KR100295298B1 - 디벤조일메탄유도체와폴리아미노중합체를함유하는조성물 - Google Patents

디벤조일메탄유도체와폴리아미노중합체를함유하는조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장용 및/또는 피부용으로 허용가능한 부형제에 하기를 포함하는 화장 및/또는 피부 조성물에 관한 것이다: (a) 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 그리고 (b) 적어도 하나의 폴리아미노 중합체. 이들 조성물은 특히 광안정성을 갖는다.
본 발명은 또한 화장 및/또는 피부 분야에서 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

디벤조일메탄 유도체와 폴리아미노 중합체를 함유하는 조성물 {COMPOSITIONS COMPRISING A DIBEMZYLMETHANE DERIVETIVE AND A POLYAMINO POLYMER}
본 발명은 UV 조사, 특히 태양광 조사로부터 피부 및/또는 모발을 보호하기 위한 신규 화장 및/또는 피부 조성물 (이하, 태양광차단 조성물이라 칭함) 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개량된 광안정성을 나타내고 화장용으로 및/또는 피부용으로 허용가능한 부형제에 디벤조일메탄에서 유래하는 적어도 하나의 UV 차단제와 적어도 하나의 폴리아미노 중합체의 결합물을 함유하는 함유하는 화장 및/또는 피부 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화장 및/또는 피부 분야에서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
280 nm 내지 400 nm 파장의 광 조사는 인간 피부를 갈색으로 태울수 있으며, 보다 특히 UV-B 라는 이름으로 알려져 있는 280 nm 내지 320 nm 파장의 조사는 천연적인 탠닝(tanning)의 발달에 유해할 수 있는 홍반(erythemas) 및 피부화상을 유발한다고 알려져 있다. 상기 이유 및 미용학적 이유로 인하여, 피부색의 조절을 위한 상기 천연적인 탠닝을 조절하기 위한 수단에 대한 계속적인 요구가 있으며,따라서 상기 UV-B 조사를 차단하는 것이 현명하다.
또한, 피부의 브라우닝 (browning) 을 유발하는 320 내지 400 nm 파장의 UV-A 조사는, 특히 민감성 피부 또는 연속적으로 태양광 조사에 노출된 피부의 경우, 후자에 해로운 변화를 초래할 수 있다. 특히, UV-A 조사는 피부 탄력성의 손실 및 주름의 발생을 유발하여, 결과적으로 미성숙 피부를 노화시킨다. 이는 홍반반응의 시작을 촉진시키거나 특정 환자에서 상기 반응을 두드러지게 하며, 심지어 광독성 또는 광알레르기성 반응의 원인이 될 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 피부 천연 탄력성의 유지와 같은 미용학적 및 화장학적 이유로 인하여, 점점 더 많은 사람들이 피부상에서의 UV-A 조사 효과를 조절하기 원한다. 따라서, UV-A 조사 역시 차단하는 것이 바람직하다.
따라서, 모든 UV-A 조사로부터 가능한 한 완전하고 효과적으로 피부 및 모발 보호를 제공할 목적으로, 태양광차단 조성물의 제조에서는, UV-A 에 대해 활성이 있는 차단제 및 UV-B 에 대해 활성이 있는 차단제의 결합물이 일반적으로 사용된다.
상기의 측면에서, 특히 유리한 UV-A 차단제군이 현재 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄으로 이루어지는 것은 강한 고유 흡수력을 나타내기 때문이다. 이들 디벤조일 메탄 유도체는 UV-A 에서 활성인 차단제로서 본질적으로 공지되어 있는 제품이고, 특히 프랑스 특허 출원 FR-A-2,326,405 및 FR-A-2,440,933, 그리고 유럽 특허 출원 EP-A-0,114,607 에 서술되어 있다.
그러나, 출원회사는 이들 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이, UV 조사에 노출될 때, 화학적으로 상당한 정도로 분해되는 불리함을 나타낸다는 것을 발견했다. 특히, 출원 회사는 이들 디벤조일메탄 유도체가 UV 조사에 노출될 때, 과산화 반응을 일으킨다는 것을 알았다.
디벤조일메탄 유도체의 광붕괴의 문제에 추가해서, 출원회사는 디벤조일메탄이, 어떤 다른 유기 차단제와 결합될 때, 광붕괴를 일으키는 불리함을 나타내는 것은 이들 결합물이 UV 조사에 노출될 때라는 것을 알았다.
1,3,5-트리아진 유도체, 특히 2,4,6-트리스[p-(2'-에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진 (상표명 "UVINUL T 150", BASF 사 판매) 은 UV-B 조사에 대해 강한 흡수력을 가지고 있다. 따라서, 상기의 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄과 결합해서 상기 유도체를 사용하는 것이 아주 유익한데, 제품을 얻을려는 목적은 UV 조사의 전체 범위에서 넓고 효과적인 보호를 제공하는 것이다.
그러나, 출원 회사는 이들 1,3,5-트리아진 유도체가, 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄와 결합되고 UV 조사 하에서 놓일 때, 화학적으로 상당히 분리되는 불리함을 나타낸다는 것을 알았다. 이러한 조건 하에서, 두 개의 차단제의 결합물은 더 이상 피부 및 모발의 광차단 보호를 오래 지속하지 않는다.
