KR100318025B1 - 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물 및 제조 방법으로서, 상세하게는 SnO2계 가스 센서에 있어서 희토류 금속과 전이금속(Mn)으로 구성된 Perovskite형 산화물 LnMnO3에 Ag이온을 넣은 복합 산화물을 첨가제로 이용한 가스 센서용 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 가스 센서는 감도가 향상되고 특정 전류 범위에서 민감도가 우수하다. 또한 센서 소재의 접착제로서 SiO2를 사용하고 내습제로 CeO2를 첨가함으로써 온도특성, 습도특성, 내구성 등에서 신뢰도 및 안정성이 우수한 알콜, CO, Alkane 가연성 가스 센서용 조성물 및 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물 및 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 SnO2계 가스 센서에 있어서 희토류 금속과 전이금속(Mn)으로 구성된 Perovskite형 산화물 LnMnO3에 Ag이온을 넣은 복합 산화물을 첨가제로 이용한 가스 센서용 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 가스 센서는 기본물질로 SnO2또는 Fe2O3를 기본 물질로 하여 제조되어 왔으며, SnO2계 가스 센서는 사용 온도가 낮아 널리 실용화되고 있는데 TiO2, Pt, Pd 등의 활성촉매를 첨가하여 센서의 민감도를 높이고 가스에 대한 응답 속도를 빠르게 한 것과 Sb2O5(0.5 - 3 mol%)를 첨가하여 원자가 수를 제어한 반도체 가스 센서 등이 사용되고 있다.
그러나 종래의 가스센서는 내습성은 비교적 좋으나 센서 감도(Sensitivity)가 좋지 못하고 온도특성, 습도특성, 내구성 등에서 신뢰도 및 안정성이 부족하였다.
센서의 신뢰도 및 안정성은 일반적으로 주위 환경의 화학적 변화와 물리적 변화에 기인한다. 주위 환경에 항상 노출되어 있는 센서 표면에서 피측정 물질과 비가역 중독 반응을 할 수도 있고 사용중에 온도 또는 습도 등 환경의 변화에 의해 센서가 능력을 상실하는 경우도 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 센서용 소재 SnO2에 희토류(rare earth) 금속과 전이금속 Mn으로 구성되고 내열성이 강하며 높은 산화 촉매 활성을 가진 Perovskite형 산화물 LnMnO3에 Ag이온을 넣은 복합 산화물을 첨가제로 이용하여 센서 감도가 향상되고 내습성과 재현성이 우수한 가스 센서용 조성물 및 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 Ln0.8Ag0.2MnO3함량과 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 센서 가열전류와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 CO 농도와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 저농도 범위에서 CO 농도와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 저농도 범위에서 에탄올 농도와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 CeO2첨가 하에 CO에 대한 센서 가열전류와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 CeO2첨가 하에 에탄올에 대한 센서 가열전류와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에서 CeO2첨가 하에 CO 농도와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에서 CeO2첨가 하에 에탄올 농도와 센서 감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 CeO2첨가 하에 CO에 대한 가열전류와 센서감도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물 및 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 SnO2계 가스 센서에 있어서 가스 센서의 민감도(Sensitivity)를 높이기 위하여 첨가제로서 희토류 금속과 전이금속 Mn의 복합 산화물에 Ag이온을 포함시킨 Perovskite 구조의 Ln(1-x)AgxMnO3를 사용한 것을 특징으로 하는 조성물이다. 여기서 Ln은 La, Pr, Nd, Sm, 등의 희토류 원소(특히 La, Nd)이며, 조성 x 는 0.05에서 0.4의 범위로 한다. 이 범위에서 상기 복합산화물 Ln(1-x)AgxMnO3가 안정한 Perovskite 구조를 가지는 것으로 나타났다.
