JP2001521940A - ビスマス含有膜堆積用の無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス組成物および該組成物の製造方法 - Google Patents
ビスマス含有膜堆積用の無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス組成物および該組成物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/94—Bismuth compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
従来技術の二核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体から得られる膜と比較して、著しく改良された化学量論的性質、形態、および機能特性を有するＢｉ含有膜を作製するための化学気相堆積に用いる前駆物質として有用な無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体。
Description
【０００１】
発明の分野 本発明は、無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス組成物、例えば、ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスの
合成および製造に関する。このようなビスマス含有組成物は、ビスマス、酸化ビ
スマス、ビスマス含有酸化物、およびビスマス含有カルコゲン化物の化学気相堆
積用の前駆物質として有用である。
リス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスの
合成および製造に関する。このようなビスマス含有組成物は、ビスマス、酸化ビ
スマス、ビスマス含有酸化物、およびビスマス含有カルコゲン化物の化学気相堆
積用の前駆物質として有用である。
【０００２】
関連技術の説明 強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦＲＡＭ）は、メモリセルアーキテクチャ
の重要なコンポーネントとしての完全性の高い強誘電体薄膜に基づくものである
。
の重要なコンポーネントとしての完全性の高い強誘電体薄膜に基づくものである
。
【０００３】 ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）などの強誘電体酸化物の電気的性能は、強誘
電体材料中のＢｉ成分を堆積するために使用される前駆物質の特性に大きく依存
する。例えば、トリフェニルビスマスなどのＢｉ前駆物質を使用した場合、劣悪
な化学量論的制御、前駆物質が分解するほどの高い基板温度、強い表面依存性、
ならびに堆積時の反応器圧力および酸素分圧に対する前駆物質導入効率の極端な
依存性を生じる。
電体材料中のＢｉ成分を堆積するために使用される前駆物質の特性に大きく依存
する。例えば、トリフェニルビスマスなどのＢｉ前駆物質を使用した場合、劣悪
な化学量論的制御、前駆物質が分解するほどの高い基板温度、強い表面依存性、
ならびに堆積時の反応器圧力および酸素分圧に対する前駆物質導入効率の極端な
依存性を生じる。
【０００４】 上記の欠点を軽減すべく、当技術分野では、他のビスマス前駆物質の探索が続
けられてきた。
けられてきた。
【０００５】 このようなビスマス含有前駆物質の１つは、Ｂｉトリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）である。これ以降で使用する場合、配
位子「（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）」は、「
ｔｈｄ」という名称で記載されることもある。
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）である。これ以降で使用する場合、配
位子「（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）」は、「
ｔｈｄ」という名称で記載されることもある。
【０００６】 本発明の目的は、強誘電体薄膜およびデバイスなどの用途向けにＢｉを堆積す
るためのビスマス前駆物質の改良されたクラスを提供することである。本発明の
他の目的および利点は、以下の開示内容および添付の請求の範囲からより自明な
ものとなるであろう。
るためのビスマス前駆物質の改良されたクラスを提供することである。本発明の
他の目的および利点は、以下の開示内容および添付の請求の範囲からより自明な
ものとなるであろう。
【０００７】
発明の概要 本発明は、無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス組成物およびその合
成方法に関する。これらの無水単核ビスマス前駆物質は、従来技術の二核（β−
ジケトネート）ビスマス組成物と比較して、蒸発および堆積特性の点で、予想外
に優れた性質を有する新規な組成物として見出された。こうした特性のおかげで
、本発明の無水単核ビスマス前駆物質は、ＣＶＤ前駆物質として特に好適である
。従って、本発明の無水単核ビスマス組成物は、これまで利用されてきた二核ト