이제, 상기의 광보호의 분야에서 수행되는 중요한 연구에 뒤이어, 출원 회사는 하기를 발견했다:
- 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄과, 이하에서 정의되는 어떤 폴리아미노 중합체의 결합물은, UV 조사에 노출될 때 아주 현저하게디벤조일메탄 유도체의 광안정성을 향상시켜서 차단제의 전체 효율을 향상시킬 수 있고;
- 디벤조일메탄 유도체 및 다른 유기 차단제 (1,3,5-트리아진 유도체로부터 선택됨) 와, 하기에서 정의되는 특정 폴리아미노 중합체와의 결합물은 결합물이 UV 조사에 노출될 때 디벤조일메탄 유도체의 존재에서 1,3,5-트리아진 유도체의 광안정성을 아주 현저하게 향상시켜서 디벤조일메탄 유도체 + 1,3,5-트리아진 유도체 차단제 결합물의 전체 효율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 요지는 화장용 및/또는 피부용으로 허용가능한 부형제에 하기를 포함하는 화장 및/또는 피부 조성물에 관한 것이다:
a) 하기에서 정의되는 적어도 하나의 폴리아미노 중합체;
b) 하기식 (5) 에 상응하는 적어도 하나의 디벤조일메탄 유도체:
(여기서, R7, R8, R9및 R10는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 히드록실 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알콕시 라디칼을 나타낸다).
따라서, 본 발명에 따라, 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 함유하는 화장 및/또는 피부 조성물이 제조되는데, 이 조성물에서, 디벤조일메탄 유도체의 농도는 이들 조성물이 광의 작용을 받을 지라도 비교적 일정하다.
본 발명의 또다른 요지는 화장용 및/또는 피부용으로 허용가능한 부형제에 하기를 포함하는 화장 및/또는 피부 조성물에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 폴리아미노 중합체;
b) 하기식 (5) 에 상응하는 적어도 하나의 디벤조일메탄 유도체:
[화학식 5]
(여기서, R7, R8, R9및 R10는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 히드록실 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알콕시 라디칼을 나타낸다).
c) 하기식 (1) 에 상응하는 적어도 하나의 1,3,5-트리아진 유도체:
{여기서,
- X2및 X3는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 -NH- 라디칼을 나타내고;
- R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소; 알칼리 라디칼; 하나 이상의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 암모늄 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 라디칼 (여기서, 말단 OH 기는 메틸화되어 있다); 하기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼:
(여기서,
- R4은 수소 또는 메틸 라디칼이고,
- R5은 C1-C9알킬 라디칼이고,
- n 은 0 내지 3 의 정수이고,
- m 은 1 내지 10 의 정수이고,
- A 는 C4-C8알킬 라디칼 또는 C5-C8시클로알킬 라디칼이고,
- B 는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼; C5-C8시클로알킬 라디칼; 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고;
- R6은 수소 또는 메틸 라디칼이다) 로부터 선택된다}.
물론, 상기의 정의에서, X2및/또는 X3는 -NH- 라디칼을 나타낼 때, 상응하는 R2및/또는 R3라디칼 또는 라디칼들은 알칼리 금속 또는 암모늄 라디칼은 제외된다.
따라서, 본 발명에 따라, 적어도 하나의 1,3,5-트리아진 유도체와 결합해서 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 함유하는 화장및/또는 피부 조성물이 제조되는데, 이 조성물에서, 1,3,5-트리아진 유도체의 농도는 이들 조성물이 광의 작용을 받을 지라도 비교적 일정하다.
본 발명의 또다른 요지는 디벤조일메탄 유도체의 UV 조사의 광안정성을 향상시키기 위해 상기의 디벤조일메탄 유도체를 함유하는 화장 및/또는 피부 조성물에서의 폴리아미노 중합체의 용도, 또는 상기 조성물의 제조를 위한 용도이다.
본 발명의 또다른 요지는 상기의 디벤조일메탄 유도체를 함유하는 화장 및/또는 피부 조성물의 UV 조사의 광안정성, 및 효율을 향상시키는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 유효량의 폴리아미노 중합체를 상기 조성물에 도입하는 것이다.
본 발명의 또다른 요지는 1,3,5-트리아진 유도체의 UV 조사의 광안정성을 향상시키기 위해, 조성물에, 적어도 하나의 1,3,5-트리아진 유도체와 결합해서 디벤조일메탄 유도체를 함유하는 화장 및/또는 피부 조성물에서의 폴리아미노 중합체의 용도, 또는 상기 조성물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 요지는 상기의 디벤조일메탄 유도체 및 1,3,5-트리아진 유도체를 함유하는 화장 및/또는 피부 조성물의 UV 조사의 광안정성, 및 효율을 향상시키는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 유효량의 폴리아미노 중합체를 상기 조성물에 도입하는 것이다.
폴리아미노 중합체의 유효량은 조성물에 함유되어 있는 디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들의 광안정성을 현저하게 향상시키는 충분한 양을 의미한다. 사용되는 광안정화제의 최소량은 조성물에 사용되는 화장용으로 허용가능한 부형제의 본질에 따라 변할 수 있고, 하기 실시예에서 나타나 있는 바와 같이 광안정성을측정하기 위한 전통적인 테스트로 어떤 어려움없이 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 태양 및 이점은 서술되는 하기의 상세한 설명에 분명하게 될 것이다.
본 발명의 폴리아미노 중합체는 하기군에서 선택된다:
(A) 폴리알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 폴리아민 유도체 (하기 (i)∼(ix) 에서 선택됨):
(i) 폴리알킬렌 폴리아민;
(ii) 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 알킬화된 유도체;
(iii) 알킬카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(iv) 케톤과 알데히드 그리고 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(v) 이소시아네이트와 이소티오시아네이트 그리고 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리(알킬렌 옥시드) 블록 중합체의 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 와의 부가 생성물;
(vii) 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 4차 유도체;
(viii) 실리콘과 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(ix) 디카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 공중합체;
(B) 폴리비닐이미다졸;
(C) 폴리비닐피리딘;
(D) 하기식의 1-비닐이미다졸 모노머와 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i)∼(A)(ix) 의 부가 생성물:
(여기서, R 라디칼은 동일하거나 상이하고, H 또는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 고리형, C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수이다);
(E) 염기성 측쇄를 함유하는 아미노산 기재의 중합체;
(F) 중합체 (A)(i)∼(A)(ix), (B), (C), (D) 및 (E) 의 가교결합 유도체.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리아미노 중합체 직쇄 중합체, 하이퍼측쇄(hyperbranched) 중합체 또는 덴드리머(dendrimer) 형태일 수 있다.
