KR100295544B1 - 내식성을증가시키기위한질화된철금속부품을포함하는철금속부품의표면산화처리용염욕조성물 - Google Patents

Abstract

염욕 조성물은 질화된 철금속 단편을 포함하여 철금속 단편의 표면상에 자철광 Fe₃O₄의 층을 형성시켜서 부식에 대하여 밑에 있는 철을 보호하는데 사용된다.

이 층은 진한 흑색과 1000mV 이상의 부식 전위로 나타내는 바와같이 불투과성이며 좋은 결정 정도를 갖는다. 조성물은 적어도 질산음이온과 나트륨 및 리튬양이온을 포함하며 후자는 욕에 관하여 중량비로 0.1% 내지 5%사이, 바람직하게는 0.5% 내지 1.75% 사이이다.

바람직한 조성물은 다음 백분율 범위내에서 나트륨, 칼륨 및 리튬 양이온과 질산, 탄산 및 히드록실 음이온을 함유한다.

8.5 ≤ CO₃ ^2-≤ 26

15 ≤ NO₃ ^-≤ 4l.5

4.7 ≤ OH^-≤ 21.5

산화처리의 이례적인 신뢰성과는 별도로, 나트륨 및 칼륨과 질산 또는 탄산 음이온과 결합된 리튬의 존재는 욕내 탄산염 함유 슬러지의 형성을 감소시키는데,아마도 조성물이 저 융점을 갖는 질산염 또는 탄산염의 삼원 혼합물을 형성하기 때문일 것이다.

Description

[발명의 명칭]

내식성을 증가시키기 위한 질화된 철금속 부품을 포함하는 철금속 부품의 표면 산화처리용 염욕 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 내식성을 증가시키기 위하여 질화된 부품을 포함한 철금속 부품의 표면산화처리용 염욕 조성물에 관한 것이며, 상기 처리는 320℃와 550℃사이의 온도에서 실행되며, 상기 조성물은 적어도 질산 음이온, 나트륨 양이온과 적절한 경우 칼륨 알칼리 양이온을 포함 한다.

[종래 기술의 설명]

알칼리 금속 질산염을 함유하는 염욕은 자철광 Fe₃O₄의 층을 형성시킴으로써 그것의 내식성을 증가시켜서 밑에 있는 철을 보호하기 위하여, 이미 질화된 부품을 포함하여 철금속 부품을 처리하는데 오랫동안 사용해 왔다.

문헌 FR-A-2 463 821 에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 함께 이들 알칼리 금속의 질산염 2중량% 내지 20 중량% 를 함유하는 용해된 염욕에 15분에서 50분사이의 시간동안 질화된 철금속 부품을 침지시킴으로써 그 부품을 처리하는 방법이 기술되어 있다.

사용된 온도는 250℃와 450℃사이이다. 이 방식으로 처리된 부품의 내식성은 단지 질화된 부품과 비교하여 매우 증가하였다.

문헌 FR-A-2 525 637 에는 특히 황함유 물질을 함유하는 욕에서 질화된 부품과 같은 황을 함유하는 철금속 부품에 대한 동일 종류의 방법이 기술되어 있다. 산화욕은 나트륨 및 칼륨양이온과 질산 및 히드록실 음이온을 함유한다. 바람직하게는 탄산음이온과, 중탄산염과 같은 수소 표준전극에 대한 산화환원 전위가 -1 볼트 이하인 산소첨가 알칼리금속염 0.5% 내지 15%를 함유한다.

산소첨가 가스는 욕으로 취입되고 욕내 불용성 입자의 농도는 3중량% 이하에서 유지된다. 이것은 내마모성 및 내피로성의 열화없이 좋은 내식성(염수 분무 시험에서 250시간)을 초래하며 건조마찰의 조건하에서 내소착성을 소유하는데 있어 개선점이 있다.

그러나 이 실행은 공업적 수요를 충족시키는데 필요한 신뢰성 및 재생산성을 가지면서 달성될 수는 없다는 것을 발견하였다. 실험실에서의 성능변화는 비교적 적다.

