한다.
불활성 다중 층은 위에서 구체적으로 언급된 층과 다른 층들을 또한 포함할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를들어, 다중층의 나머지 층들을 채널벽 및/또는 채널벽상의 전극 재료에 접착시키기 위한 기저층 ( underlayer ) 을 채널벽에 먼저 데포지트 시키는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 프린트헤드가 어떤 잉크로 사용이 되는 경우에, 잉크의 성분에 의해 다른 층들에 끼치는 손상을 차단하는 특정의 내약품성을 지닌 재료를 마지막 층으로 데포지트시키는 것이 바람직할 수 있다.
위에서 지적된 바와같이, 층의 구조는 데포지트될 때 다양할 수 있다. 따라서 예를들면, SiN 층의 데포지션에 있어서, Si : N 의 비는 데포지션하는 동안 변경될 수 있다. 예를들어, 마찬가지로, SiN 층이 AlN 층보다 앞서게 된다면, 공정은 Si : Al 의 비가 100 : 0 내지 0 : 100 에서 다양하도록 제어됨으로써, Si - N 과 Al - N 사이에 Si - Al - N 을 포함하는 중간대 ( intermediate zone )를 제공한다. 상기 구조의 변화는 연속적 또는 단계적으로 일어날 수 있다.
본 발명에 의한 공정이 적용될 수 있는 깊은 채널의 채널벽들은 임의 압전 세라믹 재료로 이루어질 수 있다. 실례들은 가돌리늄 몰리브덴 ( GMO ) 및 로켈염 ( Rochelle salt )과 같은 수정 세라믹 재료와, 납 지르코티탄산염 ( PZT ) 및 관련 압전 perovskite 세라믹과 같은 다결정 세라믹 재료 둘다를 포함한다. 구체적인실례들은 Motorola HD 3203 ( Tc= 260℃ ), Sumitomo HD 5 ( Tc= 205℃ ) 또는 Tokin N - 10 ( Tc= 165℃ ) 를 포함한다.
이제 본 발명은 폭이 90 ㎛ 깊이가 500 ㎛ 인, 나란한 측면벽과 하부벽을 지닌 PZT 잉크 분사 프린트헤드 채널의 피막을 포함하는 다음의 실례들에 의해 설명된다.
LTCRD 의 이점을 보여주는 첫번째 실험에서, 불활성화는 Astex ZX 4400 ECR - CVD 공급원을 사용하여, 열을 가하지 않고 데포지트 되었다. 바이어스를 인가하지 않고 아르곤과 질소에 5 % 실란 ( silane )으로 채워진 1 - 5 millitorr 의 챔버 ( chamber ) 압력은 단일 니트라디층을 데포지트하기 위해 이용되었다. 소스와 가판사이의 거리는 증기 혼합물의 평균 자유 행정 ( mean fiee path )의 약 6 배 이었다. 측면벽 하부의 층의 두께는 플라즈마 개선 CVD 를 이용한 14 %에 비하여, 상부 수평표면상의 두께의 19 %를 차지했다. - 50 v 를 넘는 바이어스를 사용한 두번째 실험에서, 하부층 두께는 28 % 증가하였다. 각 경우에 있어서, 벽상단의 두께는 대략 50 % 이다. 따라서, 소기의 최소 두께는 측면벽 상단의 더 낮은 재료 두께와 더불어 측면벽의 하단에서 얻어질 수 있다. 이것은 층내에서 응력을 줄일 뿐만 아니라, 데포지션 시간을 단축시킨다. 게다가, 플라즈마 개선 CVD 공정은 설치제거 ( depoling ) 의 위험없이 대부분의 PZT 재료를 공정처리하기 위하여 실질적으로 최대 허용온도를 넘는 300℃ 온도를 필요로 했다. 재료 분석으로 12 % 미만의 수소성분과 25 Å.min-1미만의 완충 HF 에칭율 ( 7 : 1 희석 )이 밝혀졌다. 피막은 PZT에 훌륭히 접착되었고, 박리 ( exfoliation )나 균열된 부분은 관찰되지 않았다. 피막은 10 kHz, 약 109Ohm 의 직렬 저항, 및 유전체 상수 7 (1 MHZ 와 50 mV 에서 ) 에서 1013Ohms.cm 이상의 저항율을 지녔다.
세번째 실험에서, ( 수평 상부 표면상에서 ERDA 에 의해 측정된 ) 1.1 ㎛ 두께의 불활성 피막은 -150 v 까지의 인가 바이어스로 ECR - CVD 장치를 이용하여 형성되었다. 피막은 다음과 같은 복수개의 층으로 이루어 졌다 : ( PZT )/SiO/SiN/SiO/SiN/( Air ). SiO 층을 형성하기 위해 이용된 가스는 아르곤내의 5 % 실란( silane )과 질소산화물이었다. 층들은 10 % 미만의 수소우너자가 포함된 실질적으로 SiO2였다. SiN 층을 형성하기 위해 이용된 가스는 아르곤과 질소내의 5 % 실란 ( silane )이었다. 층들은 20 % 미만의 수소원자가 포함된, 실질적으로 Si3N4: H 였다. 피막은 응력균열 없이 PZT 에 훌륭하게 접착되었고, 셀로테이프 시험으로 제거되지 않았다.
비슷한 유형으로, 다음의 구조의 다중층 불활성 피막을 얻어낼 수 있었다.
( PZT )/SiO/SiC/SiN ( Air )
( PZT )/SiO/무정형 탄소/ ( Air )
( PZT )/다이아몬드형 탄소/무정형 탄소/( Air )
10 % 미만의 수소원자가 포함된, 실질적으로 SiO2인 SiO 층들은 위에 기술된 바와같이 얻어낼 수 있었다. SiC 층은 아르곤과 메탄내의 5 % 실란 ( silane )에서 얻어냈다.
20 % 미만의 수소가 포함된 실질적으로 Si3N4: H 인 SiN 층은 위에 기술된 바와같이 얻어낼 수 있었다. 무정형 및 다이아몬드형 탄소층들은 메탄과 아르곤을 사용하여 얻어냈다.