하이퍼측쇄 중합체는 일반적으로 코어 주위에 측쇄 구조를 갖는 분자 구조물이다. 이들의 구조는 일반적으로 대칭성이 결여되어 있으며, 하이퍼측쇄 중합체의 제조에 사용되어왔던 기본단위 또는 단량체는 성질이 상이할 수 있고, 그들의 분포는 불규칙하다. 상기 중합체의 측쇄는 성질 및 길이가 상이할 수 있다. 기본단위 또는 단량체의 수는 상이한 측쇄에 따라 상이할 수 있다. 비대칭인 반면에, 하이퍼측쇄 중합체는 코어 주위에 극히 분지되어 있는 구조, 측쇄의 연속적인 층 또는 세대; 말단쇄의 층을 가질 수 있다.
하이퍼측쇄 중합체는 일반적으로 하나 이상의 단량체 ABx(B 는 서로 반응할 수 있는 반응기이고 x 는 2 이상의 정수이다) 의 다중축합으로 생성되나, 다른 제조방법이 사용될 수도 있다. 하이퍼측쇄 중합체는 그들의 중합도 DP = 1-b (b 는 그룹 A 와 반응하지 않은 비-말단 관능기의 비율이다) 인 것을 특징으로 한다. 축합반응이 비대칭성이기 때문에, 덴드리머의 합성과 대조적으로, 중합반응도는 100 미만이다. 통상, 공지된 합성방법에 의한 DP 는 15 내지 90% 이다. 사슬 말단에 특정 관능기를 수득하기 위하여 하이퍼측쇄 중합체상의 말단기 T 를 반응시킬 수 있다.
상기 중합체는 특히 문헌 [B.I.Voit, Acta Polymer.,46, 87-99 (1995); EP-682,059; WO-9614346; WO-9614345; WO-9612754] 에 기재되어 있다.
몇몇 하이퍼측쇄 중합체는 그들의 말단기를 사용하여 공유결합 또는 또 다른 유형의 결합을 경유하여 서로 연합될 수 있다. 상기 서로 연결된 중합체는 본 발명에 따른 하이퍼측쇄 중합체의 정의내에 있다.
덴드리머 또한 이미 공지되어 있으며 화학구조가 이미 정의된 고도의 측쇄 중합체 및 올리고머로서, 이들은 "완전" 하이퍼측쇄 중합체라 불려진다. 일반적으로, 덴드리머는 코어, 한정된 수의 분지 세대 (generation) 또는 스핀들, 및 말단기를 함유한다. 스핀들의 세대는 동일한 세대의 스핀들에 대해서는 동일하고 상이한 세대의 스핀들에 대해서는 동일하거나 상이할 수 있는 구조단위로 구성된다. 스핀들의 세대는 코어로부터 기하학적 진행방식으로 방사상으로 신장된다. N 번째 세대 덴드리머의 말단기는 N 번째 세대 또는 말단 세대 스핀들의 말단 관능기이다. 상기 중합체는 특히 문헌 [D.A. Tomalia, A.M. Naylor 및 W.A. Goddard III, Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990); C.J. Hawker 및 J.M.J.Frechet, J. Am. Chem. Soc., 112, 7638 (1990); B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); N. Ardoin 및 D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr., 132, 875-909 (1995)] 에 기재되어 있다.
덴드리머는 또한 하기 식 (DI) 에 의해 보다 상세히 정의될 수 있다:
C[A1B1(A2B2(...(An-1Bn-1(AnBn(T)rn)rn-1)rn-2...)r2)r1]s (DI)
{식중:
- C 는 스핀들 A1B1에 기 A1을 통해 관능기의 수 만큼 연결된 코어를 나타내고;
- s 는 1 이상 C 중 관능기의 수 이하의 정수이고;
- 지수 i (i = 1, 2 ..... n) 는 각 스핀들의 세대를 나타내는 정수이고;
- ri(i = 1, 2 ..... n-1) 는 스핀들 (AiBi) 에 속하는 기 Bi중 관능기의 수를 나타내며, 이때 ri는 2 이상의 정수이고;
- 각 스핀들 (AiBi) (i = 1, 2 ..... n) 에 대해, 기 Bi는 스핀들 (Ai+1,Bi+1) 의 ri기 Ai+1에 연결되고;
- 각각의 기 Ai (i ≥ 2) 는 스핀들 (Ai-1,Bi-1) 의 기 Bi하나에만 연결되고;
- N 번째 AnBn의 스핀들은 말단기 T 의 수 rn에 화학적으로 결합되며, 이때 rn은 0 이상의 정수이다}.
상기 나타낸 덴드리머의 정의는 대칭성 브랜칭의 분자를 포함하며, 또한, 예를 들어, 스핀들이 라이신기이고, 바로 앞의 세대 스핀들의 한 세대의 브랜칭이 라이신의 α 및 ε 아민상에 일어나서 결과적으로 상이한 브랜칭에 대해 스핀들의 길이가 상이한 덴드리머와 같은, 비대칭성 브랜칭의 분자도 포함한다.
덴스 스타(dense star) 중합체, 스타버스트(starburst) 중합체 및 막대형 덴드리머가 본 정의의 덴드리머에 포함된다. 아르보롤(arborol) 및 캐스케이드(cascade) 분자 또한 본 발명에 따른 덴드리머의 정의내에 포함된다.
