KR100314483B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 함량이 20 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A), 폴리아미드 수지(B) 및 수학식 1의 조건을 만족시키는 소수성 가소제(C)를,성분(A)와 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 각각 55 내지 97중량부, 3 내지 45 중량부 및 0.1 내지 30중량부의 양으로 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
수학식 1
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
CH(A)는 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 중의 에틸렌 함량(몰%)을 나타내고,
SP(C)는 성분(C)로서의 소수성 가소화제의 용해도 매개변수로서 페도스(Fedors) 등식으로부터 계산한다.
수지 조성물은 균열이나 국소적 두께 변화 없이 가열 신장시켜 기체 차단 특성이 우수한 필름 또는 시트로 쉽게 형성시킬 수 있다.

Description

수지 조성물
본 발명은 가열시 균열 없이 쉽게 균일하게 신장될 수 있고 양호한 기체 차단 특성을 나타내는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이후, 간단히 EVOH라고 한다)를 기본으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 기체 차단 특성이 양호하기 때문에 일반적으로 산소 유입을 방지하고 방향 또는 풍미를 유지시키기 위한 식품 포장 필름으로서 사용된다. 이는 단독으로 사용될 경우 불행히도 인성 및 습기 차단 특성이 부족하다.
이러한 단점을 제거하기 위해 통상 열가소성 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리비닐 클로라이드) 및 접착제수지(예: 말레산 무수물이 그래프트된 폴리올레핀)층을 갖는 적층물 형태로 사용된다. 그러나, 이러한 적층물(필름, 시트, 패리슨 등의 형태)은 (전환을 위한)가열 신장 도중 EVOH의 연성 및 가공성이 불량해짐으로 인한 EVOH 층의 미세공극, 균열 및 두께 변화에 직면한다. 생성된 필름 및 용기는 외관 뿐만 아니라 산소 차단 특성도 불량해서 식품 포장에 적합하지 않다.
모양이 불규칙적이고 크기가 다양한 생 육류 또는 가공 육류용 시링크포장(shrink packaging) 분야에서 포장 필름은 가열시 수축 특성이 충분해야 한다. 포장 필름이 단단히 수축되지 않으면 주름이 생겨 외관이 불량하고 기공이 생긴다. 포장 필름(가열 수축 전)이 단단히 수축되기 위해서는 고비율로 신장되어아 한다. 또한, 생 육류와 같이 수축등 열에 의해 품질이 쉽게 저하되는 식품용 필름은 비교적 저온에서 수축되어야 한다. 저온에서의 가열 수축은 필름 신장을 저온에서 수행하는 경우 일어난다. 수축 필름은 저온에서 고비율로 이상적으로 신장될 수 있는 것이어야 한다.
EVOH 층을 갖는 포장재를 가압 성형, 진공 성형 또는 진공-가압 성형(이는 원료 필름 또는 시트를 60 내지 200℃에서 가열하고 이를 다시 금형에 대해 압착시키는 것으로 이루어진다)에 의해 용기로 제작할 경우, EVOH층에 미세기공, 균열및 두께 변화가 생기고 형성된 총기의 코너가 극히 얇아지는 경우가 있다.
EVOH 층을 갖는 스킨 포장 필름은 또한 줄이 지고 주름지기 쉬워서 포장 외관이 불량해지고 내용물의 품질을 저하시키는 기공을 생성시킨다. 스킨 포장은 필름을 60 내지 200℃에서 가열하고, 가열된 필름을 스킨 포장기 속에서 진공하에 기재 시트 또는 트레이로 지지된 생 육류 또는 가공 육류와 같은 내용물 위에 놓은 다음, 필름 가장자리를 밀봉하고, 진공을 해제하여 필름이 대기압 하에서 내용물 및 기재에 대해 압착됨으로써 내용물에 단단히 수축되도록 하는 것으로 이루어진다.
포장 필름 및 용기 중의 몇몇은 기체 차단 특성이 양호한 비닐리덴 클로라이드 수지 또는 EVOH 수지로 제조된다. 비닐리덴 클로라이드는 연성은 우수하지만 소각시 염소 함유 기체를 방출한다. 그러므로, 환경면에서 바람직하지 않다. EVOH는 염소는 함유하지 않지만 비닐리덴 클로라이드에 비해 고비율의 신장성이 열등하다.
지금까지 이러한 단점을 극복하기 위해 몇가지의 방법이 제안되었다. 당해 방법에는 다양한 가소화제플 함유하는 EVOH의 도입(일본 공개특허공보 제 88067/1978호, 제283644/1986호 및 제340785/1994호) 및 EVOH와 폴리아미드 수지와의 혼합(일본 공개특허공보 제141785/1977호, 제154755/1983호 및 제36412/1983호)이 포함된다. 그러나, 이러한 방법은 후술하는 바와 같이 불만족스러운 것으로 밝혀졌다.
첫번째 경우에서 신장성을 상당히 개선시키기 위해서는 EVOH 100중량부를 기준으로 하여, 다가 알콜 가소화제를 10 내지 20중량부 가해야 한다. 그 결과, 기체 차단 특성이 심각하게 악화되고 EVOH 층과 접착제 충간의 접착 강도가 감소된다.
EVOH와 폴리아미드 수지를 혼합하는 두번째의 경우에 생성된 용기의 외관은 양호하지만 신장시 균일한 기체 차단 특성이 상실되는데, 아마 미세 균열 및 불규칙한 두께 분포 때문인 것 같다. 그러므로, 제품 신뢰도에 문제가 있다.
다층 EVOH 필름의 신장성을 개선시키기 위한 한가지 방법은 EVOH 층과 PA 층을 적층시키는 것이다. 그러나, 적층물이 반드시 신장성이 만족스러운 것은 아니다.
한편, 일본 공개특허공보 제261815/1993호 및 제270346/1994호에는 EVOH 및 소수성 가소화제로 이루어진 수지 조정물이 기재되어 있고 일본 공개특허공보 제 200865/1993호에는 2종 이상의 EVOH(에틸렌 함량 및/또는 비누화도가 상이) 및 소수성 가소화제로 이루어진 수지 조성물이 기재되어 있는데, 이들 두 조성물은 신장성이 양호한 것으로 주장되어 있다. 그러나, 이들 조성물의 신장성, 가열 수축성 및 기체 차단 특성이 후술되는 비교실시예 5, 6및 9에 증명되어 있는 바와 같이 반드시 만족스러운 것은 아니다. 부수적으로, 이들 문헌들은 본 발명의 목적에 유해하지 않은 양의 폴리아미드 수지 등을 EVOH와 혼합할 수 있는 것으로 첨부 기재하고 있다.
