KR100305384B1 - 반응소결법을 이용한 복합재료 제조용 예비성형체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합재료 제조를 위한 예비성형체를 반응소결법에 의해 제조할 수 있도록 하므로써 가공온도가 저온이고 단시간에 반응이 이루어지므로 저렴한 비용으로 복합재료를 제조할 수 있으며, 강화상으로 금속간화합물을 이용하므로써 기지금속과 강화입자 젖음성 문제에 따른 첨가원소의 첨가, 강화상의 피복처리 등의 문제점을 해결할 수 있고, 또 금속분말이 소결에 의해 원자간에 화학적·물리적으로 결합하기 때문에 세라믹 예비성형체에 비해 탁월한 강도를 나타내어 예비성형체의 압축 및 변형강도가 뛰어나게 되어 복합재료 제조시 예비성형체가 가압 방향으로 변형되는 것을 방지할 수 있으며, 특히 예비성형체에 금속간화합물을 균일하게 분포시켜 금속간화합물의 가장 큰 단점인 가공의 어려움을 극복할 수 있고, 금속간화합물의 뛰어난 내마모성, 내산화성, 고온강도 등의 장점을 그대로 이용 할 수 있는 것이다. 또한 금속혼합분말에 SiC입자를 첨가하므로써 예비성형체의 체적팽창률을 제어할 수 있어 후처리가 필요없는 완제품형상(near net- shape)에 가까운 예비성형체를 제조할 수 있고, 이로인해 내열, 내마모성이 우수한 혼성형 합금기지 복합재료의 성형 및 개발이 가능한 효과를 갖는 것이다.
Description
본 발명은 반응소결법을 이용한 복합재료 제조용 예비성형체 제조방법에 관한 것이다.
종래 복합재료에 관한 대부분의 연구는 섬유강화 금속기 복합재료를 중심으로 발전되어 왔는데, 이는 항공 우주산업에서 요구하는 경량화와 고강도 및 고탄성율을 얻기 위한 것이다. 그러나 섬유강화 복합재료는 강화재의 가격이 고가이고, 복합재료의 제조상의 어려움, 2차 가공의 필요성 및 비용 면에 있어 비효율적이어서, 이같은 결점을 보완하고 복합재료의 제조비용을 절약하기 위한 방법으로 최근에는 강화재로써 미세하고 고온에서 안정한 SiC, Al2O3, B, C 등의 입자 혹은 세라믹의 일종인 휘스커를 Al합금내에 강화시켜 높은 비강도, 내마모성 그리고 우수한 고온 안정성을 지닌 복합재료를 제조하고 있으나, 상기 복합재료들은 제조 과정에서 강화입자인 SiC, Al2O3, B, C 등의 균일한 분산이 어려워 이들 강화입자들을 미리 3차원적으로 배열한 예비성형체(preform)를 먼저 제조한 다음 상기 예비성형체를 이용하여 다시 복합재료를 제조하게 되는데, 종래의 예비성형체 제조방법은 일반적으로 바인더가 첨가된 용매에 산화물, 탄화물, 질화물등의 세라믹 강화재를 첨가하여 혼합하고, 이를 원하는 형상의 틀에 충진한 후, 용매를 제거하므로써 예비성형체를 제조하게 된다.
그러나 이렇게 제조된 예비성형체를 이용하여 복합재료를 제조할 경우 기지금속을 주입하여 가압 하였을 때 복합재 내에서 예비성형체가 변형되는 문제점이도출되었고, 또한 복합재료 제조시 가장 중요한 요소인 세라믹 강화 입자(혹은 휘스커)와 기지금속과의 젖음성이 좋지 않았다. 따라서 Al기지와의 젖음성을 향상시키기 위하여 기지의 액상금속의 조성을 변화시키거나 강화입자의 표면처리와 같은 전처리가 필요한 폐단을 갖는 것이다.
이처럼 지금까지 금속기 복합재료를 제조하기 위한 세라믹 예비성형체의 연구는 활발히 진행되고 있으나, 강화상으로 금속간화합물을 이용하는 금속 예비성형체의 연구는 거의 이루어지지 않은 상태이고, 일부에서 자전연소반응(SHS, Self Propagation Synthesis)을 이용한 금속 예비성형체의 제조는 시도된 적이 있으나, 상기 자전연소반응법은 자전연소반응법의 특성상 시편 전체가 균일하게 합성되지 않는 단점을 가지는 것이었다.