リス（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質よりも優れており、当技術分野に大
きな進歩をもたらす。
成方法に関する。これらの無水単核ビスマス前駆物質は、従来技術の二核（β−
ジケトネート）ビスマス組成物と比較して、蒸発および堆積特性の点で、予想外
に優れた性質を有する新規な組成物として見出された。こうした特性のおかげで
、本発明の無水単核ビスマス前駆物質は、ＣＶＤ前駆物質として特に好適である
。従って、本発明の無水単核ビスマス組成物は、これまで利用されてきた二核ト
リス（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質よりも優れており、当技術分野に大
きな進歩をもたらす。
【０００８】
本発明の無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス組成物のβ−ジケトナ
ト配位子は、任意の好適なタイプのものであってよく、具体的は、以下の表１に
記載の模範的なβ−ジケトナト配位子種が挙げられる。
ト配位子は、任意の好適なタイプのものであってよく、具体的は、以下の表１に
記載の模範的なβ−ジケトナト配位子種が挙げられる。
【０００９】
【表１】
【００１０】 本発明の無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス組成物は、ビスマス気相
堆積用の前駆物質として有用である。例えば、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）
の強誘電体薄膜の形成、またはＢｉを含有する超伝導体膜の形成に有用である。
このような用途では、無水単核Ｂｉ供給原料を使用すると、熱伝導性およびフラ
ッシュ蒸発性が向上するため、かなり改良された化学量論的性質、形態、および
強誘電体／超伝導体特性を有するＢｉ含有膜が得られる。
堆積用の前駆物質として有用である。例えば、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）
の強誘電体薄膜の形成、またはＢｉを含有する超伝導体膜の形成に有用である。
このような用途では、無水単核Ｂｉ供給原料を使用すると、熱伝導性およびフラ
ッシュ蒸発性が向上するため、かなり改良された化学量論的性質、形態、および
強誘電体／超伝導体特性を有するＢｉ含有膜が得られる。
【００１１】 本発明の無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体の合成は、対応する
Ｎａ（β−ジケトナト）化合物をＢｉ三ハロゲン化物と反応させることにより、
嫌気的条件下において非プロトン性溶媒中で行うことが可能である。単離された
反応生成物ビスマス錯体の精製、例えば、再結晶による精製は、同様に、嫌気的
条件下において非プロトン性溶媒中で行うことになるはずである。
Ｎａ（β−ジケトナト）化合物をＢｉ三ハロゲン化物と反応させることにより、
嫌気的条件下において非プロトン性溶媒中で行うことが可能である。単離された
反応生成物ビスマス錯体の精製、例えば、再結晶による精製は、同様に、嫌気的
条件下において非プロトン性溶媒中で行うことになるはずである。
【００１２】 方法の特定の態様では、本発明は、嫌気的条件下において非プロトン性溶媒中
で、Ｎａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）とＢｉ
Ｃｌ３とを反応させることにより、無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスを合成する方法に関する。
で、Ｎａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）とＢｉ
Ｃｌ３とを反応させることにより、無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスを合成する方法に関する。
【００１３】 本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオナト）ビスマス前駆物質は、基板上にビスマス膜またはビスマス含有膜を堆
積するために有効に利用することが可能である。この場合、無水単核トリス（β
−ジケトナト）ビスマスを蒸発させて蒸発前駆物質を形成し、この蒸発前駆物質
を基板と接触させて基板上にビスマス膜またはビスマス含有膜を堆積させる。
ジオナト）ビスマス前駆物質は、基板上にビスマス膜またはビスマス含有膜を堆
積するために有効に利用することが可能である。この場合、無水単核トリス（β
−ジケトナト）ビスマスを蒸発させて蒸発前駆物質を形成し、この蒸発前駆物質
を基板と接触させて基板上にビスマス膜またはビスマス含有膜を堆積させる。
【００１４】 こうした堆積を行う場合、前駆物質の蒸気を形成すべく、無水単核トリス（β
−ジケトナト）ビスマス前駆物質の液体供給およびフラッシュ蒸発を利用するこ
とが可能である。また、化学気相堆積（ＣＶＤ）のような種々の方法により堆積
を行うことも可能であり、種々の支援ＣＶＤ法（例えば、プラズマ支援ＣＶＤ法
、光活性化ＣＶＤ法、イオンビーム支援ＣＶＤ法など）のいずれを使用してもよ
い。