위에 언급한 이유로 인해 기체 차단 특성 및 신장성이 우수한 필름 및 용기가 요구된다, 본 발명의 목적은 신장성 및 기체 차단 특성이 우수하고 균열이나 두께 변화 없이 신장될 수 있는 EVOH 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 성취하기 위한 EVOH 조성물은 에틸렌 함량이 20 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A), 폴리아미드 수지(B) 및 수학식 1의 조건을 만족시키는 소수성 가소와제(C)를, 성분(A)와 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로하여, 각각 55 내지 97중량부, 3 내지 45중량부 및 0.1 내지 30중량부의 양으로 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 수학식 1에서,
CH(A)는 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 중의 에틸렌 함량(몰%)을나타내고,
SP(C)는 성분(C)로서의 소수성 가소화제의 용해도 파라미타로서 페도스(Fedors) 등식으로부터 계산한다
바람직한 양태로 성분(B)로서의 폴리아미드 수지는 비율 CH2/NHCO(여기서, CH2는 CH2그룹의 수이고, NHCO는 NHCO 그룹의 수이다)이 수학식 2를 만족시키는 것, 특히 나일론 6/12이다.
[수학식 2]
Figure pat00003
다른 바람직한 양태로 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 인산염 화합물을 (인산염 라디칼로서) 5 내지 500ppm의 양으로 함유하거나, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 (금속 이온으로서) 10 내지 500ppm의 양으로 함유한다.
본 발명의 발명자들은 수지 조성물(EVOH와 다양한 가소화제 및 수지와의 혼합물), 접착제 수지 및 열가소성 수지의 층으로 이루어진 다양한 유형의 다층 필름 및 시트를 제조했다. 이어서, 이를 가열하여 이축 배향시키고 배향된 생성물을 외관, 기체 차단 특성 및 가열 수축에 대해 시험하고 이로부터 제조된 열성형된 용기를 평가했다.
시험 결과 다음이 밝혀졌다. 다가 알콜 가소화제(EVOH에 대해 통상 사용되는것) 5 내지 20중량%화 혼합된 EVOH를 함유하는 다층 필름 샘플은 가열 신장성만 개선되었을 뿐, 실제로 특히 고습도(상대 습도 90% 이상)하에 사용될 때 기체 차단특성이 매우 불량하다. 한편, 소수성 가소화제(폴리올레핀 및 폴리비닐 클로라이드에 대해 통상 사용되는 것)와 혼합된 EVOH를 함유하는 다층 필름 샘플은 가소화제를 다량으로 가하지 않는한 가열 신장성이 개선되지 않는다. 다량의 가소화제는 기체 차단 특성에 역효과를 나타낸다. 이와 마찬가지로, 폴리아미드와 혼합된 EVOH를 함유하는 다층 필름 샘플은 폴리아미드를 다량으로 가하지 않는한 가열 신장성이 크게 개선되지 않는다. 다량의 폴리아미드는 기체 차단 특성에 역효과를 나타낸다.
본 발명자들은 광범위하게 연구한 결과, 예상치 않게 EVOH 층이, 특정 용해도 파라미타(이후, 간단히 SP라고 한다)를 갖는 소수성 가소화제 및 폴리아미드 수지가 소정량 도입된 EVOH 조성물로부터 생성되는 경우, 기체 차단 특성의 손실이 적으면서 신장성은 크게 개선된다는 것을 밝혀냈다. 이렇게 현저히 개선되는 이유는 완전히 이해되지는 않는다. 추측컨데, 소수성 가소화제와 폴리아미드 수지를 병용함으로 인해 EVOH의 기체 차단 특성에 최소한의 역효과를 미치면서 신장성의 개선에 상승 효과가 생기기 때문인 것 같다.
일반적으로, EVOH를 SP값이 큰 소수성 가소화제와 혼합하면 EVOH의 신장성은 개선되지만 EVOH의 가소화로 인해 기체 차단 특성은 크재 악화된다. 반대로, SP값이 작은 가소화제와 혼합하면 기체 차단 특성은 크게 악화되지는 않지만 신장성이 크게 개선되지 않는다.
본원에 사용된 용해도 파라미타는 문헌[참조: Polymer Engineering and Science, vol. 14, No. 2, 1974, pp. 147-154]에 언급되어 있는 페도스 등식으로부터 계산된 값이다.
본 발명에서 성분(A)로서 사용된 EVOH는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화 생성물이다. 이는 에틸렌 함량의 하한선이 20몰%, 바람직하게는 25몰%, 보다 바람직하게는 30몰%, 보다 더 바람직하게는 35몰%, 가장 바람직하게는 40몰%이고 상한선이 70몰%, 바람직하게는 60몰%, 보다 바람직하게는 55몰%, 가장 바람직하게는 50몰%인을 특징으로 한다. 또한, 비닐 에스테르 잔기의 비누화도가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상임을 특징으로 한다. 에틸렌 함량이 20몰%, 미만인 샘플은 가공성 및 열 안정성이 불량하다. 에틸렌 함량이 70몰%, 이상인 샘플은 기체 차단 특성이 불량하다. 또한, 비누화도가 85% 미만인 샘플은 기체 차단 특성 및 열 안정성이 불량하다.
에틸렌 함량의 적합한 범위는 적용에 따라 다르다. 수지 조성물을 가열 수축성 필름(적합한 적용 중의 하나)으로 사용하려는 경우, 신장성 및 수축성이 매우 양호해야 하고 고습도에서의 기체 차단 특성이 양호해야 하기 때문에 적합한 에틸렌 함량은 약간 높은 40 내지 55몰%이다. 수지 조성물을 열성형 필름 또는 시트로 사용하려는 경우, 고도의 신장성은 필요하지 않아도 저습도에서의 양호한 기체 차단 특성이 필요하기 때문에 적합한 에틸렌 함량은 약간 낮은 30 내지 50몰%이다.