따라서 본 발명은 저렴하고 성형이 용이하며, 가공온도가 저온이며, 단시간에 합성되고, 조성과 미세구조의 조절이 매우 용이한 반응소결법에 의해 금속기 복합재료 제조용 예비성형체를 제조하기 위한 것이다.
또한 금속기 복합재료 제조를 위한 예비성형체의 강화재로 금속간화합물을 이용하므로써 기지금속과의 젖음성을 향상시켜 강화재의 표면처리나 기지금속의 성분조절을 위한 전처리가 필요없도록 하고, 예비성형체의 압축강도 및 변형강도가 뛰어나 가압시 예비성형체가 변형되는 것을 방지할 수 있으며, 특히 가공의 어려움을 극복할 수 있으면서도 금속간화합물의 뛰어난 내마모성, 내산화성, 고온강도 등의 장점을 그대로 이용 할 수 있는 금속기 복합재료 제조를 위한 예비성형체를 제조할 수 있도록 하였다.
도 1 은 본 발명에서 Fe-Al금속을 반응소결한 예비성형체의 광학현미경사진.
도 2 는 본 발명에서 예비성형체의 밀도변화를 도시한 그래프도.
도 3 은 본발명에서 Fe-Al-SiC 예비성형체의 광학현미경사진.
도 4 는 본발명에서 Fe-Al-SiC 예비성형체의 광학현미경사진.
도 5 는 본 발명에서 SiC의 첨가량에 따른 소결전후의 예비성형체의 밀도의 변화를 도시한 그래프도.
도 6 은 본 발명에서 SiC의 첨가량에 따른 소결전후의 예비성형체의 밀도화의 변화를 도시한 그래프도.
도 7 은 본 발명에서 Fe-Al혼합분말에 Cu를 피복한 SiC를 첨가한 SEM사진.
도 8 은 본 발명에서 Fe-Al혼합분말에 Ni-P를 피복한 SiC를 첨가한 SEM사진.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명 금속기 복합재료 제조방법은 Fe-Al계 또는 Ni-Al계, Ti-Al계 혼합금속분말 중 어느 하나를 선택하는 단계와, 상기 혼합금속분말을 금형에 넣고 일정형태로 성형하여 압분체를 제조하는 단계와, 상기 압분체를 건조하는 단계와, 상기 건조된 압분체를 640 ~ 660℃로 가열된 반응소결용 관상로 내에 장입하여 불활성가스 분위기 하에서 20 ~ 40분간 소결하는 단계에 의해 예비성형체를 제조하게 되는 것이다.
상기 예비성형체 제조를 위해 본발명에서는 금속기 복합재료의 강화재로 금속기지와의 젖음성이 좋은 금속간화합물을 이용하기 위하여 Fe-Al계 금속분말을 사용한 실시예에 대해서만 언급하였으나, Ni-Al계, Ti-Al계의 금속분말을 사용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
이처럼 본 발명은 Al계 금속간 화합물을 형성하는 합금계 분말, 즉 Fe-Al계, Ni-Al계, Ti-Al계의 혼합금속분말을 사용하게 되므로써 강화재의 표면처리나 기지금속의 성분조절을 위한 전처리가 필요없게 되고, 예비성형체의 압축 및 변형강도가 뛰어나게 되어 가압시 예비성형체가 변형되는 것을 방지할 수 있으며, 특히 예비성형체에 금속간화합물을 균일하게 분포시켜 금속간화합물의 가장 큰 단점인 가공의 어려움을 극복할 수 있고, 금속간화합물의 뛰어난 내마모성, 내산화성, 고온강도 등의 장점을 그대로 이용 할 수 있는 것이다.
또한 상기 혼합금속분말에 SiC입자를 첨가하여 예비성형체를 제조한 결과 상기 SiC입자가 반응소결시 금속분말들의 과도한 반응을 억제하므로써 기공율을 조절할 수 있게되어 예비성형체의 체적팽창률을 제어할 수 있으며, 또한 후처리가 필요없는 완제품형상(near net- shape)에 가까운 예비성형체의 제조가 가능한 것이다.
상기 금속분말이 금속간화합물을 형성하는 메카니즘은 다음과 같다.