−ジケトナト）ビスマス前駆物質の液体供給およびフラッシュ蒸発を利用するこ
とが可能である。また、化学気相堆積（ＣＶＤ）のような種々の方法により堆積
を行うことも可能であり、種々の支援ＣＶＤ法（例えば、プラズマ支援ＣＶＤ法
、光活性化ＣＶＤ法、イオンビーム支援ＣＶＤ法など）のいずれを使用してもよ
い。
【００１５】 発明の詳細な説明および発明の好ましい実施形態 本発明は、従来技術の二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２の欠点を克服
する無水単核形のトリス（β−ジケトナト）ビスマス組成物、例えば、トリス（
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスの発見に
関する。
する無水単核形のトリス（β−ジケトナト）ビスマス組成物、例えば、トリス（
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスの発見に
関する。
【００１６】 本発明のビスマス錯体は、それが単核形であることに起因して、従来技術の二
核錯体で得られる以上に改良された熱的輸送ならびに制御されかつ再現性のある
気相濃度を提供する。こうした特性のおかげで、本発明の単核ビスマス錯体を用
いると、先に述べた二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２から形成される従
来技術の膜よりも優れた化学量論的性質、形態、および機能性能特性を有するＢ
ｉ含有膜を形成することができる。
核錯体で得られる以上に改良された熱的輸送ならびに制御されかつ再現性のある
気相濃度を提供する。こうした特性のおかげで、本発明の単核ビスマス錯体を用
いると、先に述べた二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２から形成される従
来技術の膜よりも優れた化学量論的性質、形態、および機能性能特性を有するＢ
ｉ含有膜を形成することができる。
【００１７】 Ｂｉ膜またはＢｉ含有膜の堆積に用いられる前駆物質として以前から市販され
ている二核Ｂｉ−ｔｈｄ錯体は、揮発性、輸送性、および蒸発性の点で著しく劣
っている。この錯体は、所望の性質よりも、揮発性が低く、輸送時およびフラッ
シュ蒸発時により容易に分解し、更に、堆積チャンバの上流の処理装置中により
高レベルの残留物を生成する。従来技術の二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３ ］２では、前駆物質が非常に分解され易く、液体供給フラッシュ蒸発プロセスに
とって大きな障害となる。こうした分解が起こると、蒸発器が早期に閉塞を起こ
すとともに、堆積プロセス時に気相濃度の望ましからぬ変化を生じる。こうした
気相濃度の変化が起こると、その結果として、堆積膜の厚さおよびビスマス成分
を多成分膜として堆積させるときの膜の化学量論的性質に望ましからぬ変動を生
じる。
ている二核Ｂｉ−ｔｈｄ錯体は、揮発性、輸送性、および蒸発性の点で著しく劣
っている。この錯体は、所望の性質よりも、揮発性が低く、輸送時およびフラッ
シュ蒸発時により容易に分解し、更に、堆積チャンバの上流の処理装置中により
高レベルの残留物を生成する。従来技術の二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３ ］２では、前駆物質が非常に分解され易く、液体供給フラッシュ蒸発プロセスに
とって大きな障害となる。こうした分解が起こると、蒸発器が早期に閉塞を起こ
すとともに、堆積プロセス時に気相濃度の望ましからぬ変化を生じる。こうした
気相濃度の変化が起こると、その結果として、堆積膜の厚さおよびビスマス成分
を多成分膜として堆積させるときの膜の化学量論的性質に望ましからぬ変動を生
じる。
【００１８】 以外なことに、本発明の単核Ｂｉ（β−ジケトネート）３錯体を見出したおか
げで、従来技術のＢｉ（ｔｈｄ）３前駆物質のこうした欠点に対する解決策が得
られた。本発明の単核Ｂｉ（β−ジケトネート）３錯体は、［Ｂｉ（ｔｈｄ）３ ］２よりも改良された蒸発性、増大された蒸発器寿命、およびＢｉ含有膜の改良
された制御を提供するため、対応する二核種よりも著しく優れている。その結果
、本発明のＢｉ（β−ジケトネート）３単核錯体を用いると、ＣＶＤプロセスの
再現性が大幅に向上し、膜の化学量論的性質および均質性に基づいて堆積膜の品
質が改良される。
げで、従来技術のＢｉ（ｔｈｄ）３前駆物質のこうした欠点に対する解決策が得
られた。本発明の単核Ｂｉ（β−ジケトネート）３錯体は、［Ｂｉ（ｔｈｄ）３ ］２よりも改良された蒸発性、増大された蒸発器寿命、およびＢｉ含有膜の改良
された制御を提供するため、対応する二核種よりも著しく優れている。その結果
、本発明のＢｉ（β−ジケトネート）３単核錯体を用いると、ＣＶＤプロセスの
再現性が大幅に向上し、膜の化学量論的性質および均質性に基づいて堆積膜の品
質が改良される。
【００１９】 本発明の無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体は、ビスマス含有膜
を形成するための多種多様な化学気相堆積プロセスで有効に利用されるが、この
錯体は、強誘電体薄膜材料およびＢｉベースの超伝導体薄膜材料の形成において