본 발명에 사용된 EVOH는 에틸렌 및 전형적으로 비닐 아세테이트 또는 기타 지방산 비닐 에스테르인 비닐 에스테르(예: 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트)로부터 제조된다. EVOH는 비닐실란 화합물을 (공단량체로서) 0.0002 내지 0.2몰%의 양으로 함유한다. 비닐실란 화합물의 예에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란 및 γ-메타크릴옥시-프로필메톡시실란이 포함된다. 처음 2개가 특히 바람직하다. 또한, EVOH는 프로필렌,부틸렌,불포화 카복실산 및 이의 에스테르[예: (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 에스테르], 및 N-비닐피롤리돈과 같은 기타 공단량체와 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 가열 신장성을 개선시키기 위해 성분(A)로서의 EVOH에 인산염 화합물을 도입할 수 있다. 인산염 화합물의 양은 (인산염라디칼로서) 바람직하게는 5 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 300ppm, 가잘 바람직하게는 20내지 200ppm이다. 인산염 화합물은 H3PO4, H2PO4 -. HPO4 -또는 PO4 3-를 함유하는 화합물이다. 이의 예로는 인산, 인산이수소나트륨 및 인산수소이나트륨이 있다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따라, 가열 신장성을 개선시키기 위해 성분(A)로서의 EVOH에 또한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 도입할 수 있다. 이러한 염의 양은 (금속 이온으로서) 바람직하게는 10 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 400ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 400ppm이다. 이의 비제한적 예에는 나트륨염(예: 인산수소이나트륨 및 아황산수소나트륨), 칼륨염(예: 인산이수소칼륨 및 칼륨 아세테이트) 및 칼슘염(예: 칼슘 아세테이트 및 아황산수소나트륨)이 포함된다.
가열 신장성은 인산염 화합물 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 단독으로 사용하기 보다는 병용할 경우 더욱 우수하게 개선된다.
본 발명에 사용되는 EVOH는 바람직하게는 하중 2.160g하, 190℃에서 측정한적합한 용융 지수(MI) 범위가 0.1 내지 50g/10min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20g/min이어야 한다. 융점이 190℃ 이상인 샘플의 경우, 용융 지수는 하중 2.160g하에 융점 이상의 본토에서 수회 측정하고, 측정한 값을 반대수 그래프(semilogarithmic graph; 대수 세로축이 MI이고 가로축이 절대온도의 역수이다)에 플로팅한 다음, 생성된 그래프를 190℃에서 외삽하여 수축한다.
본 발명에서 성분(B)로서의 폴리아미드 수지는 아미드 그룹을 갖는 중합체이다. 폴리아미드의 예는 다음과 같다:
· 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 6,6) 및 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 6.12)와 같은 지방족 나일론 단독중합체,
· 카프로락탐-라우릴락탐 공중합체(나일론 6/12), 카프로락탐-아미노운데칸산 공중합체(나일론 6/11), 카프로락탐-ω-아미노노난산 공중합체(나일론 6/9), 카프로락탐-헥사메틸렌아디프아미드 공중합체(나일론 6/6,6) 및 카프로락탐-헥사메틸렌아디프아미드-헥사메틸렌세박아미드 공중합체(나일론 6/6, 6/6. 12)와 같은 지방족 나일론 공중합체 및
· 아디프산과 메타크실렌디아민과의 중합체 및 헥사메틸렌디아민과 m- 및 p-프탈산과의 공중합체와 같은 부분적 방향족 나일론.
이들 폴리아미드 수지는 단독으로 또는 서로 병용하여 사용할 수 있다. EVOH의 신장성은 성분(B)로서의 이들 폴리아미드 수지로부터 카프로아미드 함유 폴리아미드(예: 나일론 6.12. 나일론 6/12 및 나일론 6/6,6) 및 부분적 방향족 나일론을선택함으로써 최상으로 개선된다. 카프로아미드 함유 폴리아미드가 바람직하고 나일론 6/12가 가장 바람직하다.
본 발명에 따라, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지는 바람직하게는 CH2그룹 및 NHCO 그룹을 함유하며 CH2/NHCO 비율이 수학식 2, 보다 바람직하게는 수학식 4.5 ≤CH2/NHCO ≤7.5을 만족시켜야 한다.
수학식 2
Figure pat00004
CH2/NHCO 비율이 4 미만이면 폴리아미드 수지를 EVOH와 혼합하는 경우 수지조성물의 열 안정성이 불량하고, 비율이 8 이상이면 수지 조성물의 신장성이 불량하다.
성분(B)로서의 폴리아미드 수지의 양이 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 45중량부이어야 하는 것은 중요하다. 상기 수지의 양이 3중량부 9만이거나 45줄량부 이상이면 수치 조성물은 후술되는 비교실시예 3, 4 및 10에서 증명되는 바와 같이 신장성 및 기체 차단 특성 모두가 만족스럽지 않다. 하한선은 3중량부, 바람직하게는 5중량부, 보다 바람직하게는 10중량부, 가장바람직하게는 15중량부이다. 상한선은 45중량부, 바람직하게는 35중량부, 보다 바람직하게는 30중량부, 가장 바람직하게는 25중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 성분(C)로서 수학식 1의 조건을 만족시키는 소수성 가소화제를 함유한다.
수학식 1
Figure pat00005
상기 수학식 1에서,
CH(A)는 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 중의 에틸렌 함량(몰%)을 나타내고,
SP(C)는 성분(C)로서의 소수성 가소화제의 용해도 파라미타를 나타낸다.
수학식 1의 값이 15 미만이면 성분(C)의 소수성 가소화제는 EVOH와의 혼화성이 불량하고 상이 분리되어 수지 조성몰이 불투명해지고 용융 압출에 난점이 있다. 수학식 1의 값이 22 이상이면 EVOH 함유 수지 조성물은 기체 차단 특성이 불량하다. 이는 후술하는 비교 실시예 7및 8에서 증명된다. 본 발명의 바람직한 양태에서 수학식 15.5 ≤ {CH(A)}1/2+ SP(C) ≤ 20.5가 성분(C)로서의 소수성 가소화제에 적용된다.
본 발명의 수지 조성물은 에틸렌 함량, 비누화도 및 MI가 상이한 2종 이상의 EVOH를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물의 에틸렌 함량은 각각의 에틸렌 함량의 평균으로 나타낸다.
성분(C)로서의 소수성 가소화제는 방향족 에스테르, 지방족 에스테르 또는 인산염 에스테르, 또는 이의 에폭시 화합물일 수 있고 이의 예는 다음과 같다:
· 방향족 에스테르: 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 라우릴 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 부틸 코코넛 알킬 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 옥틸데카노일 프탈레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 에틸프탈일 에틸렌 글리콜레이트, 메틸프탈일 에틸렌 글리콜레이트, 부틸프탈일 에틸렌 글리콜레이트, 디노닐 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 옥틸데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 비스(3,5,5-트리메틸헥실)프탈레이트, 이소옥틸이소데실 프탈레이트, 비스(디에틸렌글리콜모노메틸에테르)프탈레이트 및 벤조페놀,
· 지방족 에스테르[고급 지방산(탄소수 8 이상, 바람직하게는 8 내지 30 이상)과 2가, 3가 또는 다가 알콜과의 모노-, 디- 또는 폴리에스테르 형태]: 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 12-하이드록시 스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 모노스테아레이트, 테트라글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 디글리세린 모노라우레이트, 테트라글리세린 모노라우레이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 비스(2-메틸헥실)아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸데실 아디페이트, 이소옥틸이소데실 아디페이트, 디부틸 푸마레이트, 디옥틸 푸마레이트, 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트 및 아세틸트리부틸 시트레이트.