희토류 금속, 전이금속(Mn) 및 Ag이온이 첨가된 복합 산화물(Ln(1-x)AgxMnO3)은 이 화합물의 무기 수용액에 리간드(ligand)로 시트르산(citric acid)을 첨가한 후, 미리 가열시켜 고온의 상태인 노(furnace)에 액체 상태의 상기 화합물을 분무(spray)시킴으로써 고온의 노 내에서 폭발시키는 방법(이하 '분무 폭발법' 이라 함)으로 제조한다. 분무된 화합물 액적은 고온의 노 내에서 건조와 동시에 열반응이 일어나 자연적으로 폭발되면서 Perovskite 구조의 복합 산화물인 Ln(1-x)AgxMnO3분말이 제조된다. 이와 같이 제조한 경우 화합물의 비표면적이 크고 산화 촉매 활성이 강하며 고온 안정성도 매우 좋은 것으로 나타났다.
Ln(1-x)AgxMnO3의 산화활성촉매 특성은 주위 분위기 또는 산소 분압에 따라 달라지며 일정한 온도에서 Ln(1-x)AgxMnO3의 전도율은 산소 분압에 따라 가역적으로도 변할 수 있다. Ln(1-x)AgxMnO3는 알콜, CO, Alkane 등 기체에 민감하기 때문에 센서용 소재 또는 센서용 소재의 첨가제로 적합하다.
한편 본 발명에서 센서 소재의 접착제(binder)로서, 0.5 ∼ 2.0 wt%의 SiO2의 전구체(precusor), 특히 비표면적이 큰 무정형 SiO2로 사에톡시실란(tetraethoxy orthosilicate)을 사용하여 센서의 강도를 높였다. 가스 센서는 센서 물질의 표면에 가스가 접촉하여 작용하기 때문에 비표면적이 큰 접착제를 쓰는 것이 유리하다. 또한 소재에 0.5∼2.0 wt%의 CeO2를 첨가하여 내습성을 향상시켰다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1.]
SnO21.0g을 마노 유발에 놓고 10분간 연마한 후, Ln0.8Ag0.2MnO30.5∼50mg을 SnO2와 함께 연마하여 혼합시료를 만들고, 이 시료에 알콜로 30배 희석시킨 사에톡시실란(tetraethoxy orthosilicate) 1.0㎖(SiO21.0 wt%)를 넣어 연마하고 공기 중에서 알콜을 휘발시킨 후, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 1.0㎖를 넣고 계속 연마하였다.
이렇게 하여 제작된 시료를 직경 0.03㎜의 로듐-백금 선을 Rac= 9.7Ω이 되도록 휘감아 만든 직경이 0.8㎜인 스프링(A선)과 직경 0.05㎜의 백금 선을 Rac=9.7Ω이 되도록 휘감아 만든 직경이 0.5㎜인 스프링(B선)에 부착시키고, A선과 B선이 서로 접촉되지 않도록 주의하면서 B선을 A선에 집어 넣어 센서를 만들었다. 이 센서를 110℃에서 6시간, 700℃에서 2시간 열처리 하였다. 남은 센서 끝을 3극을 가진 고정된 센서 외곽에 용접하였다.
기본 물질 SnO2에 첨가한 Ln0.8Ag0.2MnO3의 함량이 각각 0.5, 1, 2, 5, 7, 10wt%인 시료의 센서 전압 변화를 측정하였다.
도 1에 나타난 상기 실험의 결과를 보면 Ln0.8Ag0.2MnO3의 함량이 5wt%일 때는 센서의 감도가 좋으나 그 이상일 때에는 감도가 비교적 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서 Ln0.8Ag0.2MnO3의 첨가 함량은 0.01 ∼ 5.0 wt%의 범위(특히 0.3 ∼ 2.0 wt%)가 적당하다고 볼 수 있다.
[실시예 2.]
SnO21.0g을 마노 유발에 놓고 10분간 연마한 후, Ln0.7Ag0.3MnO310mg을 SnO2와 함께 연마하여 혼합시료를 만들고, 이 시료에 알콜로 30배 희석시킨 사에톡시실란 1.0㎖(1.0 wt%)를 넣어 연마하고 공기 중에서 알콜을 휘발시킨 후 에틸렌글리콜 1.0㎖를 넣고 계속 연마하였다. 이 시료 0.01g을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 센서를 만들었다. 센서를 농도 1900ppm인 CO와 공기의 혼합기체 내에서 센서 가열전류 Is를 50mA ∼ 180mA까지 변화시키면서 전압 Vs를 측정하였다.