、ビスマスまたはビスマス酸化物の気相堆積用の前駆物質として使用することが
特に有用である。これと同じ物質を用いて、ビスマスを含有するカルコゲン化物
およびスクッテルダイトを堆積させることも可能である。
を形成するための多種多様な化学気相堆積プロセスで有効に利用されるが、この
錯体は、強誘電体薄膜材料およびＢｉベースの超伝導体薄膜材料の形成において
、ビスマスまたはビスマス酸化物の気相堆積用の前駆物質として使用することが
特に有用である。これと同じ物質を用いて、ビスマスを含有するカルコゲン化物
およびスクッテルダイトを堆積させることも可能である。
【００２０】 本発明の単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体は、任意の好適な方法で
堆積させてよい。例えば、ビスマス堆積プロセスでは、前駆物質の蒸気を形成す
べく、無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス前駆物質の液体供給およびフ
ラッシュ蒸発を利用することができ、堆積自体は、化学気相堆積（ＣＶＤ）で行
ってもよい。この場合、種々の支援ＣＶＤ法（例えば、プラズマ支援ＣＤＶ法）
のいずれを使用してもよく、あるいは任意の他の好適な方法を使用してもよい。
液体供給のために、いずれの好適な溶媒に無水単核トリス（β−ジケトナト）ビ
スマスを溶解してもよい。例えば、こうしたビスマス試薬との相容性を有する単
一溶媒もしくは多成分溶媒に溶解することができる。
堆積させてよい。例えば、ビスマス堆積プロセスでは、前駆物質の蒸気を形成す
べく、無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス前駆物質の液体供給およびフ
ラッシュ蒸発を利用することができ、堆積自体は、化学気相堆積（ＣＶＤ）で行
ってもよい。この場合、種々の支援ＣＶＤ法（例えば、プラズマ支援ＣＤＶ法）
のいずれを使用してもよく、あるいは任意の他の好適な方法を使用してもよい。
液体供給のために、いずれの好適な溶媒に無水単核トリス（β−ジケトナト）ビ
スマスを溶解してもよい。例えば、こうしたビスマス試薬との相容性を有する単
一溶媒もしくは多成分溶媒に溶解することができる。
【００２１】 この目的に対する好適な多成分溶媒混合物は、次のような溶媒種Ａ、Ｂ、およ
びＣを含む溶媒組成物である。ここで、Ａは、Ｃ６〜Ｃ８アルカンであり、Ｂは
、Ｃ８〜Ｃ１２アルカンであり、Ｃは、グライムベースの溶媒（グライム、ジグ
ライム、テトラグライムなど）またはポリアミンであり、Ａ：Ｂ：Ｃの割合は、
Ａが約３〜約７容量部、Ｂが約２〜約６容量部、Ｃが約０〜約３容量部である。
びＣを含む溶媒組成物である。ここで、Ａは、Ｃ６〜Ｃ８アルカンであり、Ｂは
、Ｃ８〜Ｃ１２アルカンであり、Ｃは、グライムベースの溶媒（グライム、ジグ
ライム、テトラグライムなど）またはポリアミンであり、Ａ：Ｂ：Ｃの割合は、
Ａが約３〜約７容量部、Ｂが約２〜約６容量部、Ｃが約０〜約３容量部である。
【００２２】 このようなタイプの特に好ましい溶媒組成物には、オクタン、デカン、および
ポリアミンが容量基準で約５：４：１の割合で含まれる。
ポリアミンが容量基準で約５：４：１の割合で含まれる。
【００２３】 上記の溶媒組成物中の成分Ｃとして有効に利用しうるポリアミン種としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，Ｎ’
’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、または他の好適なポリアミン成分
が挙げられる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，Ｎ’
’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、または他の好適なポリアミン成分
が挙げられる。
【００２４】 本発明の無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体の合成は、非プロト
ン性溶媒中、嫌気的条件下、ならびに室内温度および圧力で、対応するＮａ（β
−ジケトナト）化合物をＢＸ３〔式中、Ｘは、ハロ（ブロモ、クロロ、ヨード、
またはフルオロ）であり、最も好ましくはクロロである〕と反応させることによ
り、容易に実施することができる。単離された反応生成物の精製、例えば、再結
晶による精製は、同様に、非プロトン性媒質中、嫌気的条件下で行うのが有利で
ある。
ン性溶媒中、嫌気的条件下、ならびに室内温度および圧力で、対応するＮａ（β
−ジケトナト）化合物をＢＸ３〔式中、Ｘは、ハロ（ブロモ、クロロ、ヨード、
またはフルオロ）であり、最も好ましくはクロロである〕と反応させることによ
り、容易に実施することができる。単離された反応生成物の精製、例えば、再結
晶による精製は、同様に、非プロトン性媒質中、嫌気的条件下で行うのが有利で
ある。
【００２５】 非プロトン性溶媒には、１種以上のアルカン、例えば、ペンタン、オクタン、
もしくはデカン、脂肪族もしくは環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、