그것은 공업적 규모로 실행되는 처리에 대해서는 매우 커진다. 다량의 작은 부품이 "대량" 처리되거나 불완전한 표면을 가진 부품이 처리될때: 가압 또는 천공 버어, 주름 또는 굽은 금과 용접 불균일성과 같은 붕괴된 영역의 존재는 모든 결함의 근원이며 따라서 부식의 원인이라는 것은 특히 주목할만하다.

일정치 않은 내식성은 잭 또는 댐퍼 피스톤 로드와 자동차 앞유리 와이퍼와 시동모터 스핀들과 같은 부품에 대해 전혀 용인될 수 없다. 이 문제의 해결책은 수년동안 다소 정상에서 벗어난 결과가 얻어짐에 따라 필요할때 마다 반복적으로 욕을 보충하는 것이었다. 이 해결책은 특히 상술된 공업적 필수조건 때문에 만족스럽지 못하다.

욕 구성물(수산화물, 탄산염, 질산염, 중크롬산염)의 비율은 신뢰성과 내식성을 개선하기 위하여 변화되어 왔다. 본 발명자들의 연구는 뛰어난 내식성(즉, 부식의 흔적이 처음 나타나기 전까지 염분무에 대한 400시간 이상 노출)을 달성하기 위하여 부품의 표면은 좋은 결정화 정도를 갖는 자철광 Fe₃O₄의 층의 형성을 나타내는 균일하고 진한 흑색이어야 한다는 것을 보여주었다. 동시에 포화 칼로멜 전극에 대한 30g/1 NaCl용액내 부식 전위는 완전한 부동태화(passivation)를 가리키는 1000mV 내지 1300mV가 되어야 한다.

산소첨가염(예를들면 중크롬산염)의 산화환원 전위와 희망하는 부식전위와의 상호관계를 주목해야 한다.

그러나, 효율이 유지되려면 수산화 알칼리 금속, 질산염, 탄산염 및 중크롬산염 또는 과망간산염을 함유하는 욕은 부품에 특유한 조업 조건으로의 조정과 욕 조성물의 빈번한 시험을 필요로 한다. 또한 시약의 소모에 의한 욕 조성물의 변형, 사전처리 및 오염물질과 욕 구성물의 반응에서 기인한 부품상의 잔류물에 의한 오염, 욕으로부터 제거된 부품과의 욕 구성물의 비말동반(entraimnent), 및 욕내 수산화물와 대기중의 이산화탄소의 반응에서 기인하는 이들 성능변화는 욕 조성물의 정기적인 조정에도 불구하고 일어난다. 특정한 응용분야에서는 강 산화제(중크롬산염) 농도가 비교적 중요하다.

욕 시안산염을 질화시키는 산화와 대기로부터의 이산화탄소 흡수를 이끄는 탄산염으로의 욕의 보충은 욕의 바닥에서 슬러지를 형성하는 탄산염의 침전을 초래한다. 이 슬러지의 제거는 욕의 활성 구성물을 비말동반한다.

본 발명은, 신뢰성이 있고 반복성 산화분말을 가진 질산 알칼리토금속을 기재로 하는 산화욕 조성물에 관한 것이다.

[발명의 개요]

그러므로 본 발명은 내식성을 증가시키기 위하여 질화된 철금속 부품을 포함한 철금속 부품의 표면산화 처리용 염욕 조성물을 제시하며, 상기 처리는 320℃와 550℃ 사이의 온도에서 실행되며, 상기 조성물은 적어도 질산 음이온및 나트륨 양이온과 적절한 경우 칼륨 알칼리 양이온을 포함하며, 염욕 조성물이 욕의 질량에 대한 중량비율로 0.1% 내지 5% 사이에서 나트륨 또는 칼륨 양이온을 대신한 리튬 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.

320℃의 온도는 욕의 일부 성분(액체)의 침전이 있는 온도에 해당한다. 550℃의 온도는 용융된 질산염의 최대 허용온도에 해당한다(이 상한을 넘는 온도에서는 활발한 분해의 위험이 있다).