· 인산염 에스테르: 트리크레실 포스페이트, 페닐디크레실 포스페이트, 크실레닐디크레실 포스페이트, 크레실디크실레닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 아릴알릴 포스페이트 및
· 에폭시 화합물: 부틸에폭시 스테아레이트, 옥틸에폭시 스테아레이트, 에폭시부틸 올레에이트, 에폭시화 부릴 올레에이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 알킬 오일 및 에폭시화 알킬 오일 알콜 에스테르.
성분(C)로서 위에 예시한 소수성 가소화제는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 예 중의 바람직한 것은 후술하는 방향족 에스테르, 지방족 에스테르 및 에폭시 화합물이다:
· 바람직한 방향족 에스테르: 부틸벤질 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트 및 벤조페놀,
· 바람직한 지방족 에스테르: 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노-12-하이드록시스테아레이트, 디글리세린 모노스테아레이트, 테트라글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 디글리세린 모노라우레이트 및 테트라글리세린 모노라우레이트 및
· 바람직한 에폭시화 화합물: 에폭시화 대두유 및 에폭시화 면실유.
성분(A) 및 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 측정되는 성분(C)로서의 소수성 가소화제의 양은 하한선이 0.1중량부, 바람직하게는 1중량부, 보다 바람직하게는 2중량부, 가장 바람직하게는 3중량부이고 상한선이 30중량부, 바람직하게는 20중량부, 보다 바람직하게는 15중량부, 가장 바람직하게는 10중량부가 되는 양이어야 한다.
각각 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로서의 EVOH, 폴리아미드 수지 및 소수성가소화제를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 제1 방법은 성분(B)로서의폴리아미드와 성분(C)로서의 소수성 가소화제를 건식 혼합하는 단계, 건식 혼합물을 용융시키는 단계, 용융물을 냉각후 펠렛화하는 단계, 펠렛을 성분(A)로서의 EVOH와 건식 혼합하는 단계, 건식 혼합물을 밴버리 혼합기, 또는 단축 또는 쌍축 압출기를 사용하여 용융시키는 단계 및 용융물을 펠렛화하는 단계로 이루어진다. 생성된 펠렛은 최종적으로 건조시킨다. 제2 방법은 성분(A)로서의 EVOH, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지 및 성분(C)로서의 소수성 가소화제를 한꺼번에 건식 혼합하는 단계, 건식 혼합물을 용융시키는 단계, 냉각후 용융물을 펠렛화하는 단계로 이루어진다. 생성된 펠렛은 최종적으로 건조시킨다. 혼합은 균일해야 하고 펠렛화는 겔과 경질 반점(이는 가열 신장 동안 EVOH 층에 파쇄, 균열 및 두께 변화를 일으킨다)이 생기지 않도록 수행해야 한다. 이러한 목적은 고 혼합 압출기를 사용하여 저온에서 수행하고 호퍼를 질소로 밀봉시켜 성취한다.
본 발명에 따라, 성분(A)로서의 EVOH, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지 및 성분(C)로서의 소수성 가소화제로 구성되는 수지 조성물은 하중 2.160g하, 190℃에서 측정한 용융 지수(MI)가 바람직하게는 0.1g/10min, 보다 바람직하게는 0.5g/10min, 가장 바람직하게는 1g/10min이다. MI의 상한선은 바람직하게는 20g/10min, 보다 바람직하게는 15g/10min, 가장 바람직하게는 10g/10min이어야 한다. 융점이 190℃ 이상인 샘플의 경우, 용융 지수는 하중 2.160g하에 융점 이상의 온도에서 수회 측정하고, 측정한 값을 반대수 그래프(대수 세로축이 MI이고 가로축이 절대온도의 역수이다)에 플로팅한 다음, 생성된 그래프를 190℃에서 외삽하여 수득한다.
혼합시 수지 조성물에 부가제(예: 열 안정화제, UV광 흡수제, 산화방지제,착색제 및 충전제) 및 기타 수지를 본 발명의 효과에 유해하지 않은 양으로 도입할 수 있다. 열적으로 분해된 겔을 억제하기 위해서는 하이드로탈사이트, 장애된 페놀, 장애된 아민 및 고급 지방족 카복실산의 금속염(예: 칼슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트)을 0.01 내지 1중량%의 양으로 단독으로 또는 혼합하며 가할 것이 추천된다.
성분(A)로서의 EVOH, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지 및 성분(C)로서의 소수성 가소화제로 이루어진 본 발명에 따르는 수지 조성물은 바람직하게는 다층 구조의 한층을 형성하는데 사용된다. 이 층은 폴리에틸렌(고밀도, 중밀도 또는 저밀도). 폴리에틸렌 공중합체(공단량체: 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 에스테르, 또는 부텐 및 헥센과 같은 α-올레핀), 폴리비닐 아세테이트 수지, 이오노머 수지, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체(공단량체: 에틸렌, 부텐 및 헥센과 같은 α-올레핀) 및 개질된 폴리올레핀(상기 폴리올레핀과 말레산 무수물 등과의 그래프트에 의해 형성)으로 예시되는 열가소성 수지 층과 함께 적층된다. (열가소성 수지로서의)폴리올레핀 층은 (전자 범 등을 사용한) 조사 또는 압출시 가해지는 가교결합제에 의해 가교결합되어 신장성이 개선될 수 있다. 열가소성 수지의 추가의 예에는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리카보네이트 수지가 포함된다.
접착제 수지 층은 본 발명의 수지 조성물 층과 열가소성 수지 층 사이에 도입될 수 있다. 접착제 수지는 바람직하게는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(예:말레산 무수물)로 그래프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체[예: 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체]이어야 한다.
다층 구조는 본 발명의 수지 조성물 층과 열가소성 수지 층 사이에 있는 접착제 수지를 사용하여 압출 적층, 건식 적층, 공압출 적층, 공압출 시트 성형, 공압출 파이프 성형, 공사출 성형, 용해 피복 등에 의해 수득될 수 있다.