アリール溶媒種、例えば、ベンゼンもしくはトルエン、および／またはＮａ（β
−ジケトナト）およびーＢｉＸ３出発原料を有するための任意の他の好適な非プ
ロトン性溶媒が含まれる。ただし、こうした溶媒は、単核（β−ジケトナト）ビ
スマス生成物を形成するためのこうしたＮａ（β−ジケトナト）およびーＢｉＸ ３ 出発原料の反応を妨害するものであってはならない。
もしくはデカン、脂肪族もしくは環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、
アリール溶媒種、例えば、ベンゼンもしくはトルエン、および／またはＮａ（β
−ジケトナト）およびーＢｉＸ３出発原料を有するための任意の他の好適な非プ
ロトン性溶媒が含まれる。ただし、こうした溶媒は、単核（β−ジケトナト）ビ
スマス生成物を形成するためのこうしたＮａ（β−ジケトナト）およびーＢｉＸ ３ 出発原料の反応を妨害するものであってはならない。
【００２６】 上記の合成反応は、嫌気的条件下、すなわち、実質的に酸素の不在下で、好ま
しくは実質的に完全に酸素のない状態で行われる。このような嫌気的条件として
は、例えば、反応物および非プロトン性溶媒を含む反応容器全体を窒素もしくは
アルゴンでガスシールするときのように不活性雰囲気下もしくは酸素非含有雰囲
気下で反応を行う場合が挙げられる。同様に、溶媒および反応物は、乾燥されて
水および他のプロトン性物質供給成分が除去されたものでなければならない。
しくは実質的に完全に酸素のない状態で行われる。このような嫌気的条件として
は、例えば、反応物および非プロトン性溶媒を含む反応容器全体を窒素もしくは
アルゴンでガスシールするときのように不活性雰囲気下もしくは酸素非含有雰囲
気下で反応を行う場合が挙げられる。同様に、溶媒および反応物は、乾燥されて
水および他のプロトン性物質供給成分が除去されたものでなければならない。
【００２７】 上記の合成の代表的な例として、オクタン中、窒素ガス雰囲気下で、Ｎａ（２
，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）とＢｉＣｌ３とを反
応させることにより、本発明に係る無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスを合成することが可能である。
，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）とＢｉＣｌ３とを反
応させることにより、本発明に係る無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスを合成することが可能である。
【００２８】 この合成に続いて、所望により、本発明の無水単核トリス（β−ジケトナト）
ビスマス錯体を、空気および／またはプロトン性媒質、例えば、水、イソプロパ
ノールなどに暴露することにより、対応する二核種に変換してもよい。
ビスマス錯体を、空気および／またはプロトン性媒質、例えば、水、イソプロパ
ノールなどに暴露することにより、対応する二核種に変換してもよい。
【００２９】 次に図面について説明する。図１および２は、融点１１７℃の結晶質白色固体
である二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に関する文献（従来技術）中に
報告されているＸ線結晶構造図である。
である二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に関する文献（従来技術）中に
報告されているＸ線結晶構造図である。
【００３０】 図３は、融点１１７℃を有する従来技術の代表的な二核ビスマス錯体［Ｂｉ（
ｔｈｄ）３］２に対する前駆物質輸送（ＴＧＡ）曲線および融点（ＤＳＣ）曲線
をプロットしたものである。文献中では、このような物質の融点は、１１２〜１
１５℃の範囲で種々の値が報告されている。この物質は、ＴＧＡプロットに反映
されているように、前駆物質輸送性が劣っており、ＳＴＡ試験では広範な温度範
囲にわたり徐々に重量損失を生じた。
ｔｈｄ）３］２に対する前駆物質輸送（ＴＧＡ）曲線および融点（ＤＳＣ）曲線
をプロットしたものである。文献中では、このような物質の融点は、１１２〜１
１５℃の範囲で種々の値が報告されている。この物質は、ＴＧＡプロットに反映
されているように、前駆物質輸送性が劣っており、ＳＴＡ試験では広範な温度範
囲にわたり徐々に重量損失を生じた。
【００３１】 図４は、本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオナト）ビスマス錯体のＸ線結晶構造図である。この物質は、Ｂｉ（
ｔｈｄ）３という新しい形態を呈する。
ヘプタンジオナト）ビスマス錯体のＸ線結晶構造図である。この物質は、Ｂｉ（
ｔｈｄ）３という新しい形態を呈する。
【００３２】 図５は、約１３９℃の融点を呈する本発明の無水単核トリス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳ
Ｃ）曲線をプロットしたものである。この物質のＩＲおよびＮＭＲ特性は、Ｂｉ
（ｔｈｄ）３の単核特性と一致する。
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳ
Ｃ）曲線をプロットしたものである。この物質のＩＲおよびＮＭＲ特性は、Ｂｉ