본 발명자들은, 상기 지적한 비율로 나트륨과 칼륨에서 리튬으로 대신하는 것은 처리된 부품, 심지어 질화주철과 같이 필경 산화 처리가 어려운 재료로 만들어진 부품의 부식전위가 체계적으로 적어도 1000mV 인, 철금속 부품상에 균일한 흑색의 자철광층을 형성하는 욕을 예기치 않게 초래한다는 것을 발견하였다.

알칼리 금속의 화학적 특성은 매우 유사하여서, 그결과 이 분야의 전문가들은 이용 가능성, 비용, 순도 또는 안정성과 같은 주변상황에 적합하도록 알칼리 금속을 상호치환할 수 있다고 통상 생각한다는 것을 주목해야 한다. 염욕에서 양이온의 조합은 종종 비교적 낮은 융점과 욕의 작업 온도에서 충분히 낮은 점도를 갖도록 선택된다.

본 발명자들은 본 발명에 따른 욕에서, 부품의 표면의 균일한 흑색 발색과 부식 전위에 의하여 나타내는 바와같이 질서정연한 결정과 완전히 불투과성인 자철광층의 형성을 초래하는 물리화학적 메카니즘을 정확하게 그리고 자세히 설명할 수는 없었다.

그러나 얻어진 결과에 기초하여, 본 발명자들은 리튬의 작은 원자 반경이 결정적인 역할을 한다고 예상하였다. 그것의 작은 원자반경 때문에 리튬은 자철광의 결정격자로 침투할 수 있어서 결정성 Li₂Fe₃O₄가 명확하게 나타나며 결정 격자 매개변수가 일정한 결정성 Li₂Fe₃O₄를 형성한다는 것이 알려졌다. 따라서 리튬 양이온은 후자 형태로서 자철광의 결정 격자를 안정화시키는 것이 가능하다.

리튬의 농도는 0.5중량% 와 1.75 중량% 가 바람직하고 내식성은 이 값의 범위에서 가장 신뢰성 있고 재생산 가능하다.

질산 음이온과 탄산 및 히드록실 음이온에 더하여 알칼리 금속양이온과 화학양론적 평형으로, 바람직한 욕 조성물은 욕의 활성 또는 액체 질량에 대하여 다음 백분율 범위내의 탄산 CO₃ ^2-, 질산 NO₃ ^-및 히드록실 OH^-음이온의 중량비를 함유한다:

8.5 ≤ CO₃ ^2-≤26

15 ≤ NO₃ ^-≤ 41.5

4.7 ≤ OH^-≤ 21.5

이들 한계점은 양이온의 적당한 상대 농도를 허용하면서 환원제의 존재하에 조절되지 않는 반응의 낮은 확률로 조작온도에 적당한 점도를 제공하도록 실험적으로 결정되었다.

상술된 조성물은 칼륨의 상당한 중량비를 함유하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명자들은 질산, 히드록실 및 탄산음이온을 함유하는 욕내 리튬의 존재는 탄산염의 침전에 의하여 형성된 슬러지의 양을 감소시킨다는 것을 알았다. 이 효과는 리튬 및 칼륨 양이온과 탄산 또는 질산 음이온의 농도가 삼원 알칼리(나트륨, 칼륨 및 리튬) 질산염 또는 탄산염 공융용액과 실질적으로 같게 된다면 매우 현저하게 나타난다.

리튬의 농도가 질서정연한 결정 자철광층을 형성하도록 결정되기 때문에 탄산 또는 질산 음이온과 칼륨 양이온의 농도는 다음과 같이 리튬농도에 관련된다:

탄산염 공융용액에 대하여:

9 X Li⁺< CO₃ ^2-< 11 X Li⁺

2.7 x Li⁺< K⁺< 3.2x Li⁺

질산염 공융용액에 대하여:

30 X Li⁺< NO₃ ^-< 36 X Li⁺

10 X Li⁺< K < 12.5 X Li⁺

모든 경우에서 나트륨 농도는 화학양론적이다.

