KR100324089B1

KR100324089B1 - 인산염계화성피막금속표면처리방법

Info

Publication number: KR100324089B1
Application number: KR1019980060000A
Authority: KR
Inventors: 김병만
Original assignee: 김영량; 김병만
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2002-07-12
Also published as: KR19990045713A

Abstract

(목적) 공정의 단순화, 처리시간의 단축, 폐수에 의한 수질오염의 방지, 시설설치 면적의 감축, 오존층 파괴물질을 사용하지 않아도 되는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법을 제공함을 목적으로 한다.

(구성) 탈지, 인산염피막 처리조에 축합인산염으로 울트라메타인산나트륨 (Sodium Ultra Metaphosphate), 피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate), 헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)의 1종 이상 0.5∼5중량%, 계면활성제로 소듐 디옥틸 설퍼썩시네이트(Sodium Dioctyl Sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에테르(Polyoxyethylene Alkylphenyl Ether), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 (Polyoxyethylene Alkyl Ether), 알킬인산나트륨 또는 알킬인산칼륨(Sodium or Potasium Alkylphosphate)의 1종 이상 0.1∼2중량%, 알코올류로 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올 1종 이상 1∼30중량%, 인산금속염으로 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산크롬의 1종 이상 0.1∼5중량%, 인산 또는 질산 0.1∼5중량%, 잔량은 일반수 98.2∼53.0wt%의 혼합용액을 50∼70℃로 가온 교반하면서 철판을 1∼5분 침지한다.

Description

인산염계 화성피막 금속표면 처리방법

기존의 철 및 비철금속의 도장 전처리에 있어서 탈지기능을 동시에 가지는 인산염계 화성피막 금속표면 처리공정에 관한 것이다.

종래에는 기존의 철 및 비철금속의 도장 전처리에 있어서 인산염계 금속표면처리 기술로서는 수용성 화성피막처리 방식과 유기용제형의 화성피막 처리방식이 있다. 그중 수용성 화성피막 처리방식의 경우 그 기본공정은 1. 탈지 2. 수세 3. 수세 4. 산세 5. 수세 6. 표면조정 7. 피막처리 8. 수세 9. 수세 10. 건조 11. 도장 등의 순서로 진행되며 이러한 공정은 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째 : 전공정의 50∼60%가 수세로 이루어져 있어 폐수에 의한 수질오염의 공해가 크다.

둘째 : 복잡하고 긴 공정으로 넓은 설비면적과 처리비용 및 관리유지와 보수비용이 높다.

셋째 : 처리액외 관리가 까다로워 불량율이 높다.

넷째 : 처리시간이 길고 에너지 소모가 높고 생산성이 낮아 원가상승요인이 된다.

이상의 같은 문제점과 더불어 최근에 국내의 일부 업체들이 미국에서 개발되어 일본을 통해 수입한 용제형의 제품이 있으나, 이것은 현재 국제적으로 오존층 파괴의 주요 원인물질로 사용규제층인 MC(Methylene Chloride), TCE(Tri Chloro Ethylene), PCE(Per Chloro Ethylene)등의 할로메탄계 용제를 사용하고 있어 무공 해의 높은 수준의 기술의 개발이 시급히 요망되고 있다.

위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해서, 공정의 단순화, 처리시간의 단축, 폐수에 의한 수질오염의 방지, 시설설치 면적의 절감, 오존층 파괴물질의 불사용 할 수 있는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명자는

탈지, 인산염피막 처리조에 축합인산염으로 울트라메타인산나트륨(Sodium Ultra Metaphosphate), 피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate), 헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)의 1종 이상 0.5∼5중량%, 계면활성제로 소듐 디옥틸 설퍼썩시네이트(Sodium Dioctyl Sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(Polyoxyethylene Alkylphenyl Ether), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxy ethylene Alkyl Ether), 알킬인산나트륨 또는 알킬인산칼륨(Sodium or Potasium Alkylphosphate)의 1종 이상 0.1∼2중량%, 알코올류로 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올 1종 이상 1∼30중량%, 인산금속염으로 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산크롬의 1종 이상 0.1∼5중량%, 인산 또는 질산 0.1∼5중량%, 잔량은 일반수 98.2∼53.0wt%의 용액을 50∼70℃로 가온, 교반하면서 철판을 1∼5분 침지한다.