（ｔｈｄ）３の単核特性と一致する。
【００３３】 図６は、「新たに」合成された状態（曲線Ａ）、空気／湿気に４８時間暴露し
た後（曲線Ｂ）、および空気／湿気に９６時間暴露した後（曲線Ｃ）において、
本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳＣ）曲線をプロットしたものであり、
空気／湿気に９６時間暴露した後、無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体は、より低い融点の二核トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体［
Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に完全に変換されることを示している。この場合、周囲の
空気／湿気に暴露すると、単核前駆物質は、１１７〜１２０℃の範囲に融点を有
するより低い融点の二核物質に徐々に変換される。長期間にわたり継続的に直接
空気に暴露した場合にも、同様に、白色湿潤固体の生成が観測され、最終的には
清澄な液体が得られる。また、イソプロパノールまたは他のプロトン性溶媒に固
体の単核Ｂｉ（ｔｈｄ）３物質を溶解した場合にも、単核物質から二核錯体［Ｂ
ｉ（ｔｈｄ）３］２への変換を生じることが判明した。
た後（曲線Ｂ）、および空気／湿気に９６時間暴露した後（曲線Ｃ）において、
本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳＣ）曲線をプロットしたものであり、
空気／湿気に９６時間暴露した後、無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体は、より低い融点の二核トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体［
Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に完全に変換されることを示している。この場合、周囲の
空気／湿気に暴露すると、単核前駆物質は、１１７〜１２０℃の範囲に融点を有
するより低い融点の二核物質に徐々に変換される。長期間にわたり継続的に直接
空気に暴露した場合にも、同様に、白色湿潤固体の生成が観測され、最終的には
清澄な液体が得られる。また、イソプロパノールまたは他のプロトン性溶媒に固
体の単核Ｂｉ（ｔｈｄ）３物質を溶解した場合にも、単核物質から二核錯体［Ｂ
ｉ（ｔｈｄ）３］２への変換を生じることが判明した。
【００３４】 単結晶Ｘ線回折構造決定を行うことにより、結論として、本発明のＢｉ（ｔｈ
ｄ）３物質は単核形態であることが実証される。このような物質は、文献に報告
されている融点よりも２０℃以上高い融点を有する。従来技術の文献中には、結
晶格子中に過剰のＨｔｈｄ配位子を含む二核錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２のＸ線
結晶構造が報告されている。従来技術の文献には、以前より周知のＢｉ−ｔｈｄ
錯体は空気および湿気に対して安定であると報告されている。このことは、図６
のプロットから分かるように、二核錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２には当てはまら
ない。同様に、本発明の無水単核Ｂｉ（ｔｈｄ）３物質にも当てはまらない。単
核Ｂｉ（ｔｈｄ）３は、空気への暴露またはイソプロパノールのようなプロトン
性媒質への暴露により、周知の二核錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に変換すること
ができる。
ｄ）３物質は単核形態であることが実証される。このような物質は、文献に報告
されている融点よりも２０℃以上高い融点を有する。従来技術の文献中には、結
晶格子中に過剰のＨｔｈｄ配位子を含む二核錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２のＸ線
結晶構造が報告されている。従来技術の文献には、以前より周知のＢｉ−ｔｈｄ
錯体は空気および湿気に対して安定であると報告されている。このことは、図６
のプロットから分かるように、二核錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２には当てはまら
ない。同様に、本発明の無水単核Ｂｉ（ｔｈｄ）３物質にも当てはまらない。単
核Ｂｉ（ｔｈｄ）３は、空気への暴露またはイソプロパノールのようなプロトン
性媒質への暴露により、周知の二核錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に変換すること
ができる。
【００３５】 従って、本発明のＢｉ（ｔｈｄ）３物質は、これまでに知られていない単核錯
体であり、マイクロエレクトロニクス、強誘電体、および超伝導体のデバイスま
たは構造体の作製のためにビスマス膜またはビスマス含有膜が利用される多種多
様な用途において、蒸発、気相輸送、およびビスマス堆積に対して魅力的な特性
を有する前駆物質が提供されるため、当技術分野に著しい進歩をもたらす。