본 발명의 특징 및 이점은 실시예로 예시된 다음 설명으로부터 분명하게 될 것이다.

[실시예 1]

산화 염욕을 질산나트륨 365kg, 수산화 나트륨 365kg, 탄산나트륨 90kg, 탄산칼륨 90kg 및 탄산 리튬 90kg 의 혼합물을 용융시키고 혼합물을 450℃로 가열함으로써 제조하였다.

그러므로 이온농도의 백분율은 다음과 같았다:

음이온 양이온

NO₃ ^-26.6 Na⁺34.7

CO₃ ^2-16.3 K⁺5.1

OH^-15.6 Li⁺1.7

문헌 FR-A-2 171 993 및 FR-A-2 271 307(570℃에서 37% 시안산 음이온과 17%탄산 음이온, K⁺, Na⁺및 Li⁺인 양이온을 함유하고 또한 S^2-이온을 10ppm내지 15ppm함유하는 염욕에서 90 분동안 침지함) 에 개시된 바와같이 미리 술포질화된 비합금 0.38%탄소강 시편(試片)을 이 욕에서 5분동안 처리하였다.

처리된 시편은 특히 균일하고 장식적인 흑색을 띠었다. X-선 회절에 의한 시편의 결정학적 분석에서 다수로 존재하는 물질이 자철광 Fe₃O₄이며 소량비율로 혼합된 산화물 Li₂Fe₃O₄가 있음을 보여주었다.

통기된 30g/l NaCl 용액에 대한 전해전량 분석을 사용하는 전기화학적 부식시험에서 포화 칼로멜 전극에 대하여 측정한 부식전위는 1000mV에서 1300mV 까지의 범위였으며, 이것은 부품의 전체 부동태화를 나타내며 기술정보에 따라서 산화 염욕 처리의 질을 평가하여 수집하였다.

1000mV내지 1300mV 의 측정된 전위는 NaCl 용액의 고유 산화 전위와 사실상 부합하고 적어도 시험용액의 산화전위만큼 높다면 실제 부식전위를 측정하기는 불가능하다는 것을 주목해야 한다.

도가니의 바닥에 침전된 슬러지를 제거하기 위하여 제조동안 매일 사용한 본 발명의 염욕의 주 1회 세척으로 탄산염 60 중량%를 함유하는 염의 70kg을 제거하였다.

나트륨, 칼륨 및 리튬의 탄산염의 삼원 공융용액은 33.2% Na₂CO₃, 34.8% K₂CO₃및 32% Li₂CO₃의 조성을 갖는다는 것을 주목해야 한다. 욕내 탄산염의 조성(각각 33.3%)은 공융용액의 조성과 매우 유사하였다.

[비교시험]

두개의 실험 욕을 리튬없이 만들었다.

첫번째 욕은 하기 이온 농도의 백분율로 주어지는, 질산 나트륨 330kg, 수산화 나트륨 330kg, 탄산나트륨 330kg 및 중크롬산 나트륨 10kg 을 함유하였다:

음이온 양이온

NO₃ ^-24.1 Na⁺42.3

OH^-14

CO₃ ^2-18.8

Cr₂O₇ ^2-0.8

두번째 욕은 질산나트륨 150kg, 수산화나트륨 530kg 및 탄산 나트륨 320kg을 함유하였다. 즉 이온 조성의 백분율은 다음과 같다:

음이온 양이온

NO₃ ^-11 Na⁺48.3

OH^-22.5

CO₃ ^2-18.2

처리조건(온도 450℃, 지속시간 5분)은 실시예 1과 같았다. 결과는 하기에 나타냈다.

처리된 모든 시편을 자철광 Fe₃O₄의 흑색층으로 피복하였다.

첫번쩨 비교용 욕에서 처리된 시편은 균일한 흑색이었으며, 그것의 부식전위는 1000mV와1300mV사이였고 이것으로부터 산화층이 부동태라는 결론을 내릴 수 있었다.

