KR100307258B1 - 아크롤레인에서아크릴산으로의기체상촉매산화방법 - Google Patents

아크롤레인에서아크릴산으로의기체상촉매산화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 먼저 전반적으로 반응 용기 위로 세로로 통과하는 다중 접촉 고정층 반응기를 통해 반응 혼합물과 병류로 접촉관 까지 열 교환 매체를 통과시키고, 두 번째로 통로 교차 단면을 자유롭게 빠져 나가는 접촉관을 따라 연속 배플의 배열에 의해 반응 용기 내에서의 가로 흐름을 겹치게 하여, 관 다발을 통해 세로 단면에 나타나는 열 교환 매체의 평균 흐름을 제공하며, 온도가 반응기 내로의 도입 지점 및 반응기 밖으로의 배출 지점 사이에서 2 내지 10℃ 까지 상승하도록 순환된 열-교환 매체의 유속을 고정시키는 것으로 이루어지는, 95몰% 이상의 단일 통과에 대한 아크롤레인 전환율 및 90몰% 이상의 아크릴산 생성 선택도를 가지고, 접촉관을 둘러싸는 공간을 통해 단지 하나의 열교환 매체 주변을 상승된 온도에서 촉매적으로 활성인 다금속 산화물 위로 통과시킴에 의한, 다중 접촉관 고정층 반응기에서의 아크릴산으로의 아크롤레인의 촉매적 기체-상 산화를 위한 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
아크롤레인에서 아크릴산으로의 기체상 촉매 산화 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다중 접촉관 고정층 반응기에 아크롤레인을 아크릴산으로 기체상 촉매 산화시키는 방법으로서, 접촉관 주위의 공간을 통해서 단지 하나의 열 교환 매체 도관이 통과하고, 상승된 온도에서 촉매적으로 활성인 다금속 산화물상에서 단일 통과에 대한 아크롤레인 전환률이 95몰% 이상이고 아크릴산 형성 선택도가 90몰% 이상인 방법에 관한 것이다.
아크롤레인에서 아크릴산으로의 기체상 촉매 산화 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 특히 2개의 연속 반응 단계에서 프로펜의 2 단계 기체상 촉매 신화에 의한 아크릴산의 제조에서 제 2 산화 단계로서 중요하다(참조예 : DE-A 30 02 829호). 아크릴산은 예를 들어 접착제로 적합한 중합체의 제조를 위해 그 자체로 또는 이것의 알킬 에스테르의 형태로 사용되는 중요한 단량체이다.
아크롤레인에서 아크릴산으로의 기체상 산화는 매우 발열성이다; 이러한 이유로, 가능한 병행 또는 후속 반응이 광범위하므로, 아크롤레인에서 아크릴산으로의 고선택성 전환을 제공하고, 기체상 산화를 적어도 조절할 수 있는 방식으로 수행하기 위해서는 특정 정도로 반응 온도의 변화를 조절할 필요가 있다.
반응열이 방출되는 것을 조절하기 위해 널리 사용되는 방법은 반응물인 산소 및 아크롤레인을 N2와 같은 불활성 기체, CO2및 CO와 같은 탄소산화물, 탄화수소, 재순환 반응 배기 기체 및/또는 스팀과 희석시키는 것을 포함하며, 매우 높은 물 열용량을 갖는 희석 기체를 사용하는 것이 특히 유리하다(참조예 : EP-B 253 409호).
반응 온도를 조절하기 위해 일반적으로 사용되는 또다른 방법은 다중 접촉관 고정층 반응기에서 프로펜을 아크롤레인으로 기체상 촉매 산화시키는 것을 포함한다. 이러한 반응기는 설계상 쉘-관 열 교환기에 상응한다. 즉, 상기 반응기는 일반적으로 원통형 용기를 포함하며, 용기내에 쉘-관 열교환기의 냉각관에 상응하는 다수의 관(관 다발)이 일반적으로 수직 배열로 설치되어 있다. 각각 적합한 촉매적으로 활성인 다금속 산화물의 고정층 배열을 함유하는 상기 접촉관은 이들의 말단에서 관판내에 밀봉 방식으로 설치되고, 상부 말단 또는 하부 말단에서 용기에 연결된 본닛내로 통한다. 접촉관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물은 상기 본닛을 통해 공급되고 제거되어, 각각의 접촉관은 연장된 반응 장치 영역에 상응하게 된다.
또한, 열 교환 매체 접촉관을 둘러싸는 공간을 통해 통과되어 반응열을 조절한다. 용기를 빠져나온 후에, 열 교환 매체는 최초의 온도, 예를 들어 외부 열 교환기에서 반응 용기 내로 재유입하기 전의 온도로 회복된다(참조예 : DE-A 30 242 468호).