몇몇 덴드리머는 공유결합 또는 다른 형태의 결합을 통하여 그들의 말단기에 의해 서로 연결되어 "브리지드(bridged) 덴드리머"라는 이름으로 알려진 물질을 생성한다. 상기 물질은 본 발명에 따른 덴드리머의 정의내에 포함된다.
덴드리머는 소위 단분산(monodisperse) 어셈블리인 동일한 세대 분자의 어셈블리 형태로 존재할 수 있으며, 또한 소위 다분산(polydisperse) 어셈블리인 상이한 세대의 어셈블리 형태로도 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 덴드리머의 정의는 덴드리머의 단분산 및 다분산 어셈블리를 포함한다.
아민 관능기를 함유하는 덴드리머를 기재하고 있는 하기 문헌을 들 수 있으며, 이들 문헌의 내용들은 본 발명에 참조로 포함되어 있다: US-4,694,064; US-4,631,337; WO-A-9502008; WO-A-9314147; US-4,360,646; Proc. Natl. Acad. Sci. USA,85, 5409-5413 (1988).
아미노 관능기를 함유하는 하이퍼측쇄 중합체 및 덴드리머는 또한 코어 및 아민 관능기를 함유하는 말단기 T 가 그라프트된 임의의 성질의 여러 세대의 기본단위, 단량체 또는 스핀들로 구성될 수도 있다.
본 발명의 폴리아미노 중합체 (A)(i) 내지 (A)(ix), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 보다 상세히 기재한다:
(A)(i) 본 발명에 따라 사용되는 폴리알킬렌 폴리아민은 바람직하게는 7 내지 20,000 반복단위를 함유하는 중합체이다. 바람직하게는 5% 이상의 제3아민, 유리하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상의 아민 관능기를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 직쇄, 측쇄 또는 덴드리머 구조의 동종중합체 또는 공중합체이다. 상기 중합체는 하기의 반복단위를 함유한다:
{식중:
i 는 2 이상의 정수, 바람직하게는 i = 2 이고;
n 은 정수를 나타내고;
R 은 H 또는 하기 단위:
(여기서, j 는 2 이상의 정수, 바람직하게는 i = 2 임) 이다}
폴리아지리딘(polyaziridine)으로도 알려져 있는 폴리알킬렌 폴리아민군의 생성물중에는, 특히, 당 분야의 숙련자에게는 이미 공지되어 있는 하이퍼측쇄 중합체인 폴리에틸렌이민이 있으며, 폴리에틸렌이민에 관해서는, 특히 문헌 ["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Vol. 20, 1982, p. 214-216 및 "Polyethyleneimine Prospective Application", H.N. Feigenbaum, Cosmetic & Toiletries,108, 1993, p. 73] 을 참조할 수 있다. 폴리에틸렌이민은 BASF 사에서 상표명 Lupasol 및 Polyimin 으로 시판중이며, 폴리에틸렌이민의 평균분자량은 통상적으로 500 내지 2,000,000 의 범위이다.
DSM 사에서 제조된 덴드리머 형태의 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민이 또한 공지되어 있다. 그의 내용이 본 출원에 참조로서 포함되어 있는 특허출원 WO 95/02008 및 WO 93/14147 은 덴드리머군의 폴리알킬렌 폴리아민 및 그의 제조방법을 기재하고 있다.
(A)(ii) 폴리알킬렌폴리아민의 알킬화 유도체는 당 분야의 숙련자에게는 공지된 생성물이다. 이들은 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위의 온도에서 알킬화제, 바람직하게는 NaOH, KOH 또는 카르보네이트의 존재하에 수성 또는 알콜성 매질에서, 알킬화에 의한 공지된 방법으로 수득된다. 알킬화제는, 예를 들어, C1-C8의 알킬 할라이드 또는 알킬 술페이트 유도체, 예를 들어, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 부틸 브로마이드, 헥실 브로마이드, 2-에틸헥실 브로마이드, n-옥틸 브로마이드 또는 해당 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물의 제조가 기재되어 있고 그 내용이 본 출원의 내용에 포함되어 있는 DE-3,743,744 를 참조할 수 있다.
(A)(iii) 알킬카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아민의 부가 생성물은 당 분야의숙련자에게 공지된 생성물이고, 그의 제조 방법은 그 내용이 본 출원에 참조로 포함되어 있는, 예를 들어, 특허출원 WO 94/14873; WO 94/20681; WO 94/12560 에 기재되어 있다. 폴리알킬렌 폴리아민으로의 알킬카르복실산의 첨가는, 공지된 방법으로, 산, 아미드, 에스테르, 산 할라이드를 폴리알킬렌 폴리아민 중합체와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
알킬카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물은, 예를 들어, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 C2-C30알킬카르복실산과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물일 수 있다. 사용될 수 있는 카르복실산중, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥사노산, 벤조산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 아라키돈산, 베헨산, 및 지방성 물질의 혼합물, 예를 들어 천연물 형태로 수득가능한 지방 에스테르의 혼합물을 들 수 있으며, 이중 코코넛유, 대두유, 아마유 및 평지유을 들 수 있다.
(A)(iv) 케톤 및 알데히드와 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물은 당 분야의 숙련자에게는 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 결과적으로 α-히드록시아민 단위가 수득된다.
(A)(v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물은 당 분야의 숙련자에게는 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 결과적으로 우레아 또는 티오우레아 단위가 수득된다.
(A)(vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리(알킬렌 옥시드) 블록 중합체와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물은 당 분야의 숙련자에게는 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들어 상기 분자들이 기재되어 있는 문헌 EP-541,018 및 US-4,144,123 을 참조할 수 있으며, 에톡실화 폴리에틸렌이민 유도체는 상표명 Lupasol 61 (BASF) 로 시판되고 있다.