즉 혼합된 금속분말 압분체(pellet)를 640 ~ 660℃로 가열된 반응소결용 관상로 내에 장입하여 불활성가스 분위기 하에서 20 ~ 40분간 소결하게 되면 금속분말 전체가 동시에 균일하게 점화되고 매우 단시간에 소결반응이 진행되면서 발생하는 발열반응에 의해서 융점이 낮은 Al이 먼저 용융하여 액상을 형성하게 되고, 이 액상은 모세관 효과에 의해서 Fe로 확산해 Al-Fe 금속간화합물을 형성하게 된다.
따라서 원래 Al이 있던 위치는 기공이 형성되어 상기 기공(氣孔)은 복합재료를 제조하기 위한 용탕단조시 기지합금이 채워질 예비성형체의 기지 확보측면에서 매우 바람직한 결과를 가져오게 되는 것이다.
상기 반응소결단계에서 반응소결용 관상로의 온도는 640 ~ 660℃가 가장 바람직하였으며, 그 이유는 640℃이하일 경우에는 Al공정부근 이하이므로 반응이 이루어지지 않게 되며, 660℃이상일 경우에는 반응온도 이상이므로 굳이 연료만 낭비할 필요가 없기 때문이다.
또한 상기 압분체의 소결시간은 20 ~ 40분이 바람직하였으며, 그 이유는 20분 이하일 경우에는 압분체의 중앙에 까지 열이 미치기 전이므로 완전한 반응이 일어나지 않게 되고, 소결시간이 40분 이상의 경우에는 반응이 완전히 일어난 이후이므로 역시 연료만 낭비하는 폐단을 갖게 되기 때문이다.
상기와 같은 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
본 발명에서 사용된 Fe분말은 수소가스 분위기 하에서 환원 처리한 고순도(, 99.9%) 분말로서 -325mesh로 체가름을 한 평균 입도 35㎛의 분말을, Al분말은 평균 입도 19㎛의 제품(창성(주), 99.9%)을 사용하였다.
상기 Fe-25,40,50,60,75 at.% Al분말을 에틸알코올로 습식 혼합한 후, 금형에 장입하고 20kg/cm2의 압력으로 압축 성형하여 지름30mm× 높이20mm 크기의 압분체를 제조하였고, 진공건조기에서 약 70℃, 12시간 동안 상기 압분체를 건조시켰다. 이어 미리 660℃로 가열된 반응소결용 관상로내에 장입한 후 Ar가스 분위기 하에서 40분간 소결하였다.
그 결과를 도 1과 2에 의해 설명하면, 도 1은 Fe-Al금속을 6:4로 혼합한 분말 압분체를 20kg/cm2로 성형하여 반응소결한 시료의 Al 조성에 따른 조직을 촬영한 광학현미경사진으로, 사진에서 밝은 부분이 Fe-Al 금속간화합물, 잔류 Al, 그리고 미반응 Fe등이 존재하는 강화상으로 작용할 부분이며, 어두운 부분이 기공으로 복합재료 제조를 위한 용탕단조시 기지합금이 채워질 부분이다. 이처럼 본 발명에 의해 제조된 예비성형체는 적당한 기공이 존재하므로 복합재료 제조를 위한 예비성형체로의 적용이 가능함을 알수 있다
도 2는 제 1실시예에 의해 제조된 예비성형체의 밀도를 나타내며 점선이 소결전의 압분체의 밀도, 실선이 소결후의 예비성형체의 밀도를 나타낸다. 전체적으로 성형압력이 증가할수록 예비성형체의 밀도는 증가하는 경향을 나타내었으며, Al 혼합비가 증가할수록 60at.%Al까지는 예비성형체의 밀도가 감소하였다. 이것은 예비성형체의 밀도 값이 압분체의 밀도 값보다 더 작게 되어 시료가 팽창하는 것을 나타내고, 특히 60at.%Al 에서는 예비성형체가 가장 크게 팽창하여 예비성형체의 밀도가 가장 작은 값을 나타낸다, 그리고 60at.%Al이상의 Al혼합비에서는 밀도 값이 다시 증가하는데, 이것은 시료가 수축함을 나타내며 예비성형체의 소결밀도가 압분체의 밀도보다 더 큰 값을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 60at.%Al이상의 Al혼합비에서는 밀도 값이 다시 증가, 즉 시료가 수축하게 되어 기공량의 감소문제와 복합재료의 제조과정에서 금형의 내경보다 예비성형체의 외경이 작게되는 폐단을 가지게 되어 복합재료의 제조가 곤란할 수도 있으므로, 이를 해결하기 위해 상기 Fe와 Al분말을 Fe-50, 60 및 70at.%Al 조성으로 혼합한 후, 이들 혼합분말에 대해 4, 7, 16, 24wt.%로 SiC 분말을 첨가하였다. 상기 혼합분말을 금형에 장입하고 20kg/cm2의 압력으로 압축 성형하여 지름30mm× 높이20mm 크기의 압분체를 제조하였다
이어 미리 660℃로 가열된 반응소결용 관상로내에 장입한 후 Ar가스 분위기하에서 40분간 소결하였다.
