PL177675B1

PL177675B1 - Kompozycja kąpieli soli do powierzchniowej obróbki utleniającej części metalowych wykonanych z azotowanego żelaza

Info

Publication number: PL177675B1
Application number: PL95307080A
Authority: PL
Inventors: Jean-Paul Terrat; Philippe Maurin-Perrier; Daniel Viviani
Original assignee: Stephanois Rech Mec
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1999-12-31
Also published as: EP0667401A1; FR2715943B1; CA2141710A1; JPH07224388A; US5514226A; ATE160593T1; KR950032692A; JP3056965B2; FR2715943A1; DE69501084T2; EP0667401B1; TW303392B; MY111776A; CA2141710C; CN1112964A; PL307080A1; DE69501084D1; KR100295544B1; CN1058061C; ES2109781T3

Abstract

1. Kompozycja kapieli soli do powierzchniowej obróbki utleniajacej czesci metalo- wych wykonanych z azotowanego zelaza, zapewniajacej wzrost ich odpornosci na korozje, prowadzonej w zakresie temperatur od 320°C do 550°C, bedaca kompozycja stopionych soli, zawierajaca co najmniej aniony azotanowe i alkaliczne kationy: sodowe i ewentualnie potasowe, znamienna tym, ze zawiera kationy litowe zastepujace kationy sodowe lub potasowe w ilosciach wagowych od 0,5 do 5% liczonych w stosunku do masy kapieli. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja kąpieli soli do obróbki utleniającej powierzchni elementu metalowego zawierającego żelazo, zwłaszcza powierzchni azotowanej, poddawanej obróbce w temperaturze w zakresie między 320° i 550°C, która to kompozycja zawiera przynajmniej aniony azotanowe i alkaliczne kationy sodowe i korzystnie potasowe.

Znane jest stosowanie kąpieli soli zawieraj ących azotany metali alkalicznych do obróbki elementów metalowych zawierających żelazo, zwłaszcza wstępnie azotowanych, w celu zwiększenia ich odporności na korozję, przez tworzenie warstwy magnetytu Fe3O4 do zabezpieczania położonego poniżej żelaza.

Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 2 463 821 sposób obróbki azotowanych elementów metalowych zawierających żelazo, polegający na zanurzaniu tych elementów do kąpieli roztopionych soli złożonych z wodorotlenków sodowego i potasowego oraz od 2 do 20% wagowych azotanów tych metali alkalicznych, w ciągu 15 do 20 minut. Przewidywana temperatura jest zawarta w zakresie między 250° i 450°C. Odporność na korozję elementów poddanych takiej obróbce jest znacznie zwiększona w porównaniu z elementami poddanymi zwykłemu azotowaniu.

Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 2 525 637 sposób tego samego rodzaju, przeznaczony w szczególności dla elementów metalowych zawierających oprócz żelaza także siarkę, takich jak elementy azotowane w kąpielach zawierających związki siarki. Kąpiel utleniająca zawiera kationy sodowe i potasowe oraz amony azotanowe i hydroksylowe, korzystnie z dodatkiem anionów węglanowych, z większą ilością od 0,5 do 15% utlenionej soli metalu alkalicznego, o potencjale redoksy w stosunku do wodorowej elektrody odniesienia niższym lub równym -1 wolt, na przykład dwuchromianu. Ponadto do kąpieli wprowadza się gaz zawierający tlen i utrzymuje zawartość wagową cząstek nierozpuszczalnych w kąpieli na poziomie nie niższym niż 3%. Uzyskuje się dobrą odporność na korozję w ciągu 250 godzin w mgle słonej, przy czym nie zmienia się odporności na zużycie i wytrzymałości zmęczeniowej oraz obserwuje się poprawę odporności na zacieranie przy tarciu suchym.

Jednak nie jest znane uzyskiwanie tych własności spełniających wymagania przemysłowe. W skali laboratoryjnej odchyłki są stosunkowo mało widoczne, natomiast w przypadku serii przemysłowych obserwuje się wytwarzanie elementów o niedoskonałych stanach powierzchni, takich jak obecność obszarów z zakłóceniami takimi, jak wypływki z wytłaczania, fałdy po obciskaniu lub zaginaniu, niejednorodności po spawaniu oraz wiele źródeł defektów stanowiących miejsca początkowania procesów korozji. Jednak w przypadku części takich, jak trzony podnośników lub amortyzatorów, a także osie wycieraczek szyb lub rozruszników samochodowych, mała odporność na korozję jest niedopuszczalna.