(A)(vii) 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 4차 유도체는 당 분야의 숙련자에게는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
(A)(viii) 실리콘과 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물은, 예를 들어, 그의 제조 방법이 문헌 US-5,556,616 에 기재되어 있는 폴리디메틸실록산으로 그라프트된 폴리에틸렌이민이고, 이는 MacIntyre 사에 의해 Mackamer Pavs 라는 상표명으로 시판되고 있다.
(A)(ix) 디카르복실산 및 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i) 의 공중합체는 디카르복실산을 폴리알킬렌 폴리아민으로 다중축합시킴로써 제조될 수 있다.
폴리아미도아민의 제조에 사용될 수 있는 디카르복실산 중에는 C2-C10디카르복실산, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 이타콘산, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 세바크산, 테레프탈산, 오르토프탈산 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
폴리아미도아민의 제조에 사용되는 폴리알킬렌 폴리아민은 3 내지 10 개의 질소 원자를 갖는 것들, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민, 비스아미노프로필에틸렌디아민 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 유리하다. 또한 폴리아미도아민의 제조를 위해 상기 기재된 바와 같은 폴리에틸렌이민을 사용할 수도 있다.
상기 화합물들은, 예를 들어, 문헌 US 4,144,423 및 WO 94/29422 에 기재되어 있다.
(B) 용어 폴리비닐이미다졸에는 비닐이미다졸을 하기 구조:
와 라디칼 공중합반응시켜 수득되는 폴리비닐이미다졸 (PVI) 의 단독중합체 및 비닐이미다졸이 포함된다.
상기 공중합체는, 예를 들어, 5 % 이상의 비닐이미다졸 단위를 함유하는 비닐이미다졸과 비닐피롤리디논, 아크릴산 및 아크릴아미드 단위체로부터 선택된 단량체들의 공중합체일 수 있다. 상기 화합물의 합성은 당 분야의 숙련자에게는 공지되어 있으며, 이에 대해서는, 특히 문헌 [J. Am. Chem. Soc., Vol.85, 1962, p.951; Polymer Letters Ed., Vol.11, 1973, p.465-469; Macromolecules, Vol.6(2), 1973, p.163-168; Ann. N. Y. Acad. Sci., Vol.155, 1969, p.431; FR-A-1,477,147; JP-69 07395; J. Macromol. Scien. Chem., Vol.A21(2), 1984, p.253] 을 들 수 있다.
(C) 용어 폴리비닐피리딘은 비닐피리딘 단량체 (피리딘 고리의 위치 2 또는 4 에서 치환) 의 라디칼 공중합으로 수득되는 비닐피리딘과 하기 구조:
의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
상기 공중합체는, 예를 들어, 5 % 이상의 비닐피리딘 단위체를 함유하는 비닐피리딘과 비닐피롤리디논, 아크릴산 및 아크릴아미드 단위체로부터 선택되는 단량체의 공중합체일 수 있다.
(D) 하기식에 해당하는 1-비닐이미다졸 단량체와 폴리알킬렌 폴리아민 및 그의 유도체 (A)(i) 내지 (A)(ix) 의 부가생성물:
(식중, 동일하거나 상이한 R 라디칼은 H 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 환형, C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 1 내지 3 범위의 정수를 나타낸다).
사용될 수 있는 화학식 1 의 유도체들중, 예를 들어, 2-메틸-1-비닐이미다졸 및 2-벤질-1-비닐이미다졸을 들 수 있다.
상기 생성물은 당 분야의 숙련자에게는 공지되어 있고, 그의 제조법은, 예를 들어, 특허출원 WO 94/29422 에 기재되어 있으며, 그의 내용은 본출원에 참조로 포함되어 있다.
(E) 염기성 측쇄를 함유하는 아미노산 기재 중합체는 히스티딘, 리신 및 아르기닌으로부터 선택되는 5% 이상, 유리하게는 10% 이상의 아미노산을 함유하는 단백질 및 펩티드로부터 바람직하게는 선택되는 것이 바람직하다.
상기 중합체들중, 예를 들어, 폴리리신 및 폴리히스타딘을 들 수 있다.
(F) 중합체 (A)(i) 내지 (A)(iX), (B), (C) 및 (D) 의 가교유도체. 사용될 수 있는 가교제들중, 예를 들어, 할로히드린-, 글리시딜, 아지리디노- 또는 이소시아네이트 유도체를 들 수 있으며, 상기 가교제 및 이들의 사용법은 당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 가장 잘 알려진 것으로는 에피클로로히드린, α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌글리콜 에테르 또는 α,ω-디클로로알칸, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로프로판, 1,3-디클로프로판, 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산을 들 수 있고, 상기 가교제 및 폴리에틸렌이민 유도체를 가교시키기 위한 이들의 용도가 WO94/12560 에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본발명에 참조로 포함되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실행시, 5 % 이상의 3차 아민, 유리하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상의 3차 아민 관능기를 함유하는 폴리아미노 중합체를 선택한다.
본 발명에 따르면, 폴리아미노 중합체는 하기로부터 선택되는 것이 유리하다:
(A) (i) 하이퍼측쇄 폴리에틸렌이민;
(ii) 폴리에틸렌이민의 알킬 유도체;
(iii) 알킬카르복실산과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(iv) 케톤 및 알데히드와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리(알킬렌 옥시드) 블록 중합체와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(vii) 폴리에틸렌이민의 4차 유도체;
(viii) 실리콘과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(ix) 디카르복실산과 폴리에틸렌이민의 공중합체;
(B) 폴리비닐이미다졸.
폴리아미노 중합체는 하기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다: (A) (i) 하이퍼측쇄 폴리에틸렌이민.
바람직하게는 5% 이상의 3차 아민, 유리하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상의 3차 아민 관능기를 함유하는 폴리에틸렌이민을 선택한다.
