KR100327094B1 - 비에스티 박막 제조용 바륨, 스트론튬 및 티타늄 전구체의 단일용액 - Google Patents

비에스티 박막 제조용 바륨, 스트론튬 및 티타늄 전구체의 단일용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기금속 화학증착(Organometallic Chemical Vapour Deposition: MOCVD)법에 의한 BST(BaxSr1-xTiO3, 이때, 0<x<1이다) 박막의 제조시 사용되는, 루이스 염기로 작용하는 아민계 또는 에스테르계 용매, 및 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 1 : 1 : 2∼3의 몰비(DPM: 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디온, 테트라엔: 테트라에틸렌펜트아민)로 포함하는 Ba, Sr 및 Ti 전구체의 단일 용액에 관한 것으로, 이를 화학증착시켜 BST 박막을 제조함으로써 BST 박막 조성의 재현을 가능하게 하고 3가지 전구체를 개별적으로 사용하는 경우에 드는 비용을 절감할 수 있다.

Description

비에스티 박막 제조용 바륨, 스트론튬 및 티타늄 전구체의 단일 용액{Single solution containing Ba, Sr and Ti precursors for preparing a BST thin layer}
본 발명은 BST 박막 제조용 Ba, Sr, Ti 전구체의 단일 용액에 관한 것으로, 구체적으로는 Ba, Sr 및 Ti의 전구체로서 각각 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 포함하고 용매로서 아민 또는 에스테르를 포함하는, Ba, Sr 및 Ti 전구체간의 반응이 억제된 단일 용액에 관한 것이다.
BST 박막을 제조하는 유기금속 화학증착법은 반도체 소자 공정중에서 커패시터(capacitor)를 구성하는 유전체 제조공정으로서, 유전체 제조공정은 스퍼터(sputter)를 이용하는 방법이 있으나 층덮힘 특성이 매우 나쁘기 때문에 새로운 대체 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이며, 유기금속 전구체를 이용하는 상기 유기금속 화학증착법이 현재 가장 유망한 공정이다.
이러한 유기금속 화학증착법에 있어서, 유기금속의 전구체는 대부분 고체상태로 존재하기 때문에 박막 조성의 재현 및 대량생산이 곤란하여, 현재는 이들 전구체를 용액상으로 제조하고 용액을 순간 증발법에 의해 기체로 전환시켜 박막을 제조하고 있다.
BST 박막의 증착과 관련하여, 종래 사용되던 Ti의 전구체 Ti(i-OPr)4는 Ti가 4+ 상태인데 기인하여 Ba의 전구체 및 Sr의 전구체와 혼합시 루이스 산-염기 반응을 일으켜 침전물을 생성하고 다른 화합물로 변하기 때문에, 각각의 전구체를 독립적으로 용액상으로 제조하여 유기금속 화학증착법에 사용하였다. 이와 같이 3가지 용액을 따로 제조하여 개별적으로 증착시키는 방법은 박막 조성의 조절을 어렵게 만들고 공정 비용의 증가를 유발하였다.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, Ba, Sr 및 Ti의 전구체로서 각각 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 사용하고 용매로서 아민 또는 에스테르를 사용함으로써 Ba, Sr 및 Ti 전구체간의 반응이 억제된 단일 용액을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 Ba, Sr 및 Ti 전구체간의 반응이 억제된 BST 박막 제조용 단일 용액을 제공하는 것이다.
도 1은 Ba(DPM)2-테트라엔의 질량 스펙트럼(Mass Spectrum)이고,
도 2a 내지 2c는 각각 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2의 NMR 데이타이고, 도 2d는 부틸기 부분이 둥근 부분으로 강조된 Ba(DPM)2-테트라엔의 구조를 나타내며,
도 3은 Ba(DPM)2-테트라엔과 Sr(DPM)2-테트라엔의 혼합물의 NMR 데이타이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Ba(DPM)2-테트라엔과 Sr(DPM)2-테트라엔과 Ti(i-OPr)2(DPM)2의 혼합물의 NMR 데이타이고,
도 5는 실시예 1에서 제조된 용액을 이용하여 실시예 2에 따른 방법에 의해 증착시킨 박막의 각 온도별 조성비 및 증착 속도를 나타낸 그래프이고,
도 6은 실시예 2에 따른 방법에 의해 증착된 박막의 성분 원소 분석(Auger depth profile: 오제 깊이 프로파일) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 유기금속 화학증착법에 의한 BST 박막의 제조시 사용되는, 루이스 염기로 작용하는 아민계 또는 에스테르계 용매, 및 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 1 : 1 : 2∼3의 몰비로 포함하는 Ba, Sr, Ti 전구체의 단일 용액을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 Ba, Sr, Ti 전구체의 단일 용액에 있어서, Ti 전구체로서 종래 사용되던 Ti(i-OPr)4대신에 리간드의 부피가 큰 DPM을 결합시킨 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 사용한다.