177 675

Znane jest przeprowadzenie kolejnych korekt kąpieli od przypadku do przypadku, zależnie od obserwowanego mniej lub bardziej nieprawidłowego działania części maszyn. Jednak rozwiązanie to nie jest zadowalające, zwłaszcza jeśli chodzi o wymagania przemysłowe

Przez dobór proporcji składników kąpieli, mianowicie wodorotlenków, węglanów, azotanów, dwuchromianów, próbowano poprawić niezawodność i odporność na korozję. Dla uzyskania doskonałej odporności na korozję, a mianowicie przetrzymywania w ciągu więcej niż 400 godzin w mgle słonej przed pojawieniem się śladów korozji, powierzchnia części powinna posiadać równomierne głęboko czarne zabarwienie, typowe dla powstania warstwy magnetytu FC3O4 o dobrze uporządkowanych kryształach. Równocześnie potencjał korozyjny w roztworze NaCl o stężeniu 30 g/l, w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej, powinien mieć wartość od 1000 do 1300 mV, odpowiadającą całkowitej pasywacji. Istnieje więc związek między potencjałem redoksy soli utleniającej, takiej jak dwuchromian, i pożądanym potencjałem korozji.

Skuteczność kąpieli, zawierających wodorotlenki, azotany, węglany oraz dwuchromian lub nadmanganian metalu alkalicznego, wymaga częstej kontroli kompozycji kąpieli oraz regulacji warunków roboczych elementów maszyn. Modyfikacje składu kąpieli, powodowane zużyciem odczynników, prowadzą do powstawania rdzawych plam na elementach przy dalszej obróbce oraz reakcji tych rdzawych plam ze składnikami kąpieli, porywania składników kąpieli przez części wyjmowane z kąpieli soli oraz reakcji wodorotlenków z kąpieli z dwutlenkiem węgla z atmosfery, prowadząc do zmian, pomimo okresowych korekt kompozycji. Stosunkowo krytyczne znaczenie ma zwłaszcza zawartość mocnego utleniacza dwuchromianu. Zwiększenie zawartości węglanów w kąpieli, powodowane utlenianiem cyjanów z kąpieli nitrujących oraz pochłanianiem atmosferycznego dwutlenku węgla, powoduje wytrącanie się węglanów tworzących szlamy na spodzie kąpieli. Usuwanie tych szlamów prowadzi do porywania związków czynnych z kąpieli.

Kompozycja kąpieli soli do powierzchniowej obróbki utleniającej części metalowych wykonanych z azotowanego żelaza, zapewniającej wzrost ich odporności na korozję, prowadzonej w zakresie temperatur od 320°C do 550°C, będąca kompozycją stopionych soli, zawierającą co najmniej aniony azotanowe i alkaliczne kationy: sodowe i ewentualnie potasowe według wynalazku zawiera kationy litowe zastępujące kationy sodowe lub potasowe w ilościach wagowych liczonych w stosunku do masy kąpieli od 0,5 do 5%.

Korzystnie, zawartość wagowa kationów litowych jest zawarta w zakresie między 0,5 i 1,75%.

Kompozycja zawiera, w równowadze stechiometrycznej kationami metali alkalicznych, oprócz anionów azotanowych, aniony wodorotlenkowe i węglanowe, przy czym zawartości wagowe anionów węglanowych CO3²', azotanowych NO₃' i wodorotlenkowych OH’, liczone do masy czynnej lub cieczy kąpieli, są zawarte w następujących zakresach:

8,5 < CO₃* < 26,15 < NO3* < 41,5 i 4,7 < OH’ < 21,5 określonych procentowo.

Kompozycja zawiera znaczą zawartość wagową kationów potasowych.

Kompozycja zawiera aniony węglanowe CO3²’ i kationy potasowe K+ o zawartościach wagowych, związanych z zawartością wagową kationów litowych Li+, następującymi zależnościami: 9 x Li+ < CO32’ < 11 x Li oraz 2,7 x Li+ < K+ < 3,2 x Li+, przy czym zawartość sodu odpowiada wymogom stechiometrii.

Kompozycja zawiera aniony azotanowe NO₃’ i kationy potasowe K+ o zawartościach wagowych, związanych z zawartością wagową kationów litowych, następującymi zależnościami: 30 x Li+ < NO₃‘ < 36 x Li+ oraz 10 x Li+ < K+ < 12,5 x Li+, przy czym zawartość sodu odpowiada wymogom stechiometrii.

Zaletą wynalazku jest zapewnienie kompozycji kąpieli soli do obróbki utleniającej powierzchni elementu metalowego, która powoduje zwiększenie odporności elementu na korozję.