다층 구조는 층 두께가 특별히 제한되지 않는다. 양호한 가공성 및 적당한 생산 단가를 위해서는 본 발명의 수지 조성물 층이 전체 두께의 2 내지 20%인 것이 바람직하다. 다층 구조를 구성하는 층은 전형적으로 T/R/T, R/A/T 및 T/A/R/A/T(여기서, R은 수지 조성물을, T는 열가소성 수지를, A는 접착제 수지를 나타낸다)의 순서로 배열된다. 첫번째 경우에 외층은 동일하거나 상이한 종류의 열가소성 수지로부터 형성될 수 있다. 열가소성 수지는 트리밍으로부터 생성된 스크랩과 합할 수 있다. 또한, 스크랩으로부터 추가 층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "가열 신장"은 가열후 다층 구조를 텐터링 또는 공기력에 의해 필름 또는 용기로 성형하는 임의의 공정을 의미한다. 신장은 한방향이나 두방향(후속적으로 또는 동시에)으로 수행할 수 있다. 가열은 신장과 동시에 또는 신장시키기 전에 수행할 수 있다. 가열법은 다층 구조가 신장에 적합한 온도에서 일정 시간 동안 유지될 수 있는한 특별히 제한되지 않는다. 용이한 조작을 위해 임의의 종류의 가열기를 사용하여 가열할 수 있다. 신장비 및 속도는 목적에 따라 적합하게 정할 수 있다.
신장시 EVOH 함유 수지 조성물 층은 물을 0.01 내지 10중량%,의 적합한 양으로 함유해야 한다. 수분 함량은 바람직하게는 수지 조성물 층이 발포되지 않는 한 가능한 한 높아야 한다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다층 구조는 신장성, 가열 수축성 및 기체 차단 특성이 우수하여 결과적으로 국소적 신장 변화(신장 도중 일어날 수 있다) 및 주름(수축 후에 생길 수 있다)이 없는 가열 수축성 필름으로서 사용될 수 있다. 이는 가열 수축성 필름은 보통 생산되는 동안 불균일하게 신장되고 가열 수축후 불균일한 신장으로 주름이 생기고 기공이 생기기 때문에 매우 유리한 것이다.
당해 방법으로 수득된 다층 필름은 저온(70 내지 85℃)에서의 가열 수축성이 특히 우수하다. [1분 동안 고온수(80℃)에 침지한 후의] 수축 면적은 10% 이상, 바람직하게는 20%, 보다 바람직하게는 25%, 보다 더 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 40%이다. 수축 면적이 10% 미만이면 수축된 필름에 주름이 생겨서 내용물에 단단히 수축될 수 없고 외관이 불량하다. 또한, 주름으로 기공이 생길 수 있다. 수축 면적이 30%, 이상, 특히 40% 이상인 수축성 필름이 생 육류 포장에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다층 구조는 신장성 및 기체 차단 특성이 우수하고 EVOH 층에 미세공극, 균열 및 두께 변화가 없게 하면서 코너가 극히 얇아지지 않게 용기로 성형할 수 있는 열성형 필름 또는 시트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다층 구조는 줄 및 주름(이로 인해 외관이 불량해지고 기공이 생긴다) 없이 지지체 위의 내용물을 단단히 수축시켜 기체 차단 특성 및 내용물에 대한 접착력이 우수한 스킨 포장 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 설명하며 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
EVOH 수지 중의 미량은 다음과 같이 분석한다.
(1) 인산염 라디칼의 측정
EVOH 무수 샘플(10g)을 95℃에서 0.01N 염산 수용액 50ml에 6시간 동안 교반하면서 넣는다. 생성된 용액을 칼럼으로서 CIS-A23[요코가와덴키가부시키가이샤(Yokogawa Denki K.K.)가 생산]을 사용하고 용출제로서 탄산나트륨(2.5mM) 및 탄산수소나트륨(1.0mM)을 함유하는 수용액을 사용하는 이온 크로마토그라피로 분석한다. 측정용 눈금 곡선을 인산 수용액으로부터 만든다. 인산염 라디칼 함량은 인산 이온(PO4 3-)으로 나타낸다.
(2) 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 측정
EVOH 무수 샘플(10g)을 95℃에서 0.01N 염산 수용액 50ml에 6시간 동안 교반하면서 넣는다. 생성된 용액을 칼럼으로서 CIS-C25(요코가와덴키가부시키가이샤가 생산)를 사용하고 용출제로서 타르타르산(5.0mM) 및 2.6-피리딘디카복실산(1.0mM)을 함유하는 수용액을 사용하는 이온 크로마토그라피로 분석한다. 측정용 눈금 곡선을 다양한 금속 클로라이드(예: NaCl) 수용액으로부터 만든다.
실시예 1
본 발명의 수지 조성물을 다음 3가지 성분을 200℃에서 이축 배출 압출기(직경 40mm)를 통해 질소 대기에서 압출시킨 다음, 펠렛화하여 제조한다.
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 90ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 80ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 48몰%이며 비누화도가 99.6%이고 용용 지수(하중 2.160g하, 190℃에서 측정)가 6.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 나일론 6/12(중량비가 50/50인 공단량체로 이루어짐)[EMS가 생산하는 그릴론(Grilon) CF6S] 15중량부.
성분(C): 용해도 파라미라(SP)가 12인 테트라글리세린 모노라우레이트(TGML)[사카모토야쿠힝 (Sakamoto Yakuhin)이 생산하는 SY-글리스타(Glystar)ML-300] 4중량부.
생성된 펠렛의 MI는 7.5g/10min(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)이다.
(3가지 물질 및 5개의 층에 대한) 공압출 장치를 사용하여, 수지 조성물을 이오노머 수지, 접착제 수지, EVOH수지 조성물, 접착제 수지 및 이오노머 수지 순서의 5층으로 이루어진 다층 시트로 형성시킨다. 외층 이오노머 층은 각각 250㎛이고 접착제 수지 층은 각각 30㎛이며 EVOH 수지 조성물 층은 90㎛이다. 이오노머는 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼 리미티드(Mitsui DuPont Polycliemical, Ltd.)가 생산하는 히미란(Himiran) 1652이고 접착제 수지는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Mitsui Petrochmical Industries, Ltd.)가 생산하는 아드머(Admer)NF500이다.
생성된 다층 시트는 60℃에서 축도기 형태의 이축 신장기로 이축 배창(양방향으로 4회)시킨다 생성된 신장된 필름을 외관을 평가하고 다음 기준에 따라 A로 한다.