Claims (27)

  1. 무기질 재료를 포함하는 피막의 데포지션에 의해 세라믹 압전 재료의 깊은 채널 잉크 분사 프린트헤드 채널의 채널벽들을 불활성화하는 방법으로서,
    (a) 상기 채널을 포함하는 잉크 분사 프린트헤드의 콤퍼넌트 ( component )를 제공하는 단계 ; 및
    (b) 상기 채널을 구비한 작동 콤퍼넌트의 전체 온도를 불활성화 도중에 세라믹 압전 재료에 30% 이하의 탈분극 작용이 발생하는 200℃ 이하의 온도로 유지하고, 1 millitorr 이상의 작동 압력을 유지하는 동안에, 균질한 증기원으로부터 채널벽들의 표면까지 이송되는 중에 다중 산란이 일어나 표면에 부딪치는, 피막 재료의 상기 증기에 불활성화될 상기 표면을 노출시키는 단계 ; 를 포함하는 불활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 증기는 증기원으로 부터 표면까지 이송되는 동안 2회에서 9회까지의 산란 현상이 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프린트헤드 채널은 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 작동 콤퍼넌트는 전단 모드로 작용하는 압전 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 채널을 포함하는 작동 콤퍼넌트는 채널벽면에 실질적으로 평행한 방향으로 분극화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 작동 콤퍼넌트는 세브론 ( chevron ) 작동기 또는 칸틸레버 ( cantilever ) 작동기 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 피막은 복수개의 층들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 증기는 표면에서 5 eV 이상의 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 표면에서 상기 증기의 에너지는 500 eV 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 표면에서 상기 증기의 에너지는 5 eV 내지 25 eV 의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 50 millitorr 의 범위내의 압력에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 피막은 층을 형성하는 종( species ) 의 표면 이동성이 코팅될 표면 온도의 레벨 이상으로 올라가는 화학적 반응 데포지션 방법에 의해 영향을 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 피막은 전자 사이클로트론 보조의 화학적 증착, 비평형 매그네트론 반응 스퍼터링 또는 UV 광자 보조의 화학적 증착에 의해 영향을 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 증착 공정에 유기금속의 전구물질 ( precursor ) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이어스 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성화는 적어도 하나의 이온 장벽층, 전자 장벽층, 도전층 및 수분 침투층의 데포지션을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 피막은 탄소, 실리콘 - 탄소, 실리콘 - 질소, 실리콘 - 산소, 실리콘 - 산소 - 질소, 실리콘 - 알루미늄, 실리콘 - 질소 - 알루미늄, 알루미늄 - 산소 및 알루미늄 - 실리콘 - 산소로부터 각각 선택된 하나이상의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 구조로된 복수개의 층들은 데포지트되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 전자 장벽층 및 이온 장벽층의 데포지션을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 전자 장벽층은 채널벽과 이온 장벽층 사이에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 전기적 도전층에 앞선 전자 장벽층을 데포지트시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 전기적 도전층 위에 이온 장벽층을 데포지트시키는 것을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 전기적 도전층의 재료는 무정형 탄소 및 실리콘 - 탄소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 전자 장벽층의 재료는 실리콘 - 산소 및 다이아몬드형 탄소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 이온 장벽층은 실리콘 - 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 채널벽들은 전자 장벽층 및 도전층을 포함하는 다중층 피막으로 코팅되었으며, 그리고 전자 장벽층은 채널벽과 도전층 사이에 있음으로 인해서 파라데이 케이지 효과 ( Faraday's cage effect )를 제공하는 것을 특징으로 하는 깊은 채널 세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드.
  27. 채널벽들은 전자 장벽층, 도전층 및 이온 장벽층을 포함하는 다중층으로 코팅되었으며, 그리고 전자 장벽층은 채널벽과 도전층 사이에 있으며 이온 장벽층은 도전층의 밖에 있는 것을 특징으로 하는 깊은 채널 세라믹 압전 잉크 분사 프린트헤드.
KR1019960701289A 1993-09-14 1994-09-12 세라믹압전잉크분사프린트헤드의불활성화 KR100334997B1 (ko)

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