体であり、マイクロエレクトロニクス、強誘電体、および超伝導体のデバイスま
たは構造体の作製のためにビスマス膜またはビスマス含有膜が利用される多種多
様な用途において、蒸発、気相輸送、およびビスマス堆積に対して魅力的な特性
を有する前駆物質が提供されるため、当技術分野に著しい進歩をもたらす。
【００３６】 産業上の利用可能性 本発明の無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス組成物は、完全性の高い
強誘電体薄膜ランダムアクセスメモリデバイスのようなマイクロエレクトロニク
スデバイスおよびビスマス含有高温超伝導体を作製するためのビスマス含有膜の
化学気相堆積に有用である。本発明のビスマス前駆物質を使用することにより、
こうした用途のためのビスマス含有膜の作製が可能となり、こうして得られる膜
は、従来技術の前駆物質を使用して得られる膜と比較して、著しく改良された化
学量論的性質、形態、および強誘電体／超伝導体特性を有する。
強誘電体薄膜ランダムアクセスメモリデバイスのようなマイクロエレクトロニク
スデバイスおよびビスマス含有高温超伝導体を作製するためのビスマス含有膜の
化学気相堆積に有用である。本発明のビスマス前駆物質を使用することにより、
こうした用途のためのビスマス含有膜の作製が可能となり、こうして得られる膜
は、従来技術の前駆物質を使用して得られる膜と比較して、著しく改良された化
学量論的性質、形態、および強誘電体／超伝導体特性を有する。
【図１】 図１は、融点１１７℃の結晶質白色固体である二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈ
ｄ）３］２に関する文献（従来技術）中に報告されているＸ線結晶構造図である
。
ｄ）３］２に関する文献（従来技術）中に報告されているＸ線結晶構造図である
。
【図２】 図２は、融点１１７℃の結晶質白色固体である二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈ
ｄ）３］２に関する文献（従来技術）中に報告されているＸ線結晶構造図である
。
ｄ）３］２に関する文献（従来技術）中に報告されているＸ線結晶構造図である
。
【図３】 図３は、従来技術の代表的な二核ビスマス錯体［Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に対す
る前駆物質輸送（ＴＧＡ）曲線および融点（ＤＳＣ）曲線をプロットしたもので
ある。
る前駆物質輸送（ＴＧＡ）曲線および融点（ＤＳＣ）曲線をプロットしたもので
ある。
【図４】 図４は、本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオナト）ビスマス錯体のＸ線結晶構造図である。
ヘプタンジオナト）ビスマス錯体のＸ線結晶構造図である。
【図５】 図５は、約１３９℃の融点を呈する本発明の無水単核トリス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳ
Ｃ）曲線をプロットしたものである。
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳ
Ｃ）曲線をプロットしたものである。
【図６】 図６は、「新たに」合成された状態（曲線Ａ）、空気／湿気に４８時間暴露し
た後（曲線Ｂ）、および空気／湿気に９６時間暴露した後（曲線Ｃ）において、
本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳＣ）曲線をプロットしたものであり、
空気／湿気に９６時間暴露した後、無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体は、より低い融点の二核トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体［
Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に完全に変換されることを示している。
た後（曲線Ｂ）、および空気／湿気に９６時間暴露した後（曲線Ｃ）において、
本発明の無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ビスマス錯体に対する融点（ＤＳＣ）曲線をプロットしたものであり、
空気／湿気に９６時間暴露した後、無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体は、より低い融点の二核トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス錯体［
Ｂｉ（ｔｈｄ）３］２に完全に変換されることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シャプイス，マーガレット アメリカ合衆国，コネティカット州 06776， ニュー ミルフォード，ゲイジ ャー ロード 54 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AB99 BB11 BB15 BB25 BB41 BC10 BC19 BE62 WA15 WA23
Claims (13)