A: 국소적 두께 변화가 없는 균일한 외관.
B: 국소적 두께 변화가 없는 약간 불균일한 외관.
C: 국소적 두께 변화가 약간 있는 약간 불균일한 외관.
D: 국소적 두께 변화가 상당히 있는 불균일한 외관.
E: 파쇄(E로 평가된 샘플은 가열 수축 및 기체 차단 특성에 대해서는 평가하지 않는다).
신장된 필름을 20℃ 및 100%의 상대습도에서 5일 동안 조절한 후, 모던 컨트롤 캄파니, 리미티드(Modern Control Co., Ltd.)가 생산하는 모델 10/50을 사용하여 산소 투과성을 측정한다. 5개의 샘플에 대한 측정값은 변동없이 80cc/㎡·day이며, 이는 기체 투과 특성이 양호한 것을 나타낸다.
신장된 필름을 80℃의 고온수에 1분 동안 침지시켜 가열 수축에 대해 시험한다. 수축 면적은 51%이다[수축 면적은 {(X-Y)/X}x100(여기서, X는 수축 전의 필름 면적이고 Y는 수축 후의 필름 면적이다)으로 정의된다].
백(bag)은 신장된 필름을 반으로 접고 양끝을 가열 밀봉하여 만든다. 백을, 그안에 생 육류를 넣고 진공하에서 가열 밀봉한다. 진공 포장된 백을 80℃의 고온수에 10초 동반 침지시켜 필름을 수축시킨다. 백이 생 육류에 주름지지 않고 단단히 수축된다. 생성된 수축 백을 다음 기준에 따라 A로 한다.
A: 주름 없음.
B: 적은 주름.
C: 많은 주름.
표 1은 수지 조성물의 성분 및 필름 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 2 내지 8
수지 조성물의 성분을 다음과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복한다. 표 1은 수지 조성물의 성분 및 필름 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
<실시예 2>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 3ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 120ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 48몰%이여 비누화도가 99.7%,이고 용융 지수(하중 2.160g하, 190℃에서 측정)가 6.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 샘플 15중량부.
성분(C): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 TGML 4중량부.
<실시예 3>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 80ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 5ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 48몰%이며 비누화도가 99.7%이고 용융 지수(하중 2.160g하, 190℃에서 측정)가 6.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 샘플 15중량부.
성분(C): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 TGML 4중량부.
<실시예 4>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 3ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 5ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 48몰%이여 비누화도가 99.7%,이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 6.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 실시에 1에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 샘플 15중량부.
성분(C): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 TGML 4중량부.
<실시예 5>
성분(A): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 샘플 80중량부.
성분(B): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 샘플 20중량부.
성분(C): 글리세린 모노라우레이트[GML, 리켄 비타민(Riken Vitamin)이 생산하는 포엠(Poem) M-300, SP값: 10.9]
<실시예 6>
성분(A): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 샘플 85중량부.
성분(B): 나일론 6 15중량부[토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)가 생산하는 아미란 CM100].
성분(C): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 TGML 4중량부.
<실시예 7>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 90ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 80ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 44몰%이며 비누화도가 99.75이고 용융 지수(하중 2.160g하, 190℃에서 측정)가 5.5g/10min인 것이 특징인 EVOH 80중량부.
성분(B): (중량비가 90/10인 공단량체로 이루어진) 나일론 6/12 20중량부(EMS가 생산하는 그릴론 CR-9).
성분(C): 실시예 5에서 사용된 것과 같은 GML 5중량부.
<실시예 8>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 9Oppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 800ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 38몰%이며 비누화도가 99.7%이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 1.6g/10min인 것이 특징인 EVOH 70중량부.
성분(B): 실시예 6에서 사용된 것과 같은 나일론 6 샘플 30중량부.
성분(C): 글리세린 모노스테아레이트[GMS, 니뽄 오일 앤드 패츠 캄파니, 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)가 생산하는 모노글리(Monogly) D. SP값: 10.3]
비교실시예 1 내지 10
수지 조성물의 성분을 다음과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복한다. 표 1은 수지 조성물의 성분 및 필름 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
<비교실시예 1>
성분(A): 실시에 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 100중량부.
성분(B): 사용 안함.
성분(C): 사용 안함.
<비교실시예 2>
성분(A): 실시예 7에서 사용된 것과 같은 EVOH 80중량부.
성분(B): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 샘플 20중량부.
성분(C): 사용 안함.
<비교실시예 2>
성분(A): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 98중량부.
성분(B): 실시예 6에서 사용된 것과 같은 나일론 6.2중량부.
성분(C): 디에틸 프탈레이트[DEP, 교와학코코교가부시키가이샤(Kyowa Halkko Kogyo Co., Ltd.)가 생산, SP값: 11.1]
<비교실시예 4>
성분(A): 실시예 7에서 사용된 것과 같은 EVOH 50중랑부.
성분(B): 실시예 6에서 사용된 것과 같은 나일론 6 50중량부.
성분(C): 실시예 5에서 사용된 것과 같은 GML 5중량부.
<비교실시예 5>
성분(A): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 80중량부와 인산(인산염 라디칼로 90ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 80ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 44몰%이며 비누화도가 96.5%이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 4.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 20중량부와의 혼합물 100중량부, 혼합물의 평균 에탈렌 함량은 47.2몰%이다.
성분(B): 사용 안함.
성분(C): 실시예 8에서 사용된 것과 같은 GMS 5중량부.
<비교실시예 6>
성분(A): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 50중량부와 인산(인산염 라디디칼로 90ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 80ppm)를 함유하고, 에틸렌함량이 44몰%이며 비누화도가 96.5%이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 4.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 50중량부와의 혼합물 100중량부. 혼합물의 평균 에틸렌 함량은 46몰%이다.
성분(B): 사용 안함.
성분(C): 실시에 8에서 사용된 것과 같은 GMS 5중량부.
<비교실시예 7>
성분(A): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 EVOH 80중량부.
성분(B): 실시예 1에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 20중량부.
성분(C): 글리세린[GLR, 니뽄 오일 앤드 패츠 캄파니, 리미티드가 생산, SP값: 16.4].
<비교실시예 8>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 90ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 80ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 32몰%이며 비누화도가 99.7%이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 1.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 80중량부.
성분(B): 실시예 7에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 샘플 20중량부.
성분(C): 글리세린 트리스테아레이트[GTS, 리켄 비타민이 생산하는 리케말(Rikemal) S-95, SP값: 9.1].