한편 표면 조정처리조에 계면활성제 소듐 디옥틸 설퍼썩시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 알킬인산나트륨 또는 알킬인산칼륨의 1종 이상 0.1∼2wt%, 알코올류로 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올의 1종 이상 1∼30wt%, 트리에탄올아민 (Tri Ethanol Amine)을 0.07∼2.1wt%, 잔량은 일반수 97.73∼65.9wt%를 넣고 상온에서 교반하면서 탈지, 인산염피막 처리조에서 처리된 철판을 30초∼2분간 침지한다.

그리고, 상기 표면 조정처리조에서 침지처리된 철판을 종래의 건조방식과 동일하게 열풍실 또는 적외선등 건조실을 통과시키면서 건조시킨 다음 이를 종래의 도장방식과 동일하게 스프레이 도장하여서 됨을 특징으로 한다.

그리고, 축합인산염이 5wt% 이상일 때에는 피막이 거칠고, 과다피막이 형성되며, 0.5wt% 이하일 때는 탈지효과가 저하되며, 계면활성제가 2wt% 이상일 때에는 금속면에 과량이 잔존하여 도장시 도료의 접착을 방해하고, 0.1wt% 이하일 때에는 탈지 효과가 저하되며, 알코올류가 30wt% 이상일 때에는 처리액의 제조비용이 상승하며, 1wt% 이하일 때에는 동결방지 기능이 저하되며, 인산 또는 질산이 5wt% 이상일 때에는 금속의 부식이 지나치게 진행되어 피막이 거칠어지며, 0.1wt% 이하일 때에는 피막 형성이 저하된다.

본 발명의 탈지와 인산염계 피막처리를 동시에 처리하는 금속표면의 화성피 막 처리제를 상세히 설명하면 다음과 같다.

제 1 공정 : 탈지 및 인산염계 피막처리조 공정

본 공정의 첫번째 기능은 탈지기능이다.

이 공정은 금속표면에 부착되어 있는 산화물, 수산화물, 금속염 및 유지류등의 오염물을 제거하는 탈지공정의 기능과 탈지된 금속표면에 화학적으로 비금속성의 화성피막을 형성시키는 인산염 피막공정의 기능등 두가지 기능을 동일조 내에서 처리한다.

탈지제로서 다음과 같은 성분 즉,

축합인산염류(Polyphosphate Salt)

울트라메타인산나트륨(Sodium Ultra Metaphosphate)

피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate)

헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)

계면활성제류(Surfactant)

소듐 디옥틸 설퍼썩시네이트(Sodium Dioctyl Sulfosuccinate)

폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(Polyoxyethylene Alkylphenyl Ether)

폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxyethylene Alkyl Ether)

알킬인산나트륨 또는 알킬인산칼륨(Sodium or Potasium Alkylphosphate) 등이 있다. 이들 중 축합인산염류는 모두가 식품첨가물로 사용되는 인체에 무해한 원료들이다.

축합인산염류 단독 또는 계면활성제를 복합적으로 첨가하여 사용한다.

여기서 축합인산염이 본 공정에 응용되는 기능은 다음과 같다.

첫째 : 넓은 PH범위에서 탈지력이 우수하다. 본 발명의 사용 PH농도인 PH1.0∼8.0의 어느 범위에서도 우수한 탈지력을 발휘한다.

들째 : 사용 용수중의 경수 성분인 Mg와 Ca이온에 대해서 가용성 착화합물을 만드는 금속봉쇄능력이 매우 뛰어나 금속표면에 불량한 피막처리의 발생원인을 제 거한다.

세째 : 해리작용이 뛰어나 물에 난용성 및 불용성의 유기물이나 무기물을 안정한 혼탁액으로 분산하고 분산한 물질의 상호 응집이나 타 물질과의 재 부착을 방지하는 성질을 가지고 있어 금속표면의 탈지와 피막처리과정 또는 후에 불순물의 재오염을 방지할 수 있다.

넷째 : pH 완충능력이 뛰어나 철과의 피막처리제인 인산염과의 반응에 의해 생성되는 인산에 의해서 일어나는 pH의 변화를 억제함으로서 불량피막의 형성을 방지할 수 있다.