또한, Ba 및 Sr의 전구체로서 종래에는 테트라엔, 테트라글림 또는 디글림이 배위결합된 Ba(DPM)2및 Sr(DPM)2가 사용되었으나, 테트라엔은 200℃ 이상의 고온에서도 분리가 발생하지 않는 반면, 테트라글림 및 디글림은 가열시 분리가 발생함에 따라 비어있는 오비탈을 채우기 위해 Ba 및 Sr의 전구체가 서로 뭉쳐 공정상 사용이 어렵기 때문에, 본 발명에서는 Ba 및 Sr 전구체로서 테트라엔이 배위결합된 Ba(DPM)2와 Sr(DPM)2(각각 Ba(DPM)2-테트라엔과 Sr(DPM)2-테트라엔이라 함)를 사용한다. 도 1은 Ba(DPM)2-테트라엔의 질량 스펙트럼으로서, 510의 이온강도에 해당하는 피크는 Ba(DPM)-테트라엔 양이온의 피크이다.
또한, 용매로서 루이스 염기로 작용하는 아민계 또는 에스테르계 용매를 사용하여 Ba, Sr 및 Ti 전구체간의 반응을 억제하는데, 이때 사용되는 용매의 대표적인 예로는 피리딘, 피롤 및 부틸아세테이트를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 1 : 1 : 2∼3의 몰비로 용매에 용해시킬 수 있으며, 1 : 1 : 2의 몰비가 가장 바람직하다. 특히, 상기 Ti(i-OPr)2(DPM)2는 Ba(DPM)2-테트라엔과 Sr(DPM)2-테트라엔보다 그 분해속도가 느려, 목적하는 조성의 BST 박막을 얻기 위하여는 Ba(DPM)2-테트라엔 및 Sr(DPM)2-테트라엔 각각에 대해 2 내지 3 배의 과량의 Ti(i-OPr)2(DPM)2가 필요하며, 2 배 미만의 양으로 사용될 경우 생성된 박막의 Ti 함량이 부족하여 누설 전류가 증가하고 이로 인해 막질이 떨어지며, 3 배를 초과하는 양으로 사용될 경우 불순물이 증가하고 유전상수가 저하되어 막질이 떨어진다.
본 발명에 따른 Ba, Sr 및 Ti 전구체간의 반응이 억제된 단일 용액을 사용하여 통상적인 화학증착법에 의해 박막 조성의 재현성이 우수한 BST 박막을 간편하게제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예 1
Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2각각을 n-부틸아세테이트 용매에 녹여 Ba, Sr 및 Ti이 0.1, 0.1 및 0.2M이 되게 만들어 Ba, Sr 및 Ti 전구체의 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액의 NMR 분석을 실시하였다.
먼저, 도 2a 내지 2c는 각각 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2의 NMR 데이타로서, 도시된 화살표는 도 2d에서 둥근 부분, 즉 부틸기의 NMR 피크이며, 이 부분은 전구체끼리 반응하거나 테트라엔이 분리되는 경우 NMR 피크상에서 분산 또는 화학적 변화가 발생하는 부분이다.
따라서, 상기 실시예 1에서 제조된 혼합 용액의 NMR 데이타를 나타내는 도 4에서 화살표 표시부분에 아무런 변화도 관찰되지 않음에 따라, 본 발명에 따른 용액은 Ba, Sr 및 Ti 전구체간의 반응이 억제되어 3개의 전구체를 혼합하여도 각 전구체 간에 아무런 변화가 없음을 알 수 있다.
참고로, Ba(DPM)2-테트라엔과 Sr(DPM)2-테트라엔의 혼합물의 NMR 데이타를 나타내는 도 3으로부터도, 두 전구체끼리 반응하지 않았음을 관찰할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 용액을 플래쉬 기화기(flash vaporizer)에서 기화시킨 후, 캐리어 가스로서 유속 100sccm의 아르곤을 사용하여 기화된 시료가 기판 위에 도달하게 하였다. 이때, 기화된 시료를 반응기 입구 부분에서 800sccm으로 유입되는 산소와 혼입시켰으며, 반응기 전체 압력을 1torr로 유지하였다. 기판으로는 이미 증착된 Si, SiO2, TaOx및 Pt 박막을 순차적으로 갖는 기판을 사용하였으며, 증착온도를 350, 400, 450, 500, 550 및 600℃로 변화시키면서 각각의 온도에서 상기 증착공정을 수행하였다.
도 5는 상기 실시예 2에 따른 방법에 의해 증착된 박막의 각 온도별 조성비 및 증착 속도를 나타낸 그래프이고, 도 6은 증착된 박막의 성분 원소 분석(Auger depth profile: 오제 깊이 프로파일) 결과를 나타낸 그래프로서, 본 발명에 따른 용액을 사용하여 BST 박막을 간편하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 Ba, Sr, Ti 전구체의 단일 용액을 화학증착시켜 BST 박막을 제조함으로써 BST 박막 조성의 재현을 가능하게 하고 3가지 전구체를 개별적으로 사용하는 경우에 드는 비용을 절감할 수 있다.

Claims (1)

  1. 유기금속 화학증착(Organometallic Chemical Vapour Deposition)법에 의한 BST(BaxSr1-xTiO3, 이때, 0<x<1이다) 박막의 제조시 사용되는, 피리딘, 피롤, 부틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매, 및 Ba(DPM)2-테트라엔, Sr(DPM)2-테트라엔 및 Ti(i-OPr)2(DPM)2를 1 : 1 : 2∼3의 몰비(DPM: 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디온, 테트라엔: 테트라에틸렌펜트아민)로 포함하는 것을 특징으로 하는, BST 박막 제조용 바륨, 스트로튬 및 티타늄 전구체의 단일용액.
KR1019990008306A 1998-03-12 1999-03-12 비에스티 박막 제조용 바륨, 스트론튬 및 티타늄 전구체의 단일용액 KR100327094B1 (ko)

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