열 교환 매체가 접촉관을 따라 여러(다수의) 지점에서 반응기에 유입되는 경우, 본원에서는 다수의 열 교환 매체 도관을 사용하는 것으로 언급하겠다. 열 교환 매체가 단지 한 지점에서 유입되는 경우에는, 열 교환 매체도관이 하나의 펌프에 의해 작동되지 않고 다수의 펌프에 의해 작동되는 경우에도, 편의상 단일 열 교환 매체 도관으로 언급하겠다.
접촉관은 일반적으로, 준강자성 스틸로 제조되고, 보편적으로 두께가 1 내지 3㎜이다. 이것의 내부 직경은 일반적으로 20 내지 30㎜이다. 관 길이는 일반적으로 수 m까지 연장된다(보편적인 접촉관 길이는 2 내지 4m임). 기술적인 이유로, 용기 내에 설치된 접촉관의 수는 유리하게 5,000개 이상, 바람직하게는 10,000개 이상이다. 반응 용기에 포함된 접촉관의 수는 종종 15,000 내지 30,000개이다. 40,000개 보다 많은 접촉관을 갖는 관 다발 반응기는 어느 정도 예외적인 것이다. 용기 내에서, 접촉관은 일반적으로 균일하게 분포되며, 편의상 분포는 서로 가장 근접하게 위치한 접촉관의 중심 내부 축 사이의 거리(접촉관 가격)가 35 내지 45㎜로 되도록 선택된다(참조예 : EP-A 468 290호). 적합한 열 교환 매체는 특히, 유체 온도 조절매체이다. 질산 칼륨, 아질산 칼륨, 아질산 나트륨 및/또는 질산 나트륨과 같은 염의 용융물, 또는 나트륨, 수은, 및 여러 금속의 합금과 같은 저융점 금속을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DE-A 26 35 031호에는, 270℃에서 접촉관을 염 용융물로 둘러쌈으로써 단일 통과에 대한 아크롤레인 전환율이 95몰%를 초과하도록 하기 위해 다중 접촉관 고정층 반응기에서 아크롤레인에서 아크리산으로의 기체상 촉매 산화에서 반응 온도의 변화를 조절하는 것이 기술되어 있다.
DE-A 30 42 468호 및 DE-A 30 02 829호에는, 다중 접촉관 고정층 반응기를 통해 열 교환 매체 및 반응 기체 혼합물을 병류로 통과시켜서, 촉매층 내에서의 온도 분포를 고르게 하는 것이 제시되어 있다. 고비율의 접촉관이 반응 진행에 동등하게 참여하게 하기 위해, 종래 문헌(예를 들어, 독일 특허 제 16 01 162호)에는, 반응기를 통해 수평 단면에서(반응기 축에 수직으로) 열 교환 매체의 온도를 매우 균일하게 함을 목적으로 하는 것이 제시되어 있다. 종래 문헌에는 또한 반응기를 통해 열 교환 매체를 빠르게 통과시켜서, 방출된 반응열을 가능한 한 효과적으로 방산시키는 것이 제시되어 있다. 반응기로부터 유일 지점과 유출 지점 사이에서 사용되는 열 교환 매체 간의 온도차가 극히 작은 방식으로 열 교환 매체가 순환되는 것을 제시 하였다.
다중 접촉관 고정층 반응기에서 아클로레인에서 아크릴산으로의 기체상 촉매 산화의 일반적 문제점은 접촉관을 따라 흐름 방향으로의 반응 온도가 최대가 된다는 점이며, 이 온도는 과열점으로서의 공지되어 있다. 이것은 접촉관 단면에서의 촉매의 수명을 단축시키고 또한 아크릴 형성의 선택도를 손상시킨다.
상기 단점에 대한 여러 대책은 종래 문헌에 이미 제시되었다. 하나의 제안은 접촉관의 직경을 감소시켜 촉매의 단위 부피에 대한 열 방산을 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 일정한 생성물 산출을 위해 필요한 촉매 충전 접촉관의 수를 필연적으로 증가시키며, 반응기의 생산 비용과 접촉관을 촉매로 채우고 비우는 데에 필요한 시간 둘 모두를 증가시키는 단점이 있다.
또 다른 제안된 방법에서는, 접촉관을 따라 촉매 충전의 부피 특이적 활성을 변화시킴으로써 과열점의 생성을 억제하는 것이 시도되었다. 그러나, 이 방법은 필연적으로 서로 다른 활성을 갖는 2개 이상의 촉매의 사용 또는 불활성 재료의 부가적 사용을 필요로 한다. 또한 이 방법은 필연적으로 접촉관을 충전시키는 것을 복잡하게 한다(여러 대책의 개관이 예를 들어 독일 특허 제 28 30 765 호에서 제공되어 있다). 과열점의 생성을 감소시키기 위한 또다른 명백한 방식은 반응기 내로의 아크롤레인 유량을 감소시키는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 또한 목표 생성물의 공간-시간 수율을 감소시킨다.