<비교실시예 9>
성분(A): 실시예 8에서 사용된 것과 같은 EVOH 100중량부.
성분(B): 사용 안함.
성분(C): 비교실시예 3에서 사용된 것과 같은 DEP 5중량부.
<비교실시예 10>
성분(A): 비교실시예 5에서 사용된 것과 같은 EVOH 혼합물 98중량부.
성분(B): 실시예 6에서 사용된 것과 같은 나일론 6 2중량부.
성분(C): 실시예 5에서 사용된 것과 같은 GMS 5중량부.
[표 1]
Figure pat00006
*1) 2종의 EVOH의 혼합물
*2) 중량비가 50/50인 공단량체로 이루어진 나일론 6/12
*3) 중량비가 90/10인 공단량채로 이루어진 나일론 6/12
*4) 가소화제 등급
TGML: 테트라글리세린 모노라우레이트, GMS: 글리세린 모노스테아레이트.
DEP: 디에틸 프탈레이트, GML: 글리세린 모노라우레이트, GLR: 글리세린, GTS: 글리세린 트리스테아레이트
*5) cc/㎡ · day·atm
실시예 9
본 발명의 수지 조성물은 다음 3가지 성분을 200℃에서 이축 배출 압출기(직경 40mm)를 통해 질소 대기에서 압줄시킨 다음, 펠렛화하여 제조한다.
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 70ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 130ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 32몰%이며 비누화도가 99.7%이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 1.3g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 나일론 6/12(중량비가 90/10인 공단량체로 이루어짐)(EMS가 생산하는 그릴론 CR-9) 15중량부.
성분(C): 글리세린 모노라우레이트(GML, 리켄 비타민이 생산하는 포엠 M-300) 4중량부.
생성된 펠렛의 MI는 1.5g/10min(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)이다.
(3가지 물질 및 5개의 층에 대한) 공압출 장치를 사용하여 수지 조성물을 나일론 6수지, 접착제 수지, EVOH수지 조성물, 접착제 수지 및 LLDPE수지 순서의 5층으로 이루어진 다층 시트로 형성시킨다. 외출 나일론 층은 10㎛이고 접착제수지 층은 각각 10㎛이며 EVOH 수지 조성물 층은 20㎛이고 내부 LLDPE 수지 층은 60㎛이다. 나일론 수지는 우베 인더스트리즈, 리미티드(Ube Industries.Ltd.)가 생산하는 우베 나일론(Ube Nylon) 1022B이고 접착제 수지는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈. 리미티드가 생산하는 아드머 NF500이며 LLDPE는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈. 리미티드가 생산하는 울트젝스(Ultzex) 3520L이다.
생성된 다층 필름을 20℃ 및 65%의 상대습도에서 2주 동안 조절한 후, 모던 컨트롤 캄파니, 리미티드가 생산하는 모델 10/50을 사용하여 산소 투과성을 측정한다. 측정값은 0.6cc/㎡·day·atm으로서 이는 기체 투과 특성이 양호한 것을 나타낸다.
생성된 다층 필름은 멀티백 캄파니, 리미티드(Multivac Co., Ltd.)가 생산하는 모델 R530인 열성형기를 사용하여 다음 조건에 따라 용기로 열성형한다.
압력: 압축 공기 5kgf/㎠
가열: 100℃(성형 온도)에서 2초 동안
금형: 길이 130mm, 너비 110mm 및 깊이 60mm
열성형된 용기를 외관 및 두께 균일성에 대해 평가한다. 두께 균일성을 다음 기준에 따라 A로 한다.
A: 국소적 두께 변화가 없는 균일한 외관
B: 국소적 두께 변화가 없는 약간 불균일한 외관
C: 국소적 두께 변화가 약간 있는 약간 불균일한 외관
D: 국소적 두께 변화가 상당히 있는 불균일한 외관
또한, 열성형된 용기를 투명도에 대해 평가한다. 투명도는 다음 기준에 따라 A로 한다.
A: 투명성 양호
B: 투명성 불량
C: 상당히 불투명
(3가지 물질 및 5개의 층에 대한) 공압출 장치를 사용하여 수지 조성물을 폴리프로필렌 수지, 접착제 수지, EVOH수지 조성물, 접착제 수지 및 폴리프로필렌 수지 순서의 5층으로 이루어진 다층 시트로 형성시킨다. 외층 및 내층인 폴리프로필렌 층은 500㎛이고 제 수지 층은 50㎛이며 EVOH 수지 조성물 층은 50㎛이다. 폴리프로필렌 수지는 미쓰비시 케미칼(Mitsubishi Chemical)이 생산하는 노블렌(Noblen) MA-6이고 접착제 수지는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드가 생산하는 아드머 QF500이다.
생성된 다층 시트를 다음 조건 하에서 진공 성형시킨다.
가열 수단: 원적외선 가열기
가열 온도: 160℃(시트 표면)
압력 : 7kg/㎠
금형 : 직경 75mm 및 깊이 75mm
플러그: 직경 45mm 및 길이 65mm
열성형된 용기를 외관 및 균열에 대해 평가한다. 외관 및 균열을 다음 기준에 따라 A로 한다.
외관:
A: 균일한 외관
B: 약간 불균일한 외관
C: 불균일한 외관
D: 매우 불균일한 외관.
균열:
A: 균열 없음
B: 약간의 균열
C: 중간 정도의 균열
D: 심한 균열
(3가지 물질 및 5개의 층에 대한) 공압출 장치를 사용하여 수지 조성물을 EVA 수지, 접착제 수지, EVOH 수지 조성물, 접착제 수지 및 EVA 수지 순서의 5층으로 이루어진 다층 시트로 형성시킨다. 외층 및 내층인 EVA 수지층은 두께가 각각 40㎛이고 접착제 수지 층은 각각 10㎛이며 EVOH 수지 조성물 층은 10㎛이다. EVA 수지는 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼이 생산하는 에버플렉스(Everflex) P2505P이고 접착제 수지는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드가 생산하는 아드머 NF600이다.
생성된 다층 필름을 멀티백 캄파니, 리미티드가 생산파는 스킨 포장기를 사용하여 베이컨을 스킨 포장하는데 사용한다. 생성된 포장물을 외관 및 내용물 형상에 대해 평가한다. 외관 및 내용물 형상을 다음 기준에 따라 A로 한다.