Kompozycja ta jest na bazie azotanów metali ziem alkalicznych, które posiadają niezawodną i powtarzalną zdolność utleniającą.

Zastąpienie sodu i ewentualnie potasu litem w podanych proporcjach prowadzi do uzyskania kąpieli, które wytwarzają na elementach metalowych zawierających żelazo warstwę magnetytu o równomiernej czerni, potencjale korozyjnym równym co najmniej 1000 mV,

177 675 podobnie jak na elementach z materiałów uważanych za ogniotrwałe w obróbce utleniającej, takich jak azotowane surówki.

Właściwości chemiczne metali alkalicznych są zbliżone do siebie w takim stopniu, że można jedne metale alkaliczne zastępować drugimi, z uwagi na dostępność, koszt, czystość albo trwałość. W kąpielach soli kombinacja kationowa dobierana jest często tak, żeby temperatura topnienia mieszaniny była dość niska oraz żeby lepkość kąpieli była wystarczająco niska w temperaturze roboczej.

Kąpiel według wynalazku prowadzi do powstawania warstw magnetytowych doskonale szczelnych, o uporządkowanych kryształach, co przejawia się równomiernie czarnym wyglądem powierzchni elementów i korzystnym potencjałem korozyjnym.

Mały rozmiar promienia atomowego litu ma decydującą rolę i zapewnia zdolność wnikania atomu litu do komórki elementarnej przestrzennej sieci krystalicznej magnetytu, z wytworzeniem związku krystalicznego Li2Fe3O4, o doborze określonych i stałych parametrach krystalicznej komórki elementarnej. Kation litu spełnia także, po wytworzeniu magnetytu rolę stabilizatora sieci krystalicznej tego związku.

Przy zawartości wagowej litu· między 0,5 i 1,75% osiągana odporność na korozję jest najbardziej pewna i powtarzalna.

Wartości graniczne proporcji wagowych anionów są oznaczane doświadczalnie w celu zapewnienia małej wrażliwości na niekontrolowane reakcje w obecności środków redukujących, warunków płynności przy temperaturach roboczych, zawsze przy uwzględnieniu możliwych względnych zawartości kationów.

Obecność litu w kąpielach zawierających aniony azotanowe, wodorotlenkowe i węglanowe prowadziła do zmniejszenia ilości szlamów powstających wskutek wytrącania się węglanów. Zawartość kationów litowych i potasowych oraz anionów węglanowych lub azotanowych odpowiada eutektycznemu węglanowi lub trzeciorzędowemu azotanowi metali alkalicznych, sodu, potasu i litu.

Przy zawartości litu ustalonej ze względu na zapewnienie powstawania warstw magnetytu o uporządkowanych kryształach, zawartości anionów węglanowych lub azotanowych i kationów potasowych związane są z zawartością litu przy pomocy zależności: dla eutektycznego węglanu: 9 x Li+ < CO3²' < 11 x Li+ oraz 2,7 x Li+ < K+ < 3,2 x Li+, a dla eutektycznego azotanu: 30 x Li+ < NO3' < 36 x Li+ oraz 10 x Li+ < K+ < 12,5 x Li+.

We wszystkich przypadkach, zawartość sodu odpowiada proporcjom stechiometrycznym.

Dalsze cechy i zalety wynalazku są przedstawione za pomocą przykładów.

Przykład I. Utleniającą kąpiel soli sporządza się przez roztapianie mieszaniny 365 kg azotanu sodowego, 365 kg wodorotlenku sodowego, 90 kg węglanu sodowego, 90 kg węglanu potasowego i 90 kg węglanu litowego oraz ogrzanie jej do temperatury 450°C.

Wyrażone w procentach zawartości jonowe są następujące:

aniony	kationy
NO₃-	26,6	Na+	34,7
CO₃2-	16,3	K+	5,1
OH’	15,6	Li+	1,7

W kąpieli poddaje się w ciągu 5 minut obróbce próbki ze stali węglowej o zawartości węgla 0,38%, uprzednio sulfoazotowanych według zaleceń podanych we francuskich opisach patentowych nr 2 171 993 i 2 271 307, przez zanurzenie w ciągu 90 minut w kąpieli soli o temperaturze 570°C, zawierającej 37% anionów cyjanianowych i 17% anionów węglanowych, przy czym anionami sąK+, Na+ i Li+, a kąpiel zawiera ponadto 10 do 15 ppm jonów S2’.

Po przeprowadzeniu obróbki próbki miały czarny kolor, szczególnie równomierny i dekoracyjny. Analiza krystalograficzna próbek przez dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego wykazuje, że głównym związkiem jest magnetyt Fe3O4 i obserwuje się niewielką ilość mieszanego tlenku Li2Fe3O4.