- 【請求項１】 無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス。
- 【請求項２】 無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体であって、 該β−ジケトナト配位子が、 ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト、 １，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、 １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、 ６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−
オクタンジオナト、 ２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナト、 １，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタン
ジオナト、および １，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト、 からなる群より選ばれる、無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体。 - 【請求項３】 無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオナト）ビスマス。 - 【請求項４】 約１３９℃の融点を有するトリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス。 - 【請求項５】 図４に示されるＸ線結晶構造を有するトリス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス。 - 【請求項６】 無水単核トリス（β−ジケトナト）ビスマス錯体の合成方法
であって、 対応するＮａ（β−ジケトナト）化合物を、Ｂｉ三ハロゲン化物と、非プロト
ン性溶媒中、嫌気的条件下、かつそれらの反応生成物として該無水単核トリス（
β−ジケトナト）ビスマス錯体を得るのに十分な時間および十分な温度の条件で
、反応させるステップを含む、方法。 - 【請求項７】 前記非プロトン性溶媒が、アルカン、脂肪族エーテル、環状
エーテル、およびアリール化合物からなる群より選ばれる溶媒を含む、請求項６
に記載の方法。 - 【請求項８】 前記非プロトン性溶媒が、ペンタン、オクタン、デカン、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、およびトルエンからなる群より選ばれる溶媒を含
む、請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 前記Ｎａ（β−ジケトナト）化合物が、 ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト、 １，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、 １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、 ６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−
オクタンジオナト、 ２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナト、 １，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタン
ジオナト、および １，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト、 からなる群より選ばれるβ−ジケトナト部分を含む、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記Ｂｉ三ハロゲン化物がＢｉＣｌ３である、請求項６に
記載の方法。 - 【請求項１１】 無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオナト）ビスマスの合成方法であって、 Ｎａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）とＢｉＣ
ｌ３とを、非プロトン性溶媒中、嫌気的条件下で、反応させるステップを含む、
方法。 - 【請求項１２】 前記非プロトン性溶媒が、アルカン、脂肪族エーテル、環
状エーテル、およびアリール化合物からなる群より選ばれる溶媒を含む、請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記非プロトン性溶媒が、ペンタン、オクタン、デカン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびトルエンからなる群より選ばれる溶媒を
含む、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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