여기서 계면 활성제가 본 공정에 응용되는 기능은 다음과 같다.

첫째 : 철의 용해를 억제함으로서 피막이 거칠고 엉성하게 형성되는 것을 막고, 고루고 균일한 피막을 얻을 수 있다.

둘째 : 금속표면의 오염도가 심할 경우에 오염물질의 탈지와 유화, 분산 능력의 보강과 더불어 금속표면에 오염물질이 잔존할 경우 도장시에 도료와 금속표면의 습윤과 평활성을 향상시켜 도막의 접착력을 최고 30%까지 증가시킬 수 있다.

이상과 같은 탈지를 비롯한 여러 가지 복합적인 기능은 일반적으로 흔히 사 용되고 있는 알칼리 탈지의 문제점인 충분한 수세와 산세 과정이 필요가 없게 된다. 왜냐하면, 본 공정의 탈지기능은 pH 1.0∼8.0사이의 산성에서부터 중성사이에서 진행되기 때문이다. 일례로 일본에서는 각종의 무기산(염산, 황산, 질산, 불산)으로 산성에서 탈지하는 방법을 쓰는 업체도 꽤 많이 있는 것으로 알려져 있다.

본 공정의 두 번째 기능은 인산염피막 형성기능이다.

이것은 흔히 화성처리 또는 파카라이징이라고도 한다. 이것은 금속표면에 화학적으로 안정한 비금속성의 화성피막을 형성함으로서 철강의 방식, 방청은 물론 도장시의 도막의 밀착형성, 내마모성 향상등의 기능을 부여한다.

본 공정의 세 번째 기능은 발청 및 동결방지 기능이다.

알코올류를 첨가 사용함으로서 탈지와 화성피막의 활성을 촉진하고 발청을 방지하며 동절기에 보관중 또는 가동 정지중에 일어날 수 있는 욕조와 배관의 동결과 동파를 방지할 수 있다.

한편 본 공정의 액관리에 있어서는 유수분리장치와 여과장치를 계속 가동시킴으로서 불순물의 용존 증가를 막을 뿐만 아니라, 침지처리 방식의 경우 피처리 금속을 욕조에서 위로 이동시킬 때 기포나 불순물의 부착을 방지하기 위하여 정화처리된 욕액을 피처리금속 상부에서 분무시키면서 위로 이동시킴으로서 미량의 불순물의 부착을 방지할 수 있다.

제 2 공정 : 표면조정조 공정

제2공정인 표면조정 공정은 계면활성제와 알코올을 함께 첨가하여 사용함으로서 표면건조시 건조촉진과 발청을 예방할 수 있으며, 벤조트리아졸과 트리에탄올아민을 첨가함으로서 도장전의 장시간 대기 또는 열풍건조시에 일어날 수 있는 표면산화와 발청등을 방지 할 수 있다. 또한 건조후 도료의 도장시에 도료의 습윤과 퍼짐성을 향상시켜 도막의 밀착력(접착력)을 증대시킬 수 있고, 제1공정과 같이 동결방지의 특징을 가지고 있다.

제 3 공정 : 종래의 건조방식과 동일한 방법으로 건조시킨다. 즉 열풍 또는 적외선 건조로를 통과시켜 건조한다.

제 4 공정 : 종래의 도장방식과 동일한 방법으로 도장한다. 즉, 스프레이 도장한다.

이상과 같은 본 발명의 2개 공정으로 탈지 인산염 피막처리된 도막은 실시예와 비교예에서 보는 바와 같이 종래의 9개 공정(탈지수세수세산세수세표면조정피막수세수세)으로 처리된 도막보다 효능이 떨어지지 않을 뿐만 아니라, 여러 기능 면에서도 동등 또는 우수함을 알 수 있다.

실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나, 이 실시예는 본원의 특허청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

제 1 공정

탈지, 인산염피막처리조에 울트라메탄인산나트륨 1.5wt%, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.3wt%, 이소부틸알코올 3.0wt%, 인산아연 1.5wt%, 인산 1.0wt% 및 일반수 92.7wt%를 넣고, 60℃로 가온후 교반하면서 5㎝×10㎝×3㎜, SS철판(이하시편이라 칭함)을 3분간 침지했다. pH 1∼2(20℃에서).

