KR100305245B1 - 탄화규소질 내화재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베타-사이알론(β-Sialon)과 베타- 탄화규소(β-SiC)로 결합된 소결체를 CO가스와 공기가 혼합된 산화분위기에서 고온 열처리하여 기공율을 낮추고, 밀도를 증가시켜 강도특성을 향상시킨 내화재의 제조방법에 관한 것이다.
이에 따른 본 발명은 베타형 사이알론(β-Sialon)과 베타형 탄화규소(β-SiC)로 결합된 탄화규소질 소결체를 일산화탄소(CO가스)와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 고온 열처리하여서 됨을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄화규소질 내화재의 제조방법{method for fabricating silicon carbide fire proof material}
본 발명은 사이알론 복합 탄화규소 소결체의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베타형 사이알론(β-Sialon)과 베타형 탄화규소(β-SiC)로 결합된 탄화규소 (SiC)질 소결체를 일산화탄소(CO가스)와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 고온도로 재 열처리하여 기공율을 낮추고 밀도를 증가시켜 강도특성을 크게 향상시킨 탄화규소질 내화재의 제조방법에 관한 것이다.
탄화규소질 내화재는 내열충격성, 내식성, 열간강도, 내마모성, 열전도율 등이 우수하여 고로용(高爐用) 내화물, 요업킬른용(窯業Kiln用) 내화물, 열교환기의 파이프, 기타공업용 내화물 등에 널리 이용되고 있다.
통상적인 탄화규소질 내화재의 제조방법은 카본(C)을 혼합베드(Bed)에 첨가하여 소성중 금속규소(Si)와 반응시켜 베타형 탄화규소(β-SiC)를 얻고 있다.
이러한 종래의 방법은 미세한 카본 첨가에 따른 혼련시 국부적인 카본의 밀집현상으로 이를 방지하기 위한 혼련시간이 길어지는 등의 어려움과 기브스 자유에너지(Gibbs Free Energy)가 낮은 상태인 고체와 고체의 반응이므로 원자 확산에 의한 베타 탄화규소를 생성키 위하여는 소성온도가 놓아야 하며, 이때는 금속규소와 카본의 계면 반응에 따라 대부분의 베타 탄화규소는 입계에서 일어나 국부적인 취약 부위가 발생한다.
따라서 압축강도와 열간강도 등이 좋지 않다.
상기 문제점을 개선하기 위한 일환으로 본 출원인은 카본(C)을 첨가하지 않고 알파형 탄화규소(α-SiC)와 금속규소(Si)를 혼합하여 CO가스 분위기 및 낮은 소성온도(1,350∼1,420℃)에서 소성 처리하여서 된 탄화규소질 내화물에 대해 국내특허공보 91-1363호를 제안한 바 있으나, 이는 기공율이 높고(12.6∼14.5%), 곡강도 (kg/㎠)가 560∼620, 열간곡강도(kg/㎠) 480∼505로서 충분한 특성을 얻지 못하고 있다.
한편, 사이알론을 기(基)로 하는 세라믹 소결재료의 제조방법이 일본공개특허 공보 소59-69476호에 알려지고 있다.
이는 소결중 반응하여 사이알론(조성식 : Si6-ZAlZOZN8-Z)을 생성하는 원료 (Si3N4, Al2O3, SiO2, AlN)와 소결조제(Y2O3, MgO, CeO2, ZrO2), 탄소분말을 혼합하여 질소분위기 및 1,600∼1,800℃ 온도에서 소결하여 소결재료를 얻고 있다.
그러나 상기와 같은 사이알론 복합 방법은 각종 산화물을 출발원료로 사용하기 때문에 높은 소결온도에서 반응이 일어나고, 사이알론 생성시 파이버(fiber)의 입경이 큼과 함께 파이버 생성량이 적고, 분위기가스의 성분을 내화재 조직으로 받아들이는 양도 적어진다.