DE-A 41 32 263호에는, 아크롤레인 전환율이 20 내지 40몰%가 되는 지점까지의 반응 온도가 접촉관을 따라 흐름 방향으로 260 내지 300℃이고, 계속해서 아크롤레인 전활율이 95몰% 이상이 되는 지점까지의 반응 온도가 접촉관을 따라 갑자기 또는 연속적으로, 단계적으로 또는 계속해서 총 5 내지 40℃까지 감소하는 방식으로, 아크롤레인에서 아크릴산으로의 기체상 촉매 산화를 수행하며, 단, 제 2 반응 영역에서 반응 온도는 240℃ 이상인 방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 이러한 온도 프로필의 설정이 하나 이상의 열 교환 매체 도관의 사용을 필요로 한다는 단점을 갖는다.
열 교환 매체를 본질적으로 똑바르게 세로로 접촉관에 간단히 운반할 수 있는 가능성 이외에, DE-A 22 01 528호는 또한 발열성의 촉매적 다중 접촉관 고정층 산화에 있어서, 반응 용기 전체에서 볼 때 단순히 세로로 운반을 수행하고, 반응 용기내에서 상기 세로 흐름위에 가로 흐름을, 통과 단면을 개방된 상태로 남겨 두도록 접촉관을 따라 연속적으로 배열된 배플에 의해 겹치게 하여, 접촉관 다발을 통해 세로 단면으로 볼 때 열 교환 매체의 구불구불한 흐름 패턴을 제공할 수 있는 가능성을 포함한다. 이 제안은 또한 독일 특허 제 28 30 765호, DE-A 2 231 557호 및 DE-A 2 310 517호에 포함되어 있다. 문헌[Trans I Chem. E, Vol. 71, Part B, August 1993, p. 208~214]에서는, 발열성의 다중 접촉관 고정층 촉매 산화에서는 개별적 접촉관의 열 산출량 사이에서 복잡한 간접 상호작용이 일어나서, 일반적으로 과열점의 위치 및 이것의 정도를 개별적 접촉관에서 서로 다르게 하고 사실상 이를 예측하기는 불가능하다고 기재되어 있다.
이러한 종래 기술의 관점에서, 본 발명의 다중 접촉관 고정층 반응기에서 상승된 온도에서 촉매적으로 활성인 다금속 산화물상에서 아크롤레인을 아크릴산으로 기체상 촉매 산화시키는 신규 방법으로서, 접촉관 주위의 공간을 통해서 단지 하나의 열 교환 매체 도관이 통과하고, 주어진 촉매 충전 및 예정된 아크롤레인 유량에서, 주어진 아크롤레인 함유 반응 혼합물에 대해 예정된 아크롤레인 전환율(단일 통과에 대해 95몰% 이상) 및 예정된 아크릴산 형성 선택도(90몰% 이상)(즉, 예정된 아크릴산 공간-시간 수율)를 제공할 수 있고, 매우 간단하고 바람직한 방식으로 과열점 온도를 감소시키는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이 목적이, 다중 접촉관 고정층 반응기에서 아크롤레인을 아크릴산으로 기체상 촉매 산화시키는 신규 방법으로서, 접촉관 주위의 공간을 통해서 단지 하나의 열 교환 매체 도관이 통과하고 있는, 상승된 온도에서 촉매적으로 활성인 다금속 산화물상에서 단일 통과에 대한 아크롤레인 전환율이 95몰% 이상이고 아크릴산 형성 선택도가 90몰% 이상인 방법에 있어서, 먼저 열 교환 매체를 다중 접촉관 고정층 반응기를 통해 반응 용기 전체에서 볼 때 세로로 접촉관까지 기체 혼합물과 병류로 통과시키고, 다음으로 반응 용기 내에서의 가로 흐름을, 통과 단면을 개방된 상태로 남겨두도록 접촉관을 따라 연속적으로 배열된 배플에 의해 겹치게 하여, 접촉관 다발을 통해 세로 단면으로 볼 때 열 교환 매체가 구불구불하게 흐르게 하는 것을 포함하며, 단, 순환되는 열 교환 매체의 유량을 열 교환 매체의 온도가 반응기 내로의 유입 지점과 반응기 밖으로의 유출 지점 사이에서 2 내지 10℃, 바람직하게는 3 내지 8℃, 특히 바람직하게는 4 내지 6℃까지 상승하도록 설정하는 방법에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
독일 특허 제 1 601 162 호는 컬럼 2에서, 반응기 단면에 걸쳐 충분히 균일한 관 온도를 달성하는 것이 불가능해지는 것을 이유로, 상기와 같은 구체예를 제안하고 있다.