제 2 공정

표면조정 처리조에 소듐디옥틸설포썩시네이트 0.1wt%, 메틸알코올 5.0wt%, 벤조트리아졸 0.03wt%, 트리에탄올아민 0.07wt%, 일반수 94.8wt%를 넣고 교반하면서 전기 제1공정에서 처리된 시편을 1분간 침지했다. pH 6.5∼7.5(20℃에서).

상기 시편을 기지의 방법으로 열풍 건조후 유성도료를 기지의 방법으로 스프레이 도장했다. 시험결과는 표1에 나타내였다.

실시예 2

제 1 공정

탈지, 인산염피막 처리조에 헥사메타인산나트륨 2.0wt%, 소듐디옥틸설포썩시네이트 0.1wt%, 노르말 부틸알코올 10wt%, 인산철 2.0wt%, 인산 0.5wt% 및 일반수 87.4wt%를 넣고, 70℃로 가온하면서 5㎝×10㎝×3㎜시편을 2분간 침지시켰다. pH 4.5∼5.5(20℃에서).

제 2 공정

표면조정 처리조에 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.2wt%, 이소프로필알코올 20wt%, 벤조트리아졸 0.1wt%, 트리에탄올아민 0.3wt% 및 일반수 79.4wt% 넣고 교반하면서 전기 제1공정에서 처리된 시편을 상온에서 30초간 침지처리하였다. pH 6.5∼7.5(20℃에서). 상기 시편을 열풍 건조후 유성도료를 기지의 방법으로 스프레이도장했다. 시험결과는 표1에 나타내였다.

실시예 3

제 1 공정

탈지, 인산염피막조에 피로인산나트륨 3.0wt%, 옥틸인산칼륨 0.5wt%, 에틸알코올 5.0wt%, 인산망간 2.0wt%, 인산 1.0wt%, 질산 1.0wt% 및 일반수 87.5wt%를 넣고 50℃로 가온후 교반하면서 시편을 4분간 침지하였다. pH 1.5∼2.5(20℃에서).

제 2 공정

표면조정 처리조에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.3wt%, 이소부틸알코올 7.0wt%, 벤조트리아졸 0.3wt%, 트리에탄올아민 0.7wt% 및 일반수 91.7wt%를 넣고 교반하면서 전기 제1공정에서 처리된 시편을 상온에서 1분간 침지처리하였다. pH 6.5∼7.5(20℃에서).

시험결과는 표1에 나타내였다.

실시예 4

제 1 공정

탈지, 인산염피막조에 울트라메타인산나트륨 1.0wt%, 헥사메타인산나트륨 1.0wt%, 노르말부틸알코올 6.0wt%, 이소부틸알코올1.0wt%, 인산아연 2.0wt%, 인산철 2.0wt% 및 일반수 87.0wt%를 넣고 65℃로 가온, 교반하면서 시편을 2분간 침지처리하였다. pH 1.5∼2.5(20℃에서).

제 2 공정

표면 처리조에 스테아린산칼륨 0.5wt%, 에틸알코올 12wt% 및 일반수 87.5wt%를 넣고 교반하면서 전기 제1공정에서 처리된 시편을 상온에서 1분간 침지했다. pH 6.5∼7.5(20℃에서).

상기 시편을 열풍건조 후 유성도료를 기지의 방법으로 스프레이 도장했다.

시험결과는 표1에 나타내였다.

비교예 1

제 1 공정(알칼리 탈지)

가성소다 3.0wt%, 탄산소다 3.0wt% 및 계면활성제 1.0wt%, 일반수 93wt%의 용액을 95℃로 가온, 교반하면서 시편을 2∼3분간 침지했다.

제 2 공정(수세)

제 3 공정(수세)

제 4 공정(산세)

5wt% 황산용액에 시편을 15초간 침지했다.

제 5 공정(수세)

제 6 공정(표면조정)

1wt%의 티타늄설페이트 용액에 1분간 침지했다.

제 7 공정(피막처리)

인산아연 2.0wt%, 인산 1.0wt% 및 일반수 97wt%의 용액을 65℃로 가온, 교반하면서 시편을 3분간 침지했다.

제 8 공정(수세)

제 9 공정(수세)

제 10 공정

상기 시편을 열풍건조 후 스프레이 도장했다. 시험 결과는 표1에 나타내였다.