도 2에 도시한 결과를 보면 특정 전류범위(약 120mA 부근)에서 센서의 민감도가 현저한 것으로 나타났다.
[실시예 3.]
SnO21.0g을 마노 유발에 넣고 10분간 연마한 후, 분무 폭발법으로 제작한 Ln0.7Ag0.3MnO310mg을 SnO2와 함께 연마하여 혼합시료를 만들고, 이 시료에 알콜로 30배 희석시킨 사에톡시실란 1.0㎖(1.0wt%)를 넣어 연마하고 공기 중에서 알콜을 휘발시킨 후 다시 연마하고 에틸렌글리콜 1.0㎖를 넣고 혼합한 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 센서를 만들었다. 이 센서를 저농도의 CO와 공기의 혼합 기체 중에서 일정 전류(Is = 120mA)하에 CO 농도를 변화시키면서 전압 변화를 측정하였다. 도 3은 CO 농도가 0 ∼ 2000ppm의 범위일 때, 도 4는 CO 농도가 0 ∼ 100ppm의 범위일 때의 전압 변화를 나타낸다. 도 5는 농도 범위 0 ∼ 250ppm의 에탄올 증기에 대하여 위와 동일한 방법으로 센서 전압 변화를 나타낸 것이다.
실시 결과를 보면 농도가 낮을 때 센서의 감도가 우수하며 고농도가 될수록 민감도가 떨어지는 것으로 나타났다. 에탄올의 경우도 CO와 유사하게 낮은 농도에서 센서 감도가 우수하고 고농도로 갈 수록 민감도가 떨어지는 것으로 나타났다.
[실시예 4.]
SnO21.0g을 마노 유발에 놓고 10분간 연마한 후, 분무 폭발법으로 제작한 Ln0.7Ag0.3MnO310mg을 SnO2와 함께 연마하여 혼합시료를 만들고 1.0 wt% CeO2를 넣고 계속 20분간 혼합 후, 이 시료에 알콜로 30배 희석시킨 사에톡시실란 1.0㎖를 넣고 혼합한 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 센서를 만들었다. 이 센서를 CO 농도1900ppm으로 공기와 혼합한 기체 중에서 내부 가열 전류 Is를 50mA ∼ 200mA까지 변화시키면서 전압 변화를 측정하여 도 6에 나타내었다. 또한 동일한 방법으로 에탄올증기의 농도 230ppm에 대하여 가열전류 변화에 따른 전압 변화를 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 6과 도 7의 결과를 보면, 내습제로 CeO2를 첨가한 경우에도 실시예 2에서와 유사하게 특정 전류범위(약 120mA 부근)에서 센서의 감도가 현저한 것으로 나타났다.
[실시예 5.]
SnO21.0g을 마노 유발에 놓고 10분간 연마한 후, 분무 폭발법으로 제작한 Ln0.7Ag0.3MnO310mg을 SnO2와 함께 연마하여 혼합시료를 만들고 1.0wt% CeO2를 넣고 계속 20분간 혼합 후, 이 시료에 알콜로 30배 희석시킨 사에톡시실란 1.0㎖(1.0wt%)를 넣어 연마하고 공기 중에서 알콜을 휘발시킨 후 다시 연마하고 에틸렌글리콜 1.0㎖를 넣고 혼합한 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 센서를 만들었다. 이 센서를 가열전류 120mA에서 CO 농도 변화에 대한 전압 변화를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내고, 같은 방법으로 에탄올에 대하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 8과 도 9에 나타난 결과를 보면 CeO2를 첨가한 경우에도 실시예 3에서와 유사하게 저농도에서 센서 감도가 우수하며 고농도가 될 수록 민감도가 낮아지는 것으로 나타났다.
CeO2를 첨가하여 제조된 센서는 내열성도 우수하여 900℃까지 6분간 가열하여도 감도가 낮아지지 않았으며 내습성도 우수하였다.
[실시예 6.]