본 발명에 따르면, 반응기 내로 유입시의 열 교환 매체의 온도는, 주어진 촉매 충전 및 예정된 아크롤레인 유량에 있어서, 필요한 아크롤레인 전환율 및 필요한 아크릴산 선택도를 달성하는데 필요한 반응 온도 프로필이 설정되도록 공지된 방법으로 선택된다. 상기 목적을 위해 공지된 산화 형태의 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 다금속 산화물 촉매가 사용되는 경우에, 상기 프로필에서 반응 온도는 200 내지 350℃이다. 상응하게, 열 교환 매체의 바람직한 유입 온도는 180 내지 300℃이다. 이러한 적합한 다금속 산화물 촉매는, 예를 들어 US-A 3,775,474호, US-A 3,954,855호, US-A 3,893,951호 및 US-A 4,339,355호에 언급되어 있다. 또한, EP-A 427,508호, DE-A 2 909 671호, DE-C 3 151 805호, DE-B 2 626 887호, DE-A 4 302 991호의 다금속 산화물 조성물이 특히 적합하다.
여러 가지 적합한 다금속 산화물 촉매가 하기 일반식(Ⅰ)로 요약될 수 있다.
Mo12VaWbCucNidX1 eX2 fX3 gX4 hX5 iOn(Ⅰ)
상기식에서,
X1은 하나 이상의 알칼리 금속이고,
X2는 하나 이상의 알칼리 토금속이고,
X3는 크롬, 망간, 세륨 및/또는 니오븀이고,
X4는 안티몬 및/또는 비스무트이고,
X5는 규소,알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄이고,
a는 1 내지 6이고,
b는 0.2 내지 4이고,
c는 0.5 내지 6이고,
d는 0.2 내지 6이고,
e는 0 내지 2이고,
f는 0 내지 3이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 40이고,
i는 0 내지 40이고,
n은 산소 이외의 다른 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지된 방식으로 얻을 수 있고(참조예 : DE-A 4 302 991호), 일반적으로 고체 형태로 구형, 고리형 또는 원통형으로 형성되거나 대안적으로, 피복된 촉매의 형태, 즉 활성 재료로 피복되어 예비 형상화된 불활성 지지 원소의 형태로 사용된다. 그러나, 상기 화합물은 또한 촉매로서 분말 형태로도 사용될 수 있다.
사용되는 산화제는 산소이다. 불활성 희석 기체로서 N2가 선택되는 경우, 산소원으로서 공기를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
일반적으로, 아클로레인 : 산소 : 스팀 : 불활성 기체 부피비(표준 리터)는 1 : (1 내지 3) : (0 내지 20) : (3 내지 30), 바람직에는 1 : (1 내지 3) : (0.5 내지 10) : (7 내지 18)로 사용된다. 상기 방법은 통상 프로펜의 촉매적 기체상 산화에 의해 제조된 아크롤레인을 사용하여 수득된다. 일반적으로, 프로펜 산화로부터 얻은 아크롤레인 함유 반응 기체는 중간 정제 없이 사용된다. 반응 압력은 일반적으로 1 내지 3바아이고, 전체 공간 속도는 1000 내지 2500 I(s.t.p.)/I/h 가 바람직하다.
신규의 방법은 순수 아크릴산을 제공하지 않지만, 2차 성분으로부터 아크릴산이 공지된 방법으로 분리될 수 있는 기체 혼합물을 제공한다.
접촉관 및 가능한 열 교환 매체의 재료, 크기, 수 및 간격에 대해 종래 기술의 평가에서 상기한 설명이 신규와 방법에 적용된다. 본 발명에 따르는 바람직한 열 교환 매체는 질산 칼륨(KNO3) 60중량% 및 아질산 나트륨(NaNO2) 40중량%로 이루어진 염 용융물이다.