그 결과를 도 3과 4, 5,6에 의해 설명하면, 도 3은 제 1실시예의 Fe-Al금속에 SiC를 첨가하여 반응소결한 Fe-Al-SiC 예비성형체의 미세조직을 촬영한 광학현미경사진으로 Al의 혼합비가 증가할수록 조직이 조대해짐을 알 수 있으며, 도 4는 동일한 Fe-Al 혼합비에서는 SiC 첨가량이 증가할수록 조직이 미세해짐을 알 수 있다. 즉 SiC를 첨가하여도 SiC를 첨가하지 않은 실시예 1의 결과와 큰 차이는 없으며, 다만 SiC의 첨가량에 따라 밀도의 제어와 예비성형체의 미세조직, 즉 강화상의 제어도 가능함을 알 수 있는 것이다.
또 도 5는 SiC의 첨가량에 따른 소결전후의 예비성형체의 밀도의 변화를 나타낸 것으로, 제 1실시예에서는 Fe-60at.%Al 이상되면 소결후 체적수축이 발생하였으나, SiC를 첨가한 경우에는 Al을 70at.%까지 혼합하여도 체적이 팽창함을 알수 있었다. 이는 첨가한 SiC가 희석재로서 Al액상의 량, 분포, 그리고 유지시간에 대해 영향을 미쳤기 때문이라고 판단되며, 복합재료 제조용 예비성형체에서 연성을 부여하기 위한 기지의 확보 측면에서는 매우 바람직한 결과라 할 수 있다.
도 6은 이러한 압분체의 소결시에 나타나는 팽창량을 정량화하기 위하여 다음과 같은 밀도화(Densification)의 식을 이용하여 나타낸 것이다. 밀도화 값이음(-)의 값을 나타내는 것은 예비성형체의 체적이 팽창함을 의미한다.
여기서 ρt는 이론밀도, ρg는 성형밀도, ρs는 소결밀도이다. SiC를 첨가한 경우 Fe-50at%Al 및 Fe-60at%Al에서는 16wt%SiC까지 는 대략 20% 정도임에 비해, 70at%Al에서는 7wt%SiC까지는 반응소결에 의한 예비성형체의 체적팽창량이 일정한 값을 나타내나 그 이상 첨가 할 경우는 급격하게 체적이 팽창하였다.
따라서 반응소결시 이러한 예비성형체의 결과를 도 3과 4, 5,6에 의해 설명하면, 도 3은 제 1실시예의 Fe-Al금속에 SiC를 첨가하여 반응소결한 Fe-Al-SiC 예비성형체의 미세조직을 촬영한 광학현미경사진으로 Al의 혼합비가 증가할수록 조직이 조대해짐을 알 수 있으며, 도 4는 동일한 Fe-Al 혼합비에서는 SiC 첨가량이 증가할수록 조직이 미세해짐을 알 수 있다. 즉 SiC를 첨가하여도 SiC를 첨가하지 않은 실시예 1의 결과와 큰 차이는 없으며, 다만 SiC의 첨가량에 따라 밀도의 제어와 예비성형체의 미세조직, 즉 강화상의 제어도 가능함을 알 수 있는 것이다.
