KR100305244B1 - 탄화규소질 내화재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 β형 탄화규소로 된 소결체를 CO가스와 공기가 혼합된 산화분위기에서 고온처리하여 기공율을 낮추고, 밀도를 증가시켜 강도특성을 향상시킨 내화재의 제조방법에 관한 것이다.

이에따른 구성은 베타형 탄화규소로 된 소결체를 일산화탄소(CO가스)와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 열처리하여서 됨을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법에 관한 기술이다.

Description

탄화규소질 내화재의 제조방법{method for fabricating silicon carbide fire proof material}

본 발명은 탄화규소 소결체의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베타형 탄화규소(β-SiC)로 제조된 소결체를 일산화탄소와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 고온 열처리하여 소결체의 기공율은 낮추고, 밀도를 증가시켜 강도특성 등 제반 물성을 향상시킨 탄화규소 내화재의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소질 내화재는 내열충격성, 내식성, 열간강도, 내마모성, 열전도율 등이 우수하여 고로용(高爐用) 내화물, 요업 킬른(窯業 Kiln)용 내화물, 열교환기의 파이프, 기타 공업용 내화물 등에 널리 이용되고 있다.

통상의 탄화규소질 내화재의 제조방법은 소성온도(약 1450℃)가 높고 카본을 혼합배드(Bed)에 첨가하여 소성중 금속규소와 반응시켜 베타형 탄화규소(β-SiC)를 제조하고 있으나, 이런 종래의 방법은 미세한 카본 첨가에 따른 혼련시 국부적인 카본의 밀집현상으로 이를 방지키 위한 혼련시간이 길어지는 등의 어려움과 기브스 자유에너지(Gibbs Free Energy)가 낮은 상태인 고체와 고체의 반응이므로 원자확산에 의한 베타 탄화규소를 생성키 위하여는 소성온도가 높아야 하며, 이때는 금속규소와 카본의 계면 반응에 따라 대부분의 베타 탄화규소는 입계에서 일어나 국부적인 취약부위가 발생하므로 압축강도와 열간강도 등이 좋지 않다.

또한 탄화 생성반응은 높은 온도조절에 의거 베타 탄화규소가 용융되기전(약 1400℃ 이하)에 베타 탄화규소를 생성시킨 후 다시 온도를 올리고(약 1430℃) 장시간 유지시켜 메트릭스(Matrix)내에 베타 탄화규소 메트(Matte)를 성장시켜 강도특성을 꾀하여야 하기 때문에 온도조절 및 상승과 그 공정이 복잡하였다.

상기 문제점을 개선하기 위해 본 출원인은 카본(C)을 첨가하지 않고 80-87wt%의 알파형 탄화규소(α-SiC)와 13-20wt%의 금속규소(Si)를 혼합하고 CO가스 분위기에서 소성(1350~1410℃, 4-9시간)하여서 된 β형 탄화규소질 내화물에 대해 국내특허 공보 91-1363호(이하'선기술'이라함)를 제안한 바 있다.

상기한 선기술은 혼련공정의 단축과 탄소와 원료간의 불균일성 방지 및 소성온도의 낮춤에 따른 에너지 절약에서도 유리하고, 소성중 탄소를 남기는 분해물에서 발생한 카본과 금속규소가 반응하여 생성된 베타 탄화규소는 소결체내의 기공내에 휘스커(Whisker)나 파이버(Fiber)상으로 잘 발달된다.

그러나 선기술은 기공율이 높고(12.6~14.5%), 곡강도560-620Kg/㎠, 열간곡강도 480-505Kg/㎠정도에 불과함으로, 고온이나 상온에서 강한 충격을 받거나 내마모성을 요구하는 등의 고강도에 사용될 수 있는 특성을 얻지 못하고 있다.

본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결함과 함께 베타형 탄화규소 소결체를 일산화탄소가스와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 고온 열처리하여 기공율을낮추고, 밀도를 증가시켜 강도 특성이 향상된 탄화규소 내화재를 얻고자 하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 베타형 탄화규소질로 된 소결체를 일산화탄소(CO)가스와 공기가 혼합되어 있는 산화분위기에서 1550~1750℃온도 및 10시간 이내로 열처리하여서 된 탄화규소질 내화재의 제조방법이다.