본 발명에 따라 필요한 가로 흐름은 예를 들어, 반응 용기의 반대면에서 교대로 통과 단면을 개방된 상태로 남겨 두도록 배열된 배플을 사용함으로써 형성될 수 있다(참조예 : DE-B 10 39 040호). 그러나, 다수의 접촉관으로 인해, 반응 용기의 직경 대 길이의 비가 또한 상응하게 커진 반응기의 설계 용량의 증가에 따라 중심 및 외주에서 통관 단면을 교대로 개방된 상태로 남겨 두도록 배열된 배플(이러한 배플은, 예를 들어 반응기의 중심에 수직으로 설치된 로드에 부착될 수 있음)이 제공되어(부가적 특징a), 열 교환 매체가 바깥쪽에서 안으로 그리고 안쪽에서 밖으로 연속적으로 통과하는 것이 바람직하다. 비어 있는 중심 공간의 직경이 반응기 내부 직경의 약 10 내지 30%인(부가적 특징b), 비어 있는 중심 공간을 갖는 본질적으로 환형 방식으로 배열될 관 다발(여기에서, 각각의 접촉관은 본질적으로 등거리상에 6개의 이웃관을 갖는 것이 유용하다)을 사용하는 것이 유리하다. 최외곽 접촉관과 용기 벽 사이의 직경은 일반적으로 수 ㎝이다. 또한, 접촉관은 밀봉 방식으로 배플에 부착되지 않는 것이 바람직하다. 대신에, 열 교환 매체의 가로 유량이 2개의 연속 배플 사이에 위치한 영역내에서 매우 일정하도록 접촉관과 배플 사이에 틈(폭이 일반적으로 1㎜ 미만임)이 존재하는 것(부가적 특징 c)이 유리하다. 상이한 간격의 배플로, 영역내의 수평 단면에서의 온도차(가능하다면, 3℃ 이하) 및 압력 강하를 제한하는 것이 더욱 유리할 수 있다(부가적 특징 d). 또한, 본 발명에 따라, 반응 용기의 두 말단에 부착되고 전체 외주상에 분포된 윈도우를 갖는 고리형 파이프 라인을 통해 열교환 매체의 유입 및 유출이 일어나고, 상기 윈도우 오프닝은 동일한 양의 열 교환 매체가 단위 시간당 각각의 윈도우를 통해 통과하도록 설계되어(부가적 특징 e), 열 교환 매체의 매우 균일한 방사형 공급 및 제거를 보장하는 것이 바람직한 것으로 입증되었다(참조 : DE-A 16 01 162호).
본 발명에 따라, 열 교환 매체의 일부량, 바람직하게는 공급되는 열 교환 매체 전체량의 30 내지 70%, 특히 바람직하게는 40 내지 60%가 20 내지 50몰%, 바람직하게는 30 내지 40몰%의 아크롤레인 전환율에서 반응 용기로부터 제거되는 경우(예를 들어, 제거를 위해 추가의 고리 파이프 라인을 경유함)가 또한 유용하다(부가적 특징 f). 또한, 반응 기체 혼합물은 열교환 매체 유입 온도까지 예비가온된 후에 촉매 충전물에 공급되는 것(부가적 특징 g)이 바람직하다. 이것은 적절한 온도에서 불활성 재료의 층을 통해 상기 반응 기체 혼합물을 통과시킴으로서 간단한 방식으로 달성한다.
본 발명에 따른 특히 유용한 변형 방법에서는, 가능한한 많은 부가적 특징 a 내지 g가 동시에 적용된다. 모든 부가적 특징 a 내지 g의 동시 적용이 특히 바람직하다. 본 발명자들은, 특히 상기 언급한 공정에서, 개별적 접촉관을 따라 접촉관 벽에서 달성된 온도 프로필이 접촉관 벽의 온도가 20 내지 50몰%의 아크롤레인 전환율까지는 일정하고, 후속적으로 관의 말단까지 2 내지 10℃ 증가하는 것으로 가정하였다. 본 발명자들은 또한 상기 공정에서 상기 전환율 범위내에서 반응기 단면에 대해 접촉관의 벽 온도는 본질적으로 균일하다고 가정하였다.
매우 일반적으로, 사용되는 배플의 수를 제한하는 것이 시도되었다. 기술적 이유로, 배플의 수는 3 내지 9개가 유리하다.
특히 유용한 신규의 변형 방법을 수행하는데 적합한 반응기 형태가 DE-B 22 01 528호의 제 1도에 도시되어 있다.
물론, 예정된 시간-공간 수율에 대한 과열점의 온도를 감소시키기 위한 신규의 방법을 종래 기술의 설명에서 언급된 방법안과 조합시키는 것이 가능하다.
신규의 방법은 독일 특허 출원 제 19508531.0 호에 기술된 바와 같이, 충전 기체 혼합물 중의 불활성 희석 기체가 연소성 기체를 주성분으로 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어진 경우에 특히 적합한 것으로 입증된다. 이것은 특히, 충전 기체 혼합물이 O2및 프로필렌의 증가된 부피 함량을 동시에 갖는 경우에 적용된다("부화 과정"). 이와 관련하여 바람직한 불활성 희석 기체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물이다(참조 : 독일 특허 출원 제 19508532.9 호 및 19508558.2 호).
본 명세서에서, 전환율 U 및 선택도 S는 단일 통과에 대해 하기와 같이 정의된다.
[실시예]
이하 실시예에서 제시되는 데이터는 실제 실험이 아닌, 산술 시뮬레이션으로부터 도출된 것이다.