따라서 온도조절에 의거 사이알론을 생성시킨 후 다시 온도를 올려 장시간 소결시켜야 강도가 발현되는 바, 에너지 소비를 비롯한 복잡한 공정이 수반된다.
뿐만 아니라 이렇게 발현된 곡강도(kg/㎠)는 평균 850정도로서 우수한 특성이라 할 수 없다.
본 출원인은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해, 알파형 탄화규소(α-SiC)와 사이알론 생성원료를 산화물이 아닌 금속원소(Si, Al)로 하여 적절히 배합하고, 성형한 후 일산화탄소(CO)와 질소(N2)가 공존하는 분위기에서 소성을 행함으로써 기공율이 낮고 강도가 향상된 베타형 탄화규소(β-SiC)질 내화재를 국내특허출원 97-51313(이하 :선기술'이라 함)을 제안한 바 있다.
그러나 상기한 선 기술에서는 강도특성을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결함과 함께 분말야금법으로 1차적으로 제조된 탄화규소질 소결체를 일산화탄소가스(CO)와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 고온도로 재열처리하여 기공율을 낮추고 밀도를 증가시켜 강도특성이 크게 향상된 사이알론과 복합 반응한 탄화규소 소결체를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 베타형 사이알론(Si6-ZAlZOZN8-Z)과 베타(β)형 탄화규소로 결합된 탄화규소질 소결체를 일산화탄소(CO가스)와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 1,500-1,750℃ 온도 및 10시간 이내로 재열처리 함으로서 기공율을 낮추고 밀도를 증가시켜 강도특성을 크게 향상시킨 소결체를 얻게 된다.
상기한 사이알론(Si6-ZAlZOZN8-Z)은 0<z<4.2 이고, β-Si3N4구조를 갖는 것으로 공지되어 있다.본 발명은 상기한 선기술의 제조공정을 통하여서 제조된 베타형 사이알론 및 베타형 탄화규소로 결합된 것에 대하여서만 국한하는 것이 아니라, 그 제조공정에 불문하고 공지의 베타형 사이알론(β-Sialon) 및 베타형 탄화규소(β-SiC)로 결합된 탄화규소(SiC)것이면 모두 적용할 수 있음은 물론이다.본 발명은 상기와 같이 분말야금법으로 1차적으로 제조된 탄화규소 소결체의 특성을 더욱 향상시킨 것으로, 공기와 CO가 혼재된 산화분위기에서 고온 열처리하여 결합강도 발현의 주인자로 작용하는 베타형 탄화규소와 베타형 사이알론을 분해시켜 더욱 작은 크기의 휘스커로 재생성 시킴으로서 강도특성을 향상시킨 것이다.
본 발명은 공기의 비가 높은 산화분위기하에서 탄화규소 소결체를 열처리하면 소결체 표면은 산화되어 이산화규소가 주체로 되어 있는 유리상의 얇은 막이 형성되고, 그 막의 분위기가스의 침투를 방지하는 효과를 나타낸다.
따라서 열처리 과정에서 소결체의 내부는 열처리 초기에 침투되어 있는 소량의 산소에 의해 탄화규소가 산화되는데, 이때 표면에 생성된 이산화규소가 주체로 되어 있는 유리상의 표면에 피복되어 로내 분위기의 산소를 차단하여 시편내부는 산소가 부족한 환원분위기로 유지된다.
탄화규소의 경우 CO가스의 비가 공기의 비보다 높으면 산화될 때 이산화규소로 되지 않고 일산화규소인 가스상으로 분해된다.
한편, 고온열처리를 했을 때 사이알론의 경우 1,650℃ 이상의 고온에서 소결이 더욱 진행되어 강도향상과 밀도증가에 기여하였다.
즉, 산화분위기에서 베타 사이알론 복합 반응소결 탄화규소를 열처리하면 시편 외부는 산소비가 높은 산화분위기 이기 때문에 탄화규소가 산화될 때 이산화규소 유리가 생성되어 피복되고 시편내부는 표면에 생성된 이산화규소 유리막의 생성으로 인하여 로내 분위기 영향을 받지 않고 환원성 분위기로 된다.