본 발명은 선기술의 특성을 더욱 향상시킨 것으로, 공기와 CO가 혼재된 분위기의 고온에서 열처리하여 결합강도 발현의 주인자로 작용하는 베타형 탄화규소나 질화물을 분해시켜 더욱 작은 크기의 휘스커로 재생성 시킴으로서 강도 특성을 향상시킨 것이다.

본 발명은 공기의 비가 높은 산화분위기에서 열처리를 하면 소결체 표면은 산화되어 이산화규소가 주체로 되어 있는 유리상의 얇은 막이 형성되고, 그 막이 분위기 가스의 침투를 방지하는 효과를 나타낸다.

따라서 열처리 과정에서 소결체의 내부는 열처리 초기에 침투되어 있는 소량의 산소에 의해 탄화규소가 산화되는데, 이때 표면에 생성된 이산화규소가 주체로 되어 있는 유리상이 표면에 피복되어 로내 분위기의 산소를 차단하여 시편 내부는 산소가 부족한 환원분위기로 유지된다.

탄화규소의 경우 CO가스의 비가 공기의 비보다 높으면 산화될 때 이산화규소로 되지 않고 일산화규소인 가스상으로 분해된다.

즉, 산화분위기에서 탄화규소를 열처리하면 시편 외부는 산소비가 높은 산화분위기이기 때문에 탄화규소가 산화될 때 이산화규소 유리가 생성되어 피복되고 시편 내부는 표면에 생성된 이산화규소 유리막의 생성으로 인하여 로내 분위기영향을 받지 않고 환원성 분위기로 된다.

이렇게 시편 내부가 환원성 분위기로 되면 탄화규소가 산화될 때 일산화규소가스로 생성되어 분해된다.

이렇게 분해된 일산화규소는 내부의 카본성분과 반응하여 탄화규소 휘스커를 재생성시키며 열처리전의 휘스커의 크기보다 작아지고 수는 많아진다.

따라서 휘스커에 의한 결합강도가 향상되며 출발 소결체 내에 함유되었던 미반응 금속규소도 전체적으로 베타형 탄화규소로 생성됨과 아울러 소량 존재되어 있는 산화물의 소결성으로 고온열처리를 할 때 기공율이 감소하고 부피비중이 증가된다.

즉, 고온 열처리를 하면 열처리전의 탄화규소 소결체 보다 기공율이 감소하고 부피비중이 증가함과 아울러 강도가 향상된다.

한편, 기공율의 감소와 밀도증가 원인은 본 발명 출원인의 선기술에서 반응되지 않는 규소의 양이 소량 존재되어 있으므로 이 규소가 다시 베타형 탄화규소나 질화규소 또는 이산화규소로 반응되기 때문에 분자량 증가에 따른 것으로 생각된다.

본 발명은 α-SiC와 금속규소(Si)의 배합비가 선기술의 내용과 상이하여도 β형 탄화규소 소결체이면 적용가능 함으로 선기술의 배합비에 국한하지 않는다.

상기와 같은 본 발명의 내화재 용도는 선기술과 유사하지만, 특히 고온이나상온에서 내 충격성, 내마모성을 요구하는 곳에 사용할 때 그 특성이 월등히 발휘될수 있다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

(표 1)의 특성을 가지고 있는 탄화규소 소결체를 (표 2)의 조건으로 열처리하되 이때의 강도, 비중, 기공율 특성이 (표 3)의 열처리 조건에 따라 향상됨을 보여주고 있다.