또 도 5는 SiC의 첨가량에 따른 소결전후의 예비성형체의 밀도의 변화를 그래프로 나타낸 것으로, 제 1실시예에서는 Fe-60at.%Al 이상되면 소결후 체적수축이 발생하였으나, SiC를 첨가한 경우에는 Al을 70at.%까지 혼합하여도 체적이 팽창함을 알수 있었다. 이는 첨가한 SiC가 희석재로서 Al액상의 량, 분포, 그리고 유지시간에 대해 영향을 미쳤기 때문이라고 판단되며, 복합재료 제조용 예비성형체에서 연성을 부여하기 위한 기지의 확보 측면에서는 매우 바람직한 결과라 할 수 있다.
도 6은 압분체의 소결시에 나타나는 팽창량을 정량화하기 위하여 다음과 같은 밀도화(Densification)의 식을 이용하여 그래프로 나타낸 것이다. 밀도화 값이 음(-)의 값을 나타내는 것은 예비성형체의 체적이 팽창함을 의미한다.
여기서 ρt는 이론밀도, ρg는 성형밀도, ρs는 소결밀도이다. SiC를 첨가한 경우 Fe-50at%Al 및 Fe-60at%Al에서는 16wt%SiC까지 는 대략 20% 정도임에 비해, 70at%Al에서는 7wt%SiC까지는 반응소결에 의한 예비성형체의 체적팽창량이 일정한 값을 나타내나 그 이상 첨가 할 경우는 급격하게 체적이 팽창하였다.
따라서 반응소결시 이러한 예비성형체의 Fe-Al의 혼합비와 SiC의 첨가량을 적절히 조절함으로서 그 팽창률을 제어하면 복합재료의 강화재 분율을 조절할 수 있으며, near net-shape의 예비성형체의 제조가 가능하면서, 또한 후처리공정이 필요 없기 때문에 복합재료를 실용화 할 때 자동화가 가능하고, 생산성이 향상되므로 제조원가를 크게 낮출 수 있는 것이다.
실시예 3
실시예 2에 있어서 혼합분말에 첨가되는 SiC에 일반적인 무전해 도금법으로 Cu 또는 Ni-P를 코팅한 다음 첨가하였다.
그 결과를 도 7과 8에 의해 설명하면, 도 7은 제 1실시예의 Fe-Al혼합분말에 첨가하는 SiC를 Cu를 피복한 다음 첨가한 SEM사진으로, 피복하지 않은 SiC를 첨가한 경우에 비해 치밀하고 균일한 미세조직을 얻었다.
도 8은 제 1실시예의 Fe-Al혼합분말에 Ni-P를 피복한 SiC를 첨가한 SEM사진으로, 피복하지 않은 SiC를 첨가한 경우에 비해 치밀하고 균일한 미세조직을 얻었다. 이처럼 Cu를 피복한 SiC와 Ni-P 피복한 SiC를 EDS분석한 결과로 SiC 표면에 형성된 Cu 및 Ni-P 피복층이 균일하게 존재하고 있음을 알 수 있으며, 이로부터 도금액 조성과 전처리과정을 엄밀하게 조절하면 무전해도금법중 환원법에 의해 SiC 표면에 Cu 및 Ni-P를 균일하게 피복시키는 것이 가능함을 알 수 있는 것이다.
즉 반응소결전에는 Cu 및 Ni-P피복층이 SiC 표면에 균일하게 피복되어 있으나, 반응소결후에는 비교적 조대화된 구형의 석출물로 SiC 표면에 분포되어지는데, Cu 및 Ni-P 피복한 SiC 표면의 구형 석출물을 EDS로 분석한 결과를 고려할때, Cu 피복한 경우는 Al과 Cu가 반응하여 생성된 합금상으로 판단되며, Ni-P 피복한 경우에는 Cu피복한 경우에 비해 더 복잡한 3원계 합금상이 생성된 것으로 생각된다.
이때 반응소결후 금속피복층이 SiC 표면에 구상으로 존재하는 이유는 반응소결시 발생하는 고온에 의하여 금속피복층이 액상이 되고, 이 액상과 고상 SiC의 계면에너지가 크기 때문에 균일한 접착을 못하고 표면에너지를 줄이기 위해 구상으로 변한 것으로 판단되며, EDS결과로부터 알 수 있는 바와 같이 SiC 표면에 피복층이 구형으로 존재함을 알 수 있어 피복처리효과는 변함이 없고, 피복층이 복합재료의 젖음성 및 기계적성질에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
실시예 4
실시예 3에 의해 제조된 예비성형체는 고온 윤활제인 Boron Nitride가 도포되고 450℃로 예열된 금형에 장입한 후, 탈 가스 처리된 610℃의 AC4C 용탕을 주입하고, 즉시 66MPa로 가압하여 5분간 유지하여 용탕단조하여 복합재료를 시편을 제조하였다.