이렇게 시편내부가 환원성 분위기로 되면 탄화규소가 산화될 때 일산화규소가스로 생성되어 분해된다.
이렇게 분해된 일산화규소는 내부의 카본성분과 반응하여 탄화규소 휘스커를 재생성시키며 열처리 전의 휘스커의 크기보다 작아지고 수는 많아진다.
따라서 휘스커에 의한 결합강도가 향상되며 출발 소결체 내에 함유되었던 미반응 금속규소도 전체적으로 베타형 탄화규소로 생성됨과 아울러 복합한 사이알론의 경우 소량 존재되어 있는 산화물과 함께 소결이 진행되어 기공율을 감소시키고 부피 비중이 증가되어 강도향상에 기여한 것이다.
본 발명은 베타형 사이알론과 베타형 탄화규소로 결합된 탄화규소질 소결체이면 가능하므로, 선기술의 원료배합비 및 제조공정을 수반하여 국한 하지 않는다.
본 발명에 따른 탄화규소 소결체의 용도는 선기술들의 것과 유사하지만, 특히 고온이나 상온에서 강한 충격을 받거나 내마모성을 요구하는 곳에 사용할 때 그 특성이 월등히 발휘될 수 있다.
한편, 기공율의 감소와 밀도증가 원인은 선기술에서 반응되지 않는 규소의 양이 소량 존재되어 있으므로 이 규소가 다시 베타형 탄화규소나 질화규소 또는 이 산화규소로 반응되기 때문에 분자량 증가에 따른 것으로 생각된다.
다른 하나인 사이알론의 소결과 고온 열처리에 따른 밀도증가는 산화물의 소결에서 고온 열처리시 소결에 따른 밀도 증가로 생각할 수 있다.
다음은 실시예에 따라 설명한다.
표 1과 같이 원료를 배합하고 가압 혼련 후 상온에서 숙성과 자연 건조를행한다.
건조된 성형제를 턴널킬른(Tunnel Kiln)로에서 1,200-1,500℃에서 3-50시간 소성하되, CO가스와 질소가스를 발생시킬 수 있는 분위기를 조장하면서 소성을 완료하므로 표 2와 같은 물성을 갖는 베타형 사이알론과 베타형 탄화규소가 결합된 탄화규소질 소결체를 대상으로 하여 실시하였다.
1 2 3 4
SiC 80 75 85 70
Si 15 20 10 20
Al 5 5 5 10
결합제(외첨가) 1-10 1-10 1-10 1-10
1 2 3 4
부피비중 2.76 2.77 2.72 2.75
기공율(%) 5.7 7.8 7.2 9.8
곡강도(kg/㎠) 1.300 1.200 1.020 940
압축강도(kg/㎠) 4.500 3.800 3.600 3.150
상기 표 2의 시료를 이용하여 본 발명의 실시를 나타낸 표 3과 같은 열처리조건들을 적용하였다.
구분
열처리 온도(℃) 1,500 1,550 1,600 1,650 1,700 1,750
분위기(CO/공기) 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
최고온도 유지시간(hr) 10 10 10 10 10 10
총 열처리 시간(hr) 5-72 5-72 5-72 5-72 5-72 5-72
상기 열처리 했을 때 강도, 비중, 기공율 특성에 있어서 그 특성이 하기 표 4와 같이 열처리 조건에 따른 향상됨을 보여주고 있다.