열처리 전 모재시편의 특성

구 분	가	나
소결체의 명칭	반응소결 탄화규소(베타형 탄화규소 결합)
기공율(%)	11.02%	12.14%
부피비중	2.72	2.70
곡강도(kg/㎠)	752	674
압축강도(kg/㎠)	2950	2730
주 요 용 도	고로용 내화물각종 요도구구조재료내충격(운동,파 에너지)재료 등

열처리 조건

구분	가	나	다	라	마	바
열처리 온도(℃)	1500	1550	1600	1650	1700	1750
분위기(CO/공기)	0-0.99	0-0.99	0-0.99	0-0.99	0-0.99	0-0.99
최고온도 유지시간(hr)	0-10	0-10	0-10	0-10	0-10	0-10
총 열처리 시간(hr)	5-72	5-72	5-72	5-72	5-72	5-72

실시예

실 시 예	1	2	3	4	5	6
표 2의 열처리 조건	가	나	다	라	마	바
최고온도 유지시간(시간)	2	2	2	2	2	2
분위기(CO/공기 비)	0.3-0.6	0.3-0.6	0.3-0.6	0.3-0.6	0.3-0.6	0.3-0.6
승온속도(도/분)	4	4	4	4	4	4
강온속도(도/분)	7	7	7	7	7	7
기공율( % )	시편 가	10.85	10.76	10.12	8.32	7.35	9.75
	시편 나	11.54	11.52	11.25	9.27	8.56	10.58
부 피 비 중	시편 가	2.73	2.73	2.74	2.79	2.81	2.75
	시편 나	2.71	2.72	2.72	2.76	2.78	2.74
곡 강 도(kg/㎠)	시편 가	789	795	887	1145	1227	923
	시편 나	712	725	834	1004	1092	845
압 축 강 도(kg/㎠)	시편 가	3210	3420	3624	4325	4578	3529
	시편 나	2985	3110	3268	3827	4045	3270

표 2의 열처리 조건에서 최고온도를 고정하더라도 유지시간과 분위기가스의 비, 승온속도를 변경하여 여러 가지로 행할 수 있으나 표 3에서는 표 2의 최고온도에서 2시간 유지하였고 승온속도는 분당 4℃, 강온속도는 분당 7℃로 하였고, 분위기가스의 경우 공기와 일산화탄소의 비를(CO/공기) 0.3-0.6 정도로 산화분위기가 유지되도록 하였다.

표 3은 열처리 조건에서 표 2의 전체조건을 세분하여 전체적인 내용을 모두 서술하기는 곤란하여 표 2의 최고온도를 큰 조건의 경계로 보고 분위기, 유지시간, 승온 및 강온속도를 앞에서 언급한 한가지 조건으로 한정하여 본 발명의 효과를 나타낸 것이다.

한편, 앞에서 언급한 열처리조건은 본 발명에서의 큰 경계영역인 표 2의 열처리조건 중 가장 특성향상이 높은 열처리조건의 하나이기도 하다.

이상에서와 같이 본 발명은 고강도 탄화규소 소결체를 전기로에서 고온 분위기 소결 등의 방법을 택하지 않고 경제성있는 유류열원을 사용하는 소결로에서 탄화규소의 가장 단점중의 하나인 산화되는 점을 이용하여 소결로의 분위기를 일반적인 산화분위기에서 고온열처리하여 표면에 이산화규소 유리층을 형성시켜 시편내부로 산소의 침투를 차단하여 내부에서 탄화규소 휘스커가 산화되어 이산화규소로 되지 않고 재생성될 수 있는 조건을 만들어 고강도 소결체를 제조함으로서 선기술보다 강도, 부피비중, 기공율 등의 성질을 월등히 향상시켰다.

따라서 본 발명에 의해 제조된 탄화규소질 내화재는 선기술에 의해 제조된 탄화규소질 내화재 보다 제품 수명이 향상되었고, 그 활용 용도도 넓어질 것으로 기대된다.

Claims (2)

1. 베타형 탄화규소(β-SiC)질 소결체를 일산화탄소(CO가스)와 공기의 비가 0.99 이하로 혼합되어 있는 산화분위기에서 1,550∼1,750℃ 온도 및 10시간 이하로 열처리하여서 됨을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   CO가스/공기의 비가 0.3~0.6인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 내화재의 제조방법.