두번째 비교용 욕에서 처리된 시편은 대체로 흑색이었으며 약간은 갈색이 눈에 띄었다. 부식 전위는 250mV와 1300mV사이에서 변화하였다.

자철광 층의 성질은 한 시편에서 다른 시편으로 변하였으며 두번째 비교용 욕은 충분한 신뢰도를 제공하지 않았다고 결론을 내릴 수 있었다.

제조동안에 매일 사용한 두개의 실험 욕의 주 1회 세척으로 대략 60%탄산염을 함유하는 슬러지의 대략 150kg을 제거하였다.

기계적 및 마찰학적 특성의 관점으로부터 실시예 1의 욕과 첫번째 비교용 욕은 완전히 같은 결과를 얻었다.

[실시예 2]

산화 염욕을 365kg NaOH, 270kg Na₂CO₃, 62kg NaNO₃, 277kg KNO₃및 76kg LiNO₃로부터 제조하였다. 질산염을 실질적으로 삼원 공융용액과 동일한 14.9% NaNO₃, 66.8% KNO₃및 18.3% LiNO₃의 비율로 세개의 알칼리 양이온으로 나누었다. 해당 이온 농도의 중량 백분율은 다음과 같다:

음이온 양이온

NO₃ ^-28.2 Na⁺34.3

OH^-15.4 K⁺10.8

CO₃ ^2-15.5 Li⁺0.77

질화 주철 시편은 실시예 1과 비교실시예에서와 동일한 조작 조건을 사용하여 이 욕내에서 처리하였다. 처리된 시편은 균일한 흑색이었으며 표면층은 주로 자철광 Fe₃O₄였고 부식 전위는 1000mV에서 1300mV 까지의 범위였다.

유사한 질화 주철 시편을 상술된 첫번째와 두번째 비교용 욕내에서 처리하였으며 불규칙한 갈색을 띠는 적색이었다. X-선 회절분석에서는 표면층이 주로 자철광이었지만 결정정도는 불규칙하였다는 것을 나타냈으며 X- 선 회절 스펙트럼에서는 자철광에 대한 표준(ASTM)스펙트럼과 비교하여 이례적이었다.

0.77% 리튬을 함유하며 제조동안 매일 사용한 실시예 2로부터의 욕의 주 1회 세척으로 약 80kg의 슬러지를 제거하였다.

[실시예 3]

두개의 실험욕을 단지 질산음이온을 함유함으로써 제조하였다. 욕 A는 48.5% KNO₃, 39.5% NaNO₃및 12% LiNO₃를 함유하였으며, 다음 백분율의 이온 강도를 갖는다:

음이온 양이온

NO₃ ^-70.3 Na⁺13.1

K⁺15.4

Li⁺1.2

비교용 욕 B는 55% NaNO₃와 45% KNO₃를 함유함으로써 제조하였으며, 다음 이온 백분율을 갖는다:

음이온 양이온

NO₃ ^-67.6 Na⁺14.9

K⁺17.5

질화 주철 시편을 이들 욕내에서 처리하였다(400℃에서 15 분동안 침지함).

욕 A에서 처리된 시편은 모두 진한 흑색 표면층을 가졌다. 욕 B에서 처리된 시편은 갈색을 띠는 회색 표면층을 가졌다.

상기와 같은 방식으로 측정한 부식 전위는 욕 A에서 처리된 시편의 경우 1000mV에서 1300mV까지의 범위였으며 욕 B에서 처리된 시편의 경우 300mV에서 900mV의 범위였으며 내식성에 관하여 예견된 결과였다.

실시예 2 및 3에 해당하는 비교실시예는 부식에 대하여 질화 주철을 보호하는 공지된 난점을 확인하고 본 발명의 욕의 효력을 설명한 다는 것을 주목해야 한다.

실시예 3을 참조하면 처리된 부품은 신중하게 제거된 질화욕으로부터 모두 미량의 잔류물을 가져야하는데, 그 이유는 순수한 질산염 욕은 환원물질과 접촉시 격렬한 반응을 하기 쉽기 때문이다.