A. 다중 접촉관 고정층 반응기에서 열 교환 매체를 본질적으로 똑바르게 세로로 접촉관으로 통과시키는, 아크롤레인에서 아크릴산으로의 기체상 촉매 산화 방법(비교 실시예).
Ⅰ. 일반적 방법의 조건의 설명
사용되는 열 교환 매체 : 질산 칼륨 50중량% 및 아질산 나트륨 50중량%로 이루어진 염 용융물;
접촉관 재료 : 준강자성 스틸,
접촉관의 치수 :
길이 : 3200㎜;
내경 : 25㎜
외경 : 30㎜ (벽 두께 : 2.5㎜);
관 다발 내의 접촉관의 수 : 15,700개;
반응기 :
내경이 5000㎜인 원통형 용기;
38㎜의 접촉관 간격으로 전체 단면에 대해 균일하게 분포된 접촉관.
접촉관을 이들의 말단을 이용하여 밀봉 방식으로 100㎜ 두께 관판에 설치하고, 각각 이들의 유입구를 이용하여 상부 말단 또는 하부 말단에서 용기에 연결된 보닛내로 통과시킨다.
관 다발로의 열 교환 매체의 공급:
반응기 용기(반응기 쉘) 주위에 설치된 고래 채널을 통하여 공급한다. 반응기 쉘의 외주상에 설치된 윈도우를 통해 관 다발 쪽으로 방사형 방향으로 흐르게 한다.
두께가 10㎜이고 전체 단면에 연장된 분리 판(분배기 판)을 하부 관판 25㎜ 아래 및 하부 관판 25㎜ 위에 설치한다. 분리판과 접촉관 사이에 통로를 허용하는 틈이 있다.
용융 염을 하부 관판과 하부 분리판 사이의 관 다발에 유입시키고, 틈을 통해 반응기 단면에 걸쳐서 분포시킨 다음, 접촉관에 평행하게 상향 상승시킨다. 상부 분리판에 도달시, 용융물을 분리판과 접촉관 사이의 틈을 통해 흐르게 한 다음, 상부 분리판과 상부 관판 사이의 공간 내로 관의 바깥쪽 원주까지 방사형으로 흐르게 하고, 반응기 쉘 주위의 상부 고리 채널에서 윈도우 통로를 통해 수집하고, 최초의 유입 온도까지 냉각시킨 후에, 하부 고리 채널내로 역펌핑시킨다.
틈의 폭이 독일 특허 16 01 162 호 및 DE-B 16 72 501 호에 따라 선택되어, 하부로부터 상부 고리 채널까지 모든 스팀 줄에 대해 동일한 수압 저항성이 발생한다.
접촉관 충전물 :
DE-A 43 02 991 호의 실시예 B1에 기술되어 있는 피복된 촉매.
충전물의 구조(기부로부터 상부 말단까지의 구조) :
400m의 비피복된 촉매 지지체층(직경이 5㎜인 동석 비드),
활성 재료 17중량%를 함유하는 800㎜의 피복된 촉매,
활성 재료 20중량%를 함유하는 2000㎜의 피복된 촉매,
반응기체 혼합물의 유량 : 44,750㎥(s.t.p.)/h.
반응기체 혼합물의 조성 :
아크롤레인 4.2부피%,
아크릴산 0.3부피%,
산소 5.5부피%,
COX2.4부피%,
H2O 6.9부피%,
N280.7부피%,
예정된 전환 데이터 : U=99.5몰%, S=95.5몰%,
공간-시간 수율 : 아크릴산 180㎏/㎥h.
Ⅱ. 결과
상기 데이터를 하기의 조건하에 달성한다 :
최외곽부터 최내곽까지, 관 다발내에서 방사형으로 등거리로 선택된 5개의 접촉관에서 과열점 온도를 측정한다. 주어진 온도는 측정된 최대 과열점을 나타낸다.
염 용융물 및 반응 기체 혼합물의 역류는 명백히 최후의 과열점 온도를 야기시킨다.
병류에 있어서, 과열점 조건은 펌프 용량의 증가, 즉 염 용융물의 유입 및 유출 온도 간의 온도차 감소에 따라 개선된다.
조건(d) 하에서, 안정하고 연속적인 장기간 반응기 조작은 더 이상 가능하지 않다.
(B) 다중 접촉관 고정층 반응기에서 열 교환 매체를 접촉관 다발을 통해 세로 단면에서 구불구불한 방식으로 통과시키는, 아크롤레인에서 아크롤산으로의 기체상 촉매 산화 방법.
Ⅰ. 일반 공정 조건의 설명
사용되는 열 교환 매체 : 상기 A의 Ⅰ과 같음;
관 다발 내의 접촉관의 수 : 25,500개;
반응기 :
직경이 6800㎜인 원통형 용기.
비어 있는 중심 공간을 갖는 환형 배열의 관 다발.
비어 있는 중심 공간의 직경 : 1000㎜
용기 벽으로부터의 최외곽 접촉관의 거리 : 150㎜.