SnO21.0g을 마노 유발에 놓고 10분간 연마한 후, 분무 폭발법으로 제작한 Ln0.7Ag0.3MnO310mg을 SnO2와 함께 연마하여 혼합시료를 만들고 1.0wt% CeO2를 넣고 계속 20분간 혼합 후, 이 시료에 알콜로 30배 희석시킨 사에톡시실란 1.0㎖(1.0wt%)를 넣어 연마하고 공기 중에서 알콜을 휘발시킨 후 다시 연마하고 에틸렌글리콜 1.0㎖를 넣고 혼합한 후, 이 시료 0.02g에 대하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 센서를 만들었다. 이 센서를 CO 농도 1900ppm으로 공기와 혼합한 기체 중에서 가열전류 Is를 50mA ∼ 200mA까지 변화시키면서 전압변화를 측정하였다.
도 10에 나타난 결과를 보면 다른 실시예와 유사하게 특정 전류 범위에서 센서의 민감도가 우수한 것을 알 수 있다. 이 센서를 900℃에서 3분간 가열시켜도 감도가 낮아지지 않았으며, 센서 제조의 재현성 및 측정 수치의 재현성도 우수하였다.
상기와 같이 본 발명을 실시하여 제조된 가스 센서는 알콜, CO 뿐만 아니라 LNG, LPG 등 Alkane 가연성 가스에 대해서도 성능이 우수하다.
본 발명에 의하면, 센서용 소재 SnO2에 희토류 금속과 전이금속(Mn)으로 구성되고 내열성이 강하며 높은 산화 촉매 활성을 가진 Perovskite형 산화물 LnMnO3에 Ag이온을 넣은 복합 산화물을 첨가함으로써 가스 센서의 감도가 향상되고, 특히 특정 전류 범위에서 센서의 민감도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한 센서 소재의 접착제로서 SiO2를 사용하고 내습제로 CeO2를 첨가함으로써 온도특성, 습도특성, 내구성 등에서 신뢰도가 크고 측정 전위 안정성이 우수한 알콜, CO, Alkane 가연성 가스 센서용 조성물 및 제조 방법을 제공한다.
Claims (6)
- 가스 센서 기본물질 SnO2와,상기 기본물질에 페로브스카이트(perovskite)구조를 갖는 다음의 조성 Ln(1-x)AgxMnO3에서Ln은 La, Pr, Nd, Sm, 등의 희토류 원소이며x는 0.05 ∼ 0.4의 범위를 갖는 조성물을 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 Ln(1-x)AgxMnO3의 첨가 비율이 0.1 ∼ 5.0wt%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물.
- 제1항에 있어서, 접착제로 0.5 ∼ 2.0wt%의 SiO2를 상기 가스 센서용 조성물에 첨가한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 접착제 SiO2는 SiO2의 전구체인 사에톡시실란(tetraethoxy orthosilicate)을 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물.
- 제1항 또는 제 3항에 있어서, 내습제로 0.5 ∼ 2.0wt%의 CeO2를 상기 가스 센서용 조성물에 첨가한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물.
- 희토류 금속 Ln, 전이금속 Mn 및 Ag이온이 포함된 복합 산화물의 무기 수용액에 리간드(ligand)로 시트르산(citric acid)을 첨가한 후, 이 수용액을 미리 고온으로 가열시킨 노(furnace)에 분무함으로써 분무된 화합물 액적이 노 내에서 건조와 동시에 폭발되도록 함으로써 페로브스카이트 구조를 갖는 Ln(1-x)AgxMnO3을 제조하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물을 첨가제로 사용한 가스 센서용 조성물 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20210050386A (ko) | 2019-10-28 | 2021-05-07 | 광운대학교 산학협력단 | 실온에서 에어로졸 증착에 의한 페로브스카이트-유도 초민감도와 고안정 습도 센서 시스템 |
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|---|---|---|---|---|
| US3951603A (en) * | 1972-07-08 | 1976-04-20 | Hitachi, Ltd. | Gas-sensor element and method for detecting reducing gas or oxygen gas |
-
1999
- 1999-05-13 KR KR1019990017149A patent/KR100318025B1/ko not_active IP Right Cessation
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