실시예 1,550 1,550 1,600 1,650 1,700 1,750
(표3)의 열처리조건(온도)
최고온도에서 유지시간(hr) 2 2 2 2 2 2
분위기 (CO/공기 비) 0.3-0.6 0.3-0.6 0.3-0.6 0.3-0.6 0.3-0.6 0.3-0.6
승온속도(도/분) 4 4 4 4 4 4
강온속도(도/분) 7 7 7 7 7 7
부피비중 표2의시편번호 1 2.78 2.79 2.80 2.83 2.85 2.81
2 2.78 2.80 2.82 2.85 2.84 2.81
3 2.73 2.75 2.77 2.80 2.82 2.78
4 2.76 2.77 2.79 2.81 2.84 2.78
기공율(%) 표2의시편번호 1 5.4 5.2 5.0 4.7 4.2 4.6
2 7.2 6.9 6.5 5.9 5.4 6.1
3 6.9 6.7 6.2 5.3 5.1 6.5
4 9.2 8.7 8.4 7.8 7.5 8.4
상온곡강도(kg/㎠) 표2의시편번호 1 1.350 1.380 1.450 1.520 1.570 1.410
2 1.240 1.280 1.390 1.480 1.540 1.380
3 1.120 1.180 1.210 1.380 1.410 1.320
4 980 1.020 1.090 1.150 1.180 1.090
압축강도(kg/㎠) 표2의시편번호 1 4.700 4.800 4.950 5.050 5.100 4.850
2 4.000 4.200 4.400 4.700 4.900 4.500
3 3.800 3.900 4.100 4.300 4.500 4.000
4 3.300 3.450 3.600 3.800 4.100 3.700
표 3의 열처리 조건에서 최고온도를 고정하더라도 유지시간과 분위기가스비, 승온속도를 변경하여 여러 가지로 행할 수 있으나 표 4에서는 표 3의 최고온도에서 2시간 유지하였고 승온속도는 분당 4℃, 강온속도는 분당 7℃로 하였다.
분위기가스의 경우 공기와 일산화탄소의 비(CO/공기)를 0.3-0,6 정도로 산화분위기가 유지되도록 하였다.
표 4는 열처리 조건에서 표3의 전체조건을 세분하여 전체적인 내용을 모두 서술하기는 곤란하여 표 3의 최고온도를 큰 조건의 경계로 보고 분위기, 유지시간, 승온 및 강온속도를 앞에서 언급한 한가지 조건으로 한정하여 본 발명의 효과를 나타낸 것이다.
한편, 앞에서 언급한 열처리조건은 본 발명에서의 큰 경계 영역인 표3의 열처리조건 중 가장 특성향상이 높은 열처리조건 중 하나이기도 하다.
이상에서와 같이 본 발명은 고강도 탄화규소 소결체를 전기로에서 고온 분위기 소결 등의 방법을 택하지 않고 경제성있는 유류 열원을 사용하는 소결로에서 실시할 수 있으며, 탄화규소의 가장 단점중의 하나인 산화되는 점을 이용하여 소결로의 분위기를 산화분위기에서 고온 열처리하여 표면에 이산화규소 유리층을 형성시켜 시편내부로 산소의 침투를 차단하여 내부에서 탄화규소 휘스커가 산화되어 이산화규소로 되지 않고 일산화규소로 산화된 다음 베타형 탄화규소를 재생성할 수 있는 조건을 만들고, 아울러 복합한 사이알론에 소량 불순물로 함유된 산화물을 소결함과 함께 고강도 비산화물 소결체를 제조함으로서 기존의 방법에 의해 제조된 제품보다 강도, 부피비중, 기공율 등의 성질을 월등히 향상시켰다.
따라서 작용 효과도 기존의 방법에 의해 제조된 제품보다 수명이 향상되었고 그 활용도 역시 다양해질 것으로 기대되며, 경제성 있는 유류 연료를 사용하는 로에서 소결하는 방법을 실시하여 특수한 구조 재료에 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (2)

  1. 베타형 사이알론(β-Sialon)과 베타형 탄화규소(β-SiC)로 결합된 탄화규소 (SiC)질 소결체를 일산화탄소(CO가스)와 공기의 비가 0.99 이하로 혼합 되어 있는 산화분위기에서 1,550∼1,750℃ 온도 및 10시간 이하로 열처리하여서 됨을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    CO가스/공기의 비가 0.3-0.6인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법.
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