외관:
A: 접주름 없음
B: 약간의 접주름이 있음
C: 중간 정도와 접주름이 있음
D: 접주름이 많음
내용물 형상:
A: 내용물이 분쇄되지 않음
B: 내용물이 악간 분쇄됨
C: 내용물이 분쇄됨
D: 내용물이 상당히 분쇄됨
표 2는 수지 조성물의 성분을 나타내고 표 3은 다층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 10 내지 15
수지 조성물의 성분을 다음과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법을 반복한다. 표 2는 수지 조성물의 성분을 나타내고 표 3은 샘플의 평가 결과를 나타낸다. 부수적으로, 실시예 12는 열성형 시트에 대한 시험을 커버하지 않는다.
<실시예 10>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 7ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 8ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 32몰%이며 비누화도가 99.7%,이고 용융 지수(하중 2,160g하 190℃에서 측정)가 6.4g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 15중량부.
성분(C): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 GML 4중량부.
<실시예 11>
성분(A): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 EVOH 80중량부.
성분(B): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 20중량부.
성분(C): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 GML 4중량부.
<실시예 12>
성분(A): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 EVOH 70중량부.
성분(B): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 30중량부.
성분(C): 디에틸 프탈레이트(DEP, 교와학코코교가부시키가이샤가 생산, SP값: 11.1)
<실시예 13>
성분(A): 인산(인산염 라디칼로 70ppm) 및 나트륨 아세테이트(나트륨 이온으로 130ppm)를 함유하고, 에틸렌 함량이 44몰%이며 비누화도가 99.7%이고 용융 지수(하중 2,160g하, 190℃에서 측정)가 5.5g/10min인 것이 특징인 EVOH 85중량부.
성분(B): 나일론 6/12(중량비가 50/50인 공단량체로 이루어짐)(EMS가 생산하는 그릴론 CF6S) 15중량부.
성분(C): 테트라글리세린 모노라우레이트(TGML, 사카모토야쿠힝이 생산하는 SY-글리스타 ML-300] 4중량부.
<실시예 14>
성분(A): 실시예 13에서 사용된 것과 같은 EVOH 85중량부.
성분(B): 나일론 6(토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드가 생산하는 아미란 CM100) 15중량부.
성분(C): 실시예 13에서 사용된 것과 같은 TGML 4중량부.
<실시예 15>
성분(A): 실시예 13에서 사용된 것과 같은 EVOH 70중량부.
성분(B): 실시예 14에서 사용된 것과 같은 나일론 30중량부.
성분(C): 실시예 12에서 사용된 것과 같은 DEP 5중량부.
비교실시예 11 내지 15
수지 조성물의 성분을 다음과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법을 반복한다. 표 2는 수지 조성물의 성분을 나타내고 표 3은 샘플의 평가 결과를 나타낸다. 부수적으로, 비교실시예 15는 열성형 시트에 대한 시험을 커버하지 않고 비교실시예 12 및 13은 열성형 시트 및 스킨 포장에 대해서 커버하지 않는다.
<비교실시예 11>
성분(A): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 EVOH 100중량부.
성분(B): 사용 안함
성분(C): 사용 안함.
<비교실시예 12>
성분(A): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 EVOH 80 중량부.
성분(B): 실시예 9에서 사용된 것과 같은 나일론 6/12 20중량부.
성분(C): 사용 안함.
<비교실시예 13>
성분(A): 실시예 9에 사용된 것과 같은 EVOH 80중량부.
성분(B): 실시예 13에 사용된 것과 같은 나일론 6/12 20중량부.
성분(C): 글리세린 트리스테아레이트(GTS,리켄 비타민이 생산하는 리케말 S-95, SP값: 9.1) 5중량부.
<비교실시예 14>
성분(A): 실시예 13에 사용된 것과 같은 EVOH 100중량부.
성분(B): 사용 안함.
성분(C): 사용 안함.
<비교실시예 15>
성분(A): 실시예 13에 사용된 것과 같은 EVOH 80중량부.
성분(B): 실시예 9에 사용된 것과 같은 나일론 6/12 20중량부.
성분(C): 글리세린(GLR, 니뽄 오일 앤드 패츠 캄파니, 리미티드가 생산, SP값: 16.4) 5중량부.
[표 2]
Figure pat00007
*1) 몰비가 50/50인 공단량체로 이루어진 나일론 6/12
*2) 몰비가 90/10인 공단량체로 이루어진 나일론 6/12
*3) 가소화제 등급
TGML: 테트라글리세린 모노라우레이트, DEP: 디에틸 프탈레이트,
GML: 글리세린 모노라우레이트, GLR: 글리세린, GTS: 글리세린 트리스테아레이트
[표 3]
Figure pat00008
*1) cc/㎡ ·day·atm
본 발명의 수지 조성물은 가열 신장성이 우수하고 가열 신장 공정 동안 균열 또는 국소적 두께 변화가 일어나지 않으며 또한 기체 차단 특성이 우수하다.

Claims (8)

  1. 에틸렌 함량이 20 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A), 폴리아미드수지(B) 및 수학식 1의 조건을 만족시키는 소수성 가소화제(C)를, 성분(A)와 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 각각 55 내지 97중량부, 3 내지 45중량부 및 0.1 내지 30중량부의 양으로 포함하는 수지 조성물.
    수학식 1
    Figure pat00009
    상기 수학식 1에서,
    CH(A)는 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 중의 에틸렌 함량(몰%)을 나타내고.
    SP(C)는 성분(C)로서의 소수성 가소화제의 용해도 파라미타로서 페도스(Fedors) 등식으로부터 계산한다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지가, 비율 CH2/NHCO(여기서, CH2는 CH2그룹의 수이고,NHCO는 NHCO 그룹의 수이다)이 수학식 2를 만족시키는 것인 수지 조성물.
    수학식 2
    Figure pat00010
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지가 나일론 6/12인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지가, 비율 CH2/NHCO(여기서, CH2는 CH2그룹의 수이고, NHCO는 NHCO그룹의 수이다)이 수학식 2를 만족시키는 나일론 6/12인 수지 조성물.
    수학식 2
    Figure pat00011
  5. 제1항에 있어서, 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 인산염 화합물을 (인산염 라디칼로서) 5 내지 500ppm의 양으로 함유하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 인산염 화합물을 (인산염 라디칼로서) 5 내지 500ppm의 양으로 함유하고, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지가 나일론 6/12인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 (금속 이온으로서) 10 내지 500ppm의 양으로 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(A)로서의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 인산염 화합물을 (인산염 라디칼로서) 5 내지 500ppm의 양으로 함유하고, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 (금속 이온으로서) 10 내지 500ppm의 양으로 함유하며, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지가 나일론 6/12인 수지 조성물.
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