그 결과를 도 7에 의해 설명하면, 도 7은 실시예 SiC를 첨가한 예비성형체로 제조한 복합재의 미세조직 사진으로, 복합재료의 미세조직은 사진에서 나타내었듯이 Al합금 용탕이 치밀하고 균일하게 예비성형체에 침투하여 매우 양호한 복합재료를 제조할 수 있었다.
따라서 입자강화 금속기 복합재료를 예비성형체를 이용해 제조하는데 있어, 반응소결법으로 제조한 예비성형체는 가공온도가 저온이고 단시간에 반응이 이루어지므로 저렴한 비용으로 복합재료를 제조할 수 있으며, SiC입자에 의해 예비성형체의 체적팽창률을 제어할 수 있으므로 완제품형상(near net- shape)에 가까운 예비성형체를 얻을 수 있고, 이로인해 복합재료의 성형이 매우 용이해지는 것이다.
또한 반응소결법에 의해 제조된 예비성형체는 조성과 미세구조의 조절이 매우 용이한 결과를 나타내었다.
이처럼 본 발명 복합재료 제조를 위한 예비성형체를 반응소결법에 의해 제조하므로 가공온도가 저온이고 단시간에 반응이 이루어지므로 저렴한 비용으로 복합재료를 제조할 수 있으며, 강화상으로 금속간화합물을 이용하므로써 기지금속과 강화입자 젖음성 문제에 따른 첨가원소의 첨가, 강화상의 피복처리 등의 문제점을 해결할 수 있고 금속분말이 소결에 의해 원자간에 화학적·물리적으로 결합하기 때문에 세라믹 예비성형체에 비해 탁월한 강도를 나타내어 예비성형체의 압축 및 변형강도가 뛰어나게 되어 복합재료 제조시 예비성형체가 가압 방향으로 변형되는 것을 방지할 수 있으며, 특히 예비성형체에 금속간화합물을 균일하게 분포시켜 금속간화합물의 가장 큰 단점인 가공의 어려움을 극복할 수 있고, 금속간화합물의 뛰어난 내마모성, 내산화성, 고온강도 등의 장점을 그대로 이용 할 수 있는 것이다.
또한 상기 Fe-Al계, 또는 Ni-Al계, Ti-Al계의 혼합분말에 SiC입자를 첨가하므로써 예비성형체의 체적팽창률을 제어할 수 있어 후처리가 필요없는 완제품형상(near net- shape)에 가까운 예비성형체를 제조할 수 있고, 이로인해 자동차와 항공기 부품용으로 사용이 기대되는 내열, 내마모성이 우수한 혼성형 합금기지 복합재료의 성형 및 개발이 용이한 효과를 갖는 것이다.
Claims (2)
- Fe-Al계 또는 Ni-Al계, Ti-Al계 혼합금속분말 중 어느 하나를 선택하는 단계와, 상기 혼합금속분말을 금형에 넣고 일정형태로 성형하여 압분체를 제조하는 단계와, 상기 압분체를 건조하는 단계와, 상기 건조된 압분체를 640 ~ 660℃로 가열된 반응소결용 관상로 내에 장입하여 불활성가스 분위기 하에서 20 ~ 40분간 소결하는 단계에 의해 예비성형체를 제조하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 복합재료 제조용 예비성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서 상기 혼합금속분말에 Cu 또는 Ni-P가 코팅된 SiC입자를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 반응소결법을 이용한 복합재료 제조용 예비성형체 제조방법.
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KR1019990043906A KR100305384B1 (ko) | 1999-10-11 | 1999-10-11 | 반응소결법을 이용한 복합재료 제조용 예비성형체 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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-
1999
- 1999-10-11 KR KR1019990043906A patent/KR100305384B1/ko not_active IP Right Cessation
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KR102271391B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-07-01 | 삼성물산 주식회사 | 배수 효율을 향상시키기 위한 와류 형성 루프 드레인과 와류 형성 낙하용 배관을 가지는 배수구조 |
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