비교예 2

제 1 공정(알칼리 탈지)

정규산나트륨 3.0wt%, 계면활성제 2.0wt% 및 일반수 95wt%의 용액을 60℃로 가온, 교반하면서 시편을 3분간 침지시켰다.

제 2 공정(수세)

제 3 공정(수세)

제 4 공정(산세)

상온에서 5wt%의 수용액에 시편을 침지하였다.

제 5 공정(수세)

제 6 공정(표면조정)

1wt%의 티타늄설페이트 수용액에 시편을 1분간 침지했다.

제 7 공정(피막처리)

인산아연 2.0wt%, 인산철 1.0wt%, 인산 1.0wt%, 질산 0.5wt% 및 일반수 95.5wt%의 용액을 60℃로 가온후 시편을 3분간 침지했다. pH 1.5∼2.5(20℃에서).

제 8 공정(수세)

제 9 공정(수세)

제 10 공정(건조)

제 11 공정(도장)

시험결과는 표1에 나타내였다.

비교예 3

제 1 공정 : 피막처리

인산아연 2.0wt%, 인산 1.0wt% 및 일반수 97wt% 혼합액을 65℃로 가온하면서 3분간 침지했다. pH 1.5∼2.5(20℃에서).

침지시간 3분

제 2 공정 : 수세

제 3 공정 : 수세

제 4 공정 : 열풍건조

제 5 공정 : 스프레이도장

시험결과는 표1에 나타내였다.

〈시험규격〉

1. 부착성 : Cross Cut, 1.5㎜(간격) 모눈 100개를 스캇치테이프로 박리.

2. 내식성 : 5% NacL 용액 (35℃)×72시간 침적.

변색, 박리, 광택감소가 없어야 함.

3. 내산성 : 5% 황산용액(상온)에서 200시간 침적.

색상, 광택변화가 없어야 함.

4. 내알칼리성 : 5% 가성소다용액(상온)에서 15분 ×4회 Spot Test.

색상, 광택변화가 없어야 함.

5. 내충격성 : 1", 500g 추를 30㎝상부에서 낙하하여 시험.(시험편 3T 기준)

6. 내비등수성 : 98±2℃의 물에서 2시간 침적후 관찰.

광택감소, 기포(Blister), 균열(Crack)이 없어야 한다.

10개의 공정에서 4개의 공정으로 공정이 단순화되었고, 폐수가 발생하지 않으므로 수질오염의 염려가 없고, 시설 설치 면적이 적어지고, 오존층 파괴물질을 쓰지 않는 등의 효과가 있다.

Claims

금속표면에 인산염 피막처리를 함에 있어서, 축합인산염 0.5∼5중량%, 계면활성제 0.1∼2중량%, 알코올 1∼30중량%, 인산금속염 0.1∼7중량%, 인산 또는 질산을 0.1∼5중량% 및 잔량을 물로 이루어진 혼합액에 철편을 50°∼70°C에서 1∼5분간 침지하는 제1공정과, 계면활성제 0.1∼2중량%, 알코올 1∼30중량%, 벤조트리아졸 0.03∼0.9중량%, 트리에탄올아민 0.07∼2.1중량%, 잔량을 물로 이루어진 혼합물에 전기 철편을 실온에서 30초∼2분간 침지하는 제2공정과 열풍 또는 적외선 건조로에서 160°∼220°C에서 20분∼3시간 건조하는 제3공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법.
제1항에 있어서, 축합인산염은 울트라메타인산나트륨( Sodium Ultra Metaphosphate), 피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate), 헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)에서 1종 이상임을 특징으로 하는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법
제1항에 있어서, 계면활성제는 소듐 디옥틸 설퍼썩시네이트(Sodium Dioctyl Sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(Polyoxyethylene Alkylphenyl Ether), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxyethylene Alkyl Ether), 알킬인산나트륨, 알킬인산칼륨(Sodium or Potasium Alkylphosphate)에서 1종 이상임을 특징으로하는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법
제1항에 있어서, 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올에서 1종 이상임을 특징으로 하는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법.
제1항에 있어서, 인산금속염은 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산크롬에서 1종 이상임을 특징으로 하는 인산염계 화성피막 금속표면 처리방법