177 675

Próba elektrochemiczna korozji metodą woltamperometrii w napowietrzanym roztworze NaCl o zawartości 30 g/l i potencjał korozyjny mierzony względem nasyconej elektrody kalomelowej, zawarty w przedziale od 1000 do 1300 mV, stanowiący oznakę całkowitej pasywności części, są podstawą do oceny jakości obróbki w utleniających kąpielach soli. Potencjały zwiększone od 1000 do 1300 mV odpowiadają właściwemu potencjałowi utleniania roztworu NaCl, nie można więc mierzyć rzeczywistego potencjału korozji od momentu, gdy jest on przynajmniej równie wysoki, jak potencjał utleniania roztworu doświadczalnego.

Jeśli kąpiel soli według wynalazku jest stosowana codziennie w procesie produkcyjnym, to cotygodniowe oczyszczanie w celu usunięcia szlamów osadzonych na spodzie komory prowadzi do eliminacji 70 kg soli zawierających 60% wagowych węglanów.

Trójskładnikowy eutektyk węglanów sodowego, potasowego i litowego zawiera 33,2% Na2CO3, 34,8% K2CO3 oraz 32% Li2CO3. Kompozycja węglanów stosowanych w kąpieli, można przyjąć 33,3 dla każdego, jest bardzo zbliżona do składu eutektyku.

Próby porównawcze

Przygotowuje się dwie kąpiele doświadczalne nie zawierające litu. Pierwsza kąpiel zawiera 330 kg azotanu sodowego, 330 kg wodorotlenku sodowego, 330 kg węglanu sodowego i 10 kg dwuchromianu sodowego, co daje zawartości jonowe wyrażone w procentach:

aniony	kation
NOf	24,1	Na+ 42,3
OH’	14
co₃ ²·	18,8
Cr₂O7²'	0,8

Druga kąpiel zawiera 150 kg azotanu sodowego, 530 kg wodorotlenku sodowego i 320 kg węglanu sodowego. Można założyć skład jonowy w procentach:

aniony	kation
NO₃·	11	Na+ 48,3
OH’	22,5
CO₃ ²’	18,2

Powtarza się warunki obróbki, mianowicie temperaturę 450°C, czas trwania 5 minut, stosowane w pierwszym przykładzie. Można stwierdzić, że wszystkie próbki poddane obróbce są pokryte czarną warstwą utworzoną z magnetytu Fe3O4.

Próbki poddane obróbce w pierwszej kąpieli porównawczej są równomiernie czarne, ich potencjał korozyjny jest zawarty w zakresie między 1000 i 1300 mV i warstwa tlenku jest wysoce pasywna.

Większość próbek poddanych obróbce w drugiej kąpieli porównawczej jest czarna, lecz niektóre wykazują odblaski brązowe. Potencjał korozyjny waha się między 250 i 1300 mV. Warstwa magnetytu posiada jakość nieregularną dla różnych próbek i druga kąpiel porównawcza nie wykazuje wystarczającej niezawodności.

Codzienne stosowanie w produkcji dwóch kąpieli doświadczalnych prowadzi, w następstwie cotygodniowego oczyszczania, do eliminowania około 150 kg szlamów zawierających około 60% węglanu.

Z punktu widzenia właściwości mechanicznych i trybologicznych, kąpiel z przykładu i i pierwsza kąpiel porównawcza dają wyniki w pełni równoważne.

Przykład ii. Sporządza się utleniającą kąpiel soli ze składników: 365 kg NaOH, 270 kg Na2CC>3, 62 kg NaNO3, 277 kg KNO3 i 76 kg LiNO3. Azotany są rozdzielone między trzy kationy metali alkalicznych w proporcjach: NaNO3 14,9%, KNO3 66,8 %, LiNO3 18,3%, odpowiadających w znacznym stopniu wartościom dla eutektyku Wagowe zawartości procentowe odpowiednich jonów są następujące:

177 675

aniony	kationy
NO3·	28,2	Na+	34,3
co₃ ²-	15,4	K+	10,8
OH’	15,5	Li+	0,77

W kąpieli, przy takich samych warunkach roboczych jak w przykładzie I i w przykładach porównawczych, poddaje się obróbce próbki z żeliwa azotowanego. Próbki te po obróbce są równomiernie czarne, warstwa powierzchniowa składa się głównie z magnetytu Fe3O4, a potencjał korozyjny jest zawarty w zakresie od 1000 do 1300 mV.