관 다발 내에 균일하게 분포된 접촉관(접촉관당 등거리로 인접하여 있는 6개의 관), 접촉관 간격 : 38㎜.
접촉관을 이들의 말단을 이용하여 밀봉 방식으로 125㎜ 두께 접촉 관판 중에 설치하고, 각각 이들의 유입구를 이용하여 상부 말단 또는 하부 말단에 연결된 보냇 내로 통과시킨다.
관 다발로의 열 교환 매체의 공급 :
관 다발은 접촉 관판 사이의 관 다발을 따라 연속적으로 설치된 3개의 배플(각각 10㎜ 두께)에 의해 동일한 길이(각각의 경우에 730㎜)의 4개의 세로 단면(영역)으로 분할된다.
최하부 및 최상부 배플은 고리 형태를 가지며, 고리의 내경은 1000㎜이고, 고리의 외경은 밀봉 방식으로 용기 벽까지 연장된다. 접촉관은 밀봉방식으로 배플에 부착되지 않는다. 대신에, 0.5㎜ 미만의 틈이 존재하여, 염 용융물의 가로 방향 유량이 영역 내에서 매우 일정하게 된다.
중앙의 배플은 원형이고, 관 다발의 최외곽 접촉관까지 연장된다. 각각 관 다발의 하나의 세로 방향 절반에 공급되는 2회의 염 펌프에 의해 염 용융물을 순환시킨다.
펌프는 염 용융물을 반응기 쉘 주위의 하부 고리 채널 내로 들어가게하고, 상기 채널은 용기의 외주상에 염 용융물을 분포시킨다. 반응기 쉘 내의 윈도우는 최하부의 세로 단면내의 염 용융물을 관 다발내로 통과시킨다. 그 다음 염 용융물을 기부로부터 상부 말단까지 용기에서 볼 때, 근본적으로 구불구불한 방식으로 하기와 같은 방향으로 배플을 따라 순서대로 흐르게 한다.
·바깥쪽에서 안으로,
·안쪽에서 밖으로,
·바깥쪽에서 안으로,
·안쪽에서 밖으로,
용기 외주 주위의 최상부 세로 단면내의 윈도우를 통해, 염 용융물을 반응기 쉘 주위에 설치된 상부 고리 채널에서 수집하고, 최초의 유입 온도까지 냉각시킨 후에, 하부 고리 채널내로 역펌핑시킨다.
접촉관 충전물, 충전물의 구조, 반응 혼합물의 조성 및 예정된 전환율 데이터는 상기 A의 Ⅰ와 같다.
반응 기체 혼합물의 유량 : 72,680㎡(s.t.p.)/h
Ⅱ. 결과
하기의 조건하에 예정된 반응 데이터(전환율, 선택도, 공간-시간 수율)를 달성한다.
최외곽부터 최내곽까지, 관 다발내에서 방사형으로 등거리로 선택된 5개의 접촉관에서 과열점 온도를 측정한다. 주어진 온도 데이터는 측정된 최대 과열점을 나타낸다.
반응기에 걸쳐 염 용융물 및 반응기체 혼합물의 역류는 명백히 최악의 과열점을 나타낸다.
놀랍게도, 그러나, 펌프 용량의 감소(열 교환 매체의 유입 및 유출 온도간 차이의 증가)에 따라 상기 A와 대조적으로, 과열된 상태가 최소로 된다. 그러나, 펌프 용량의 감소에 따라, 반응기의 온도 프로필(수평 단면)의 불균일성이 증가하므로, 안정성 때문에 열 교환 매체의 유입 및 유출 온도간의 온도차()는 3 내지 8℃, 바람직하게는 4 내지 6℃가 바람직하다.
이러한 놀라운 발견은 가로 방향의 흐름 성분에 의해 야기되는 개선된 열 교환, 및 50몰% 미만의 아크롤레인 전환율에 대한 열 교환 매체의 감소된 유입 온도로 인한 증가된 냉각 효과가 과열된 상태를 개선시키고, 상기 단면에서 이것과 관련된 아크릴산의 공간-시간 수율의 감소가 놀랍게도 50몰%를 초과하는 아크롤레인 전환율에서 반응열에 의해 야기되는 온도 증가에 의해 다시 보충될 수 있다는 사실에 명백히 기인한다. 이러한 결과의 한 원인은 반응관의 열전달 측면에서 열전달 계수가 명백히 펌프 용량의 감소와 동일한 정도로 증가하지 않는다는 점이다.
따라서, 20 내지 50몰%의 아크롤레인 전환율에서 열 교환 매체의 일부량, 바람직하게는 공급량의 30 내지 70몰%를 제거함으로써 추가의 개선이 가능해진다. 이것은 상대적으로 낮은 전환율에서 반응기 단면에 걸쳐 보다 우수한 냉각 및 온도 균일성을 초래하며, 동시에 고전환율에서 상대적 온도 증가를 더 크게 한다.