폴리아미노 중합체는 중화된 형태로 본 발명의 조성물에 도입되는 것이 유익하다.
통상, 폴리아미노 중합체 또는 중합체들은 조성물의 전체 중량에 대해 0.01 중량 % 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0.1 중량 % 내지 30 중량 % 의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다.
당업자는 디벤조일메탄 유도체 그리고 임의로 조성물의 다른 성분, 특히 1,3,5-트리아진에 대해 폴리아미노 중합체의 비를 단순한 테스트로 어떻게 조절하는 지를 안다. 이것은 각 성분의 최적 비가 예를 들어 중합체의 분자량, 중합체중 아민의 레벨 및/또는 3차 아민의 레벨의 함수로서 변할 수 있기 때문이다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 디벤조일메탄 유도체는 하기식 (5) 에 상응하는 것이다:
[화학식 5]
(여기서, R7, R8, R9및 R10는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 히드록실 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알콕시 라디칼을 나타낸다).
본 발명에 따라, 물론, 하나 이상의 디벤조일메탄 유도체를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 디벤조일메탄 유도체 중에서, 어떤 제한없이 하기를 언급할 수 있다:
- 2-메틸디벤조일메탄,
- 4-메틸디벤조일메탄,
- 4-이소프로필디벤조일메탄,
- 4-t-부틸디벤조일메탄,
- 2,4-디메틸디벤조일메탄,
- 2,5-디메틸디벤조일메탄,
- 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄,
- 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
- 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄,
- 2-메틸-5-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
- 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
- 2,6-디메틸-4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
- 4,4'-디메톡시디벤조일메탄.
이들 제품은 공지되어 있고, 특히 상기의 문헌 FR-A-2,326,405, FR-A- 2,440,933 및 EP-A-0,114,607 에 서술되어 있다.
상기의 디벤조일메탄 유도체 중에서, 본 발명에 따라, 4-tert부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (특히, 상표명 "Parsol 1789", Givaudan 사 판매) 을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이러한 차단제는 하기의 확장식에 상응한다:
본 발명에 따른 다른 바람직한 디벤조일메탄 유도체는 상표명 "Eusolex 8020" (Merch 사 판매) 이고 하기 확장식에 상응하는 차단제인 4-이소프로필디벤조일메탄이다:
디벤조일메탄 유도체는 조성물의 전체 중량에 대해 0.2 내지 15 중량 % 의 함량으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 함량은 바람직하게는 0.2 내지 10 % 범위이다.
따라서, 폴리아미노 중합체의 충분한 양이 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-tert부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 함유하는 광차단 조성물에 첨가될 경우, 광에 대한 상기 디벤조일메탄 유도체의 안정성이 증가함에 따라, 시간에 따라 광차단 조성물의 효율이 향상된다. 병행해서, 상기 디벤조일메탄 유도체의 과산화된 유도체의 출현의 감소를 관찰할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 요지는 디벤조일메탄 유도체에 대해 산화방지제로서 상기에서 정의된 바와 같이 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 본문에서 사용될 수 있는 1,3,5-트리아진 유도체는 하기식 (1) 에 상응하는 것에서 선택된다:
[화학식 1]
{식에서,
- X2및 X3는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 -NH- 라디칼,
- R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 하기로부터 선택된다: 수소; 알칼리 금속; 하나 이상의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 암모늄 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 라디칼 (말단 OH 기는 메틸화된다); 하기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(여기서:
- R4는 수소 또는 메틸 라디칼;
- R5는 C1-C9알킬 라디칼;
- n 은 0 내지 3 의 정수;
- m 은 1 내지 10 의 정수;
- A 는 C4-C8알킬 라디칼 또는 C5-C8시클로알킬 라디칼;
- B 는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼; C5-C8시클로알킬 라디칼; 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고;
- R6는 수소 또는 메틸 라디칼이다)}.
물론 상기 정의에서, X2및/또는 X3가 -NH- 라디칼을 나타내는 경우, 상응하는 R2및/또는 R3라디칼 또는 라디칼들은 알칼리 금속 또는 암모늄 라디칼을 제외한다.
1,3,5-트리아진 유도체의 첫번째의 특히 바람직한 군은 식(1) 에 상응하고 모든 하기 특징을 나타내는 1,3,5-트리아진이다 (문헌 EP-A-0,517,104 에 나타나 있음):
- X2및 X3은 동일하고 산소를 나타내고;
- R1은 하기로부터 선택된다: 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 상기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼 (B 는 C1-C4알킬 라디칼이고, R6는 메틸 라디칼이다) 을 나타내고;
- R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 하기로부터 선택된다: 수소; 알칼리 금속; 적어도 하나의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 암모늄 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 상기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼 (여기서, B 는 C1-C4알킬 라디칼이고, R6는 메틸 라디칼이다) 을 나타낸다}.
본 발명에 따른 1,3,5-트리아진 유도체의 두번째의 바람직한 군은 식(1) 에 상응하고 모든 하기 특징을 나타내는 1,3,5-트리아진이다 (문헌 EP-A-0,570,838 에 나타나 있음):
- X3는 -NH- 라디칼이고;
- R3는 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 적어도 하나의 C1-C4알킬라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택되고;
- R1은 수소; 알칼리 금속; 암모늄 라디칼; 식(4) 의 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 적어도 하나의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택되고;
- X2가 -NH- 라디칼이면, R2는 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 적어도 하나의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택되고;
- X2가 산소이면, R2는 수소; 알칼리 금속; 암모늄 라디칼; 식 (4) 의 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; 적어도 하나의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택된다.
두번째 군의 특히 바람직한 1,3,5-트리아진은 하기식에 상응한다:
(여기서, R' 은 2-에틸헥실 라디칼을 나타내고, R 은 t-부틸 라디칼을 나타낸다).