수산화물, 질산염 및 탄산염을 함유하는 욕 내 탄산염 슬러지의 감소된 형성을 참조하여, 본 발명자들은 칼륨 및 리튬 양이온의 농도와 함께, 질산 또는 탄산 음이온의 중량 농도가 Na⁺, K⁺및 Li⁺양이온을 갖는 음이온의 삼원 공dbd용액의 욕내 존재와 부합한다면 슬러지 형성의 감소가 최적으로 나타난다는 것을 발견하였다.

질서정연한 결정 자철광 층의 형성 효과가 리튬의 중량 농도에 의존하기 때문에 두 효과의 최적 조합을 얻기 위한 법칙은 보호 자철광 층의 형성에 적당한 리튬 농도를 선택하는 것이며 그 다음 이 농도에 기초하여 음이온의 삼원 공융 조성물로부터 칼륨 및 탄산 또는 질산 음이온 농도를 결정하는 것이다.

따라서 탄산 음이온에 대하여:

9 X Li⁺< CO₃ ^2-< 11 X Li⁺

2.7 X Li⁺< K⁺< 3.2 X Li⁺

질산 음이온에 대하여:

30 X Li⁺< CO₃ ^-< 36 X Li⁺

10 X Li⁺< K⁺< 12.5 X Li⁺

물론, 모든 경우에서, 나트륨 양이온은 삼원 공융조성물에서 과량으로 되는데 왜냐하면 공융용액을 고려한 음이온 이외의 음이온의 존재와 욕은 화학양론적 평형이 되어야 하기 때문이다.

본 발명은 기술된 실시예에 한정되지 않을뿐만아니라 특허청구의 범위내에서 모든 변형의 실행을 포함한다는 것은 말할나위도 없다.

Claims (6)

1. 내식성을 증대시키기 위하여 질화된 철금속 부품을 포함하는 철금속 부품을 320℃내지 550℃의 온도에서 표면산화처리하는데 사용되는 염욕 조성물에 있어서, 상기 조성물은 질산 음이온과 나트륨 양이온을 함유하고, 욕의 질량에 대한 중량비로 0.5% 내지 5% 만큼 나트륨 양이온을 대신하는 리튬 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 염욕 조성물.
2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속양이온과 화학양론적 평형이며 욕의 활성 질량에 대하여 다음:

   8.5 ≤ CO₃ ^2-≤ 26

   15 ≤ NO₃ ^-≤ 41.5

   4.7 ≤ OH^-≤ 21.5

   의 백분율 범위내의 탄산 음이온 CO₃ ^2-, 질산 NO₃ ^-음이온 및 히드록실 OH^-음이온의 중량비로 질산 음이온, 탄산 및 히드록실 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 염욕 조성물.
3. 제2항에 있어서, 칼륨 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 염욕 조성물.
4. 제3항에 있어서, 다음:

   9 X Li⁺< CO₃ ^2-< 11 X Li⁺

   2.7 X Li⁺< K⁺< 3.2xLi⁺

   과 같이 리튬 Li⁺양이온의 중량 농도에 대하여 탄산 CO₃ ^2-음이온과 칼륨 K⁺양이온의 중량 농도를 함유하며, 나트륨 농도가 화학양론적인 것을 특징으로 하는 염욕 조성물.
5. 제3항에 있어서, 다음:

   30 X Li⁺< NOL₃ ^-< 36 X Li⁺

   10 X Li⁺< K⁺< 12.5 X Li⁺

   과 같이 리튬 Li⁺양이온의 중량 농도에 대하여 질산 NO₃ ^-음이온과 칼륨 K⁺양이온의 중량 농도를 함유하며, 나트륨 농도는 화학 양론적인 것을 특징으로 하는 염욕 조성물.
6. 제1항에 있어서, 욕의 질량에 대한 중량비로 0.5% 내지 5% 만큼 나트륨 또는 칼륨 양이온을 대신하는 칼륨 알칼리 양이온 및 리튬 양이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염욕 조성물.