염 용융물 공급 온도가 264℃이고, 제 1 배플(유동 조절 밸브)에서 염 용융물의 순환량이 5,400㎥/h로부터 2,300㎥/h로 감소되는 경우(제거된 양=57%)(아크롤레인 전환율=약 35몰%), 상기 B에서 규명된 바와 같이, 동일한 조건하에 다른 방식으로 269℃의 유출 온도와 함께 297℃의 과열점이 수득된다. 동시에, 상기 유형의 방법은 반응기의 온도 프로필(수평 단면)의 균일성 및 개별적 접촉관에서의 과열점의 위치의 균일성을 개선시킨다. 펌프 용량의 감소는 상당한 비용 절감을 야기시킨다.
더욱더, 본 발명에 따른 결과는 더 양호한 과열점 상태로 인해 주어진 공간 시간 수율에서 촉매 충전물의 유효 수명을 길게 하거나, 유량의 증가에 의해 주어진 유효 수명에 대한 공간-시간 수율을 증가시키는 선택권을 허용한다.

Claims (17)

  1. 다중 접촉관 고정층 반응기에서 아크롤레인을 아크릴산으로 기체상 촉매 산화시키는 방법으로서, 접촉관 주위의 공간을 통해서 단지 하나의 열 교환 매체 도관이 통과하고, 상승된 온도에서 촉매적으로 활성인 다금속 산화물상에서 단일 통과에 대한 아크롤레인 전환율이 95몰% 이상이고 아크릴산 형성 선택도가 90몰% 이상인 방법에 있어서, 먼저 열 교환 매체를 다중 접촉관 고정층 반응기를 통해 반응 용기 전체에서 볼 때 세로로 접촉관까지 반응 기체 혼합물과 병류로 통과시키고, 다음으로 반응 용기 내에서의 가로 흐름을, 통과 단면을 개방된 상태로 남겨 두도록 접촉관을 따라 연속적으로 배열된 배플에 의해 겹치게 하여, 접촉관 다발을 통해 세로 단면으로 볼 때 열 교환 매체가 구불구불하게 흐르게 하며, 순환되는 열 교환 매체의 유량을 그 온도가 반응기 내로의 유입 지점과 반응기 밖으로의 유출 지점 사이에서 2 내지 10℃까지 상승하도록 설정하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열 교환 매체의 온도가 반응기 내로의 유입 지점과 반응기 밖으로의 유출 지점 사이에서 3 내지 8℃까지 상승함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 열 교환 매체의 온도가 반응기 내로의 유입 지점과 반응기 밖으로의 유출 지점 사이에서 4 내지 6℃까지 상승함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중심 및 외주에 교대로 통과 단면을 개방된 상태로 남겨 두도록 배열된 배플이 사용됨(부가적 특징 a)을 특징으로 하는 방법,
  5. 제 1 항에 있어서, 환형 방식으로 배열된, 비어 있는 중심 공간을 갖는 관 다발이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 비어 있는 중심 공간의 직경이 반응기 내부 직경의 약 10 내지 30%임(부가적 특징 b)을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 접촉관이 밀봉 방식으로 배플에 부착되지 않고, 접촉관과 배플 사이에 틈이 존재함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 2개의 연속 배플 사이의 영역 내에서 열 교환 매체의 가로 유량이 매우 일정하도록 틈의 폭이 설정됨(부가적 특징 c)을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 배플의 비등거리 배열이 영역내의 수평단면에서의 온도차 및 압력 강하를 제한함(부가적 특징 d)을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응 용기의 두 말단에 부착되고, 전체 외주상에 분포된 윈도우를 갖는 고리형 파이프 라인을 통해 열 교환 매체의 유입 및 유출이 수행되며, 윈도우 오프닝은 동일한 양의 열 교환 매체가 단위 시간당 각각의 윈도우를 통해 통과하도록 설계됨(부가적 특징 e)을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 열 교환 매체의 일부량이 20 내지 50몰%의 아크롤레인 전환율에서 반응기로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제거가 30 내지 40몰%의 아클롤레인 전환율에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12항에 있어서, 제거되는 열 교환 매체의 일부량이 공급되는 열 교환 매체의 전체량의 30 내지 70%임(부가적 특징 f)을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응 기체 혼합물이 열 교환 매체의 유입 온도까지 예비가온된 후에, 촉매 충전물에 공급됨(부가적 특징 g)을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 부가적 특징 a 내지 g가 동시에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 촉매 충전물이 산화물 형태의 몰리브덴 및 바냐듐을 포함하는 다금속 산화물 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 열 교환 매체가 질산 칼륨(KNO3) 60중량% 및 아질산 나트륨(NaNO2) 40wndfid%로 이루어진 염 용융물임을 특징으로 하는 방법.
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