특히 문헌 US 4,724,137 에 서술되어 있는 화합물의 세번째 바람직한 군은 식 (1) 에 상응하고 하기 특징을 나타내는 1,3,5-트리아진이다:
- X2및 X3은 동일하고 산소를 나타내고;
- R1, R2및 R3는 동일하고, C6-C12알킬 라디칼, 또는 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 라디칼을 나타내는데, 말단 OH 기는 메틸화된다.
세번째 군의 특히 바람직한 1,3,5-트리아진은 2,4,6-트리스[p-(2'-에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진인데, 차단제로서 공지되어 있고, UV-B 에서 활성이고 고체 형태로 존재하며, 상표명 "Uvinul T 150" (BASF 사 판매) 으로 판매되고 있다. 이러한 제품은 하기식에 상응한다:
(여기서, R' 은 2-에틸헥실 라디칼을 나타낸다).
1,3,5-트리아진 유도체 또는 유도체들은 통상 조성물의 전체 중량에 대해 중량으로 0.5 % 내지 20 %, 바람직하게는 1 % 내지 10 % 의 범위의 함량으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
유익하게, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 산화 금속 나노피그먼트를 더 함유한다.
본 발명에 따라, "나노피그먼트(nanopigment)" 는 기본적인 입자의 크기가 100 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 50 nm 의 평균 치수를 갖는 피그먼트를 의미한다.
산화 금속은 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 세륨 또는 산화 지르코늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
나노피그먼트는 코팅될 수 있거나 코팅되지 않을 수 있다.
코팅된 피그먼트는 예를 들어 Cosmetics & Toiletries (February 1990, Vol. 105, p. 53-64) 에 서술되어 있는 화합물, 예컨대 아미노산, 밀랍, 지방산, 지방 알코올, 음이온성 계면활성제, 레시틴, 지방산의 소듐, 포테슘, 아연, 철 또는 알루미늄 염, 실리콘, 단백질 (콜라겐, 엘라스틴), 알카놀아민, 실리콘 옥시드, 산화 금속 또는 소듐 헥사메타포스페이트, 폴리올 또는 퍼플루오르화 오일로 화학적, 전자적, 기계화학적 및/또는 기계적 본질의 적어도 하나 이상의 표면 처리된 피그먼트이다.
코팅된 피그먼트는 더욱 특히 하기로 코팅된 산화 티타늄이다:
- 실리카, 예컨대 제품 (상표명 "Sunveil", Ikeda 사 판매),
- 실리카 및 산화철, 예컨대 제품 (상표명 "Sunveil F", Ikeda 사 판매),
- 실리카 및 알루미나, 예컨대 제품 (상표명 "Microtitanium Dioxide MT500 SA" 및 "Microtitanium Dioxide MT 100 SA", Tayca 사 또는 상표명 "Tioveil", Tioxide 사),
- 알루미나, 예컨대 제품 (상표명 "Tipaque TTO-55 (B)" 및 "Tipaque TTO-55 (A)", Ishihara 사 및 "UVT 14/4", Kemira 사),
- 알루미나 및 알루미늄 스테아레이트, 예컨대 제품 (상표명 "UV Titan M212", Kemira 사),
- 알루미나 및 알루미늄 스테아레이트, 예컨대 제품 (상표명 "Microtitanium Dioxide MT 100 T", Tayca 사),
- 알루미나 및 알루미늄 라우레이트, 예컨대 제품 (상표명 "Microtitanium Dioxide MT 100 F", Tayca 사),
- 아연 옥시드 및 아연 스테아레이트, 예컨대 제품 (상표명 "BR 351", Tayca 사),
- 실리카, 알루미나 및 실리콘, 예컨대 제품 (상표명 "Microtitanium Dioxide MT SAS", Tayca 사),
- 실리카, 알루미나 및 퍼플루오로폴리메틸 이소프로필 에테르, 예컨대 제품 (상표명 "TiO2VF-25-33", Toshiki 사),
- 실리카, 알루미나, 알루미늄 스테아레이트 및 실리콘, 예컨대 제품 (상표명 "STT-30-DS", Titan Kogyo 사),
- 알루미나 및 실리콘, 예컨대 제품 (상표명 "Tipaque TTO-55 (S)",Ishihara 사 그리고 "UV Titan M262", Kemira 사),
- 트리에탄올아민, 예컨대 제품 (상표명 "STT-65-S", Titan Kogyo 사),
- 스테아르산, 예컨대 제품 (상표명 "Tipaque TTO-55 (C)", Ishihara 사),
- 소듐 헥사메타포스페이트, 예컨대 제품 (상표명 "Microtitanium Dioxide MT 150 W", Tayca 사).
또한, 친수성 처리에 의해 물에 분산되거나 소수성 처리에 의해 오일에 분산될 수 있는 코팅된 또는 코팅되지 않은 산화 티타늄 나노피그먼트의 결합물을 사용할 수 있다 (유럽 특허 출원 456,460 에 서술되어 있음).
실리카-코팅된 이산화 티타늄 및 실리카-코팅된 이산화 세륨 (상표명 "Sunveil A", Ikeda 사) 의 동일한 중량의 혼합물, 그리고 알루미나, 실리카 및 실리콘, 예컨대 제품 (상표명 "M 261", Kemira 사) 으로 코팅되거나 알루미나, 실리카 및 글리세롤, 예컨대 제품 (상표명 "M 211", Kemira 사) 으로 코팅된, 이산화 티탄 및 이산화 아연의 혼합물을 포함해서 금속 산화물, 특히 이산화 티타늄 및 이산화 세륨의 혼합물을 언급할 수 있다.