Podobne próbki z azotowanego żeliwa, poddane obróbce w opisanych powyżej, pierwszej i drugiej, kąpielach porównawczych, mają nieregularne zabarwienia brązowo-czerwone. Dyfrakcyjna analiza rentgenowska wykazuje, że warstwa powierzchniowa zawiera głównie magnetyt, lecz krystalizacja jest niereguralna, skoro rentgenowskie widmo dyfrakcyjne wykazuje anomalie w stosunku do widm wzorcowych dla magnetytu ASTM.

W kąpieli z przykładu II, zawierającej 0,77% litu, stosowanej w codziennej produkcji, cotygodniowe oczyszczanie powoduje usuwanie około 80 kg szlamów.

Przykład III. Sporządza się dwie kąpiele doświadczalne nie zawierające żadnych anionów oprócz azotanowych. Kąpiel A zawiera 48,5% KNO3, 39,5% NaNC>3 oraz 12% LiNO3, przy składzie jonowym w procentach:

aniony	kationy
NO3	70,3	Na+	13,1
		K+	15,4
		Li+	1,2

Sporządza się porównawczą kąpiel B zawierającą 55% NaNO3 oraz 45% KNO3 albo w procentach molowych:

	aniony	kationy
' <*) 0 z	67,6	Na+ 14,9 K+ 17,5

W kąpielach tych poddaje się obróbce próbki żeliwne poddane uprzednio azotowaniu. Elementy zanurza się w ciągu 15 minut w temperaturze 400°C.

Wszystkie próbki poddane obróbce w kąpieli A mają zewnętrzną warstwę powierzchniową o intensywnym zabarwieniu czarnym, natomiast próbki poddane obróbce w kąpieli B mają szarą warstwę powierzchniową z odblaskami brązowymi.

Potencjały korozyjne, oznaczone w taki sam sposób jak w poprzednich przypadkach, mają wartości w zakresie 1000 - 1300 mV dla próbek poddanych obróbce w kąpieli A oraz w zakresie 300 - 900 mV dla próbek poddanych obróbce w kąpieli B, co stanowi o odporności korozyjnej.

Przykłady porównawcze odpowiadające przykładom II i EU potwierdzają znane trudności przy zabezpieczaniu antykorozyjnym azotowanych żeliw oraz uwidoczniają skuteczność kąpieli według wynalazku.

W przykładzie III elementy przeznaczone do obróbki powinny być starannie oczyszczane z pozostałości kąpieli do azotowania, ponieważ kąpiele z czystych azotanów posiadają zdolność gwałtownej reakcji w zetknięciu z substancjami redukującymi.

W celu zmniejszonego wytwarzania szlamów węglanowych z kąpieli zawierających wodorotlenki, azotany i węglany, zawartości wagowe anionu azotanowego lub węglanowego, wraz z zawartościami kationów potasu i litu, odpowiadają obecności w kąpieli trójskładnikowego eutektyku anionu z kationami Na+, K+ i Li+.

Ze względu na to, że efektywność wytwarzania warstwy magnetytu o uporządkowanych kryształach zależy od wagowej zawartości litu, optymalne skojarzenie obu skutków stanowi

177 675 dobór zawartości litu dla wytworzenia ochronnej warstwy magnetytowej i oznaczanie zawartości potasu i anionu węglanowego lub azotanowego, dla trójskładnikowej kompozycji eutektycznej tego anionu.

Dla anionu węglanowego jest więc:

x Li+ < CO a² '<11 x Li+

2,7 x Li+ < K+ < 3,2 x Li+

Dla anionu azotanowego:

x Li+ < NO3' < 36 x Li+ x Li+ < K+ < 12,5 x Li+

We wszystkich przypadkach kation sodowy występuje w nadmiarze w stosunku do kompozycji eutektyku trój składnikowego, ze względu na obecność anionów innych od branych pod uwagę dla eutektyku oraz fakt, że kąpiel powinna znajdować się w stanie równowagi stechiometrycznej.

177 675

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja kąpieli soli do powierzchniowej obróbki utleniającej części metalowych wykonanych z azotowanego żelaza, zapewniającej wzrost ich odporności na korozję, prowadzonej w zakresie temperatur od 320°C do 550°C, będąca kompozycją stopionych soli, zawierającą co najmniej aniony azotanowe i alkaliczne kationy: sodowe i ewentualnie potasowe, znamienna tym, że zawiera kationy litowe zastępujące kationy sodowe lub potasowe w ilościach wagowych od 0,5 do 5% liczonych w stosunku do masy kąpieli.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość wagowa kationów litowych jest zawarta w zakresie między 0,5 i 1,75%.