코팅되지 않은 산화 티타늄은 예를 들어 상표명 "Microtitanium Dioxide MT 500 B" 또는 "Microtitanium Dioxide MT 600 B" (Tayca 사), "P 25" (Degussa 사), "Transparent titanium oxide PW" (Wacker 사), "UFTR" (Miyoshi Kasei 사) 또는 "ITS" (Tomen 사) 이다.
코팅되지 않은 산화 아연은 예를 들어 상표명 "Ultra Fine Zinc Oxide Powder" (Sumitomo 사), "Finex 25" (Presperse 사), "MZO-25" (Ikeda 사) 또는"Z-COTE" (Sunsmart 사) 이다.
본 발명에 따라, 코팅되지 않은 산화 세륨은 상표명 "Colloidal Cerium Oxide" (Rhone- Poulenc 사) 이다.
코팅되거나 코팅되지 않은 산화 티타늄 나노피그먼트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화장 조성물 중 금속 산화물 나노피그먼트의 농도는 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량 % 이다.
본 발명의 요지인 화장 및/또는 피부 조성물은 물론 하나 이상의 추가적인, 친수성 또는 친유성, UV-A 및/또는 UV-B 에 활성인 태양차단제 (흡수제)를 함유하는데, 상기의 차단제는 제외된다. 이들 추가적인 차단제는 특히 신남 유도체, 살리시클릭 유도체, 벤질리덴캄포 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 상기 이외의 트리아진 유도체, 벤조페논 유도체, β,β'-디페닐아크릴레이트 유도체, p-아미노벤조산 유도체, 또는 차단 중합체 및 차단 실리콘 (국제 공개 번호 WO 93/04665 에 서술되어 있음) 에서 선택될 수 있다. 유기 차단제의 다른 예는 특허 출원EP-A-0,487,404 에 나타나 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 피부의 인공 탠닝(tanning) 및/또는 브라우닝(browning) 용 제제 (셀프탠닝제), 예를 들어 디히드록시아세톤 (DHA) 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화장 및/또는 피부 조성물은 또한 상기의 나노피그먼트 이외의 피그먼트를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 지방성 물질, 유기 용매, 이온성 또는 비이온성 증점제, 연화제, 산화방지제, 유리 라디칼에 대응하기 위한 제제, 불투명제, 안정화제, 연화제, 실리콘, α-히드록시산, 지포제, 보습제, 비타민, 방향제, 방부제, 계면활성제, 충전제, 금속이온봉쇄제, 중합체, 추진제, 염기성화제 또는 산성화제, 염료 또는 화장 및/또는 피부 분야에 사용되는, 특히 에멀션 형태의 태양광차단 조성물의 제조에 사용되는 임의의 기타 성분에서 선택된 통상적인 화장 보조제를 포함할 수 있다.
지방성 물질은 오일 또는 왁스, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 오일은 주위 온도에서 액체인 화합물을 의미한다. 왁스는 주위 온도에서 고체이거나 실질적으로 고체인 그리고 35 ℃ 초과의 용융점을 갖는 화합물을 의미한다.
오일로서, 광유 (액체 석유); 식물유 (스위트 아몬드, 마카다미아, 블랙커런트 열매 또는 호호바 오일); 합성 오일, 예컨대 퍼히드로스콸렌, 지방 알코올, 산 또는 에스테르 (예컨대, C12-Cl15알코올의 벤조에이트 (상표명 "Finsolv TN", Finetex 사 판매), 옥틸 팔미테이트, 이소프로필 라놀레이트 또는 트리글리세리드, 카프르/카프릴산의 에스테르를 포함함), 또는 옥시에틸렌화된 또는 옥시프로필렌화된 지방 에테르 및 에스테르; 실리콘 오일 (시클로메티콘, 폴리디메틸실록산 또는 PDMS) 또는 플루오르화된 오일, 또는 폴리알킬렌을 언급할 수 있다.
왁스 화합물로서, 파라핀, 카르나우바 왁스, 밀랍 또는 수소화된 캐스터 오일을 언급할 수 있다.
유기 용매 중에서, 저급 알코올 및 폴리올을 언급할 수 있다.
증점제는 특히 가교결합된 폴리아크릴산 또는 변성된 또는 변성되지 않은 구아검 및 셀룰로스, 예컨대 히드록시프로필화된 구아검, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필메틸셀룰로스에서 선택될 수 있다.
물론, 당업자는, 본 발명에 따라 세 개의 결합물의 본질적으로 유익한 특성은 고려중인 부가물 또는 부가물들에 의해 영향을 받지 않거나 실질적으로 영향을 받지 않고 본 발명의 조성물이 우수한 화장 특성을 나타낼 정도로, 임의의 추가적인 화합물 또는 상기의 화합물 (특히, 추가적인 차단제) 및/또는 그들의 양을 주의해서 선택한다.
본 발명에 따른 조성물은 당업자에 공지되어 있는 기술, 특히 수중유 또는 유중수 형의 에멀션을 제조하기 위한 기술에 따라 제조될 것이다.
이러한 조성물은 특히 단일 또는 복합 에멀션 (O/W, W/O, O/W/0 또는 W/O/W) 의 형태, 예컨대 크림 또는 밀크, 또는 겔 또는 크림겔, 분말 또는 고체 스틱의 형태로 제공될 수 있고, 에어로솔로서 임의로 포장될 수 있고 포말 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수중유 에멀션의 형태로 제공된다.
에멀션에 관계할 경우, 후자의 수상은 공지된 방법 (Bangham, Standish 및 Watkins, J. mol. Biol., 13, 238 (1965), FR 2,315,991 및 FR 2,416,008) 에 따라 제조된 비이온성 소포 분산액을 함유할 수 있다.
본 발명의 화장 및/또는 피부 조성물은 자외선에 대해 모발 또는 인간의 표피를 보호하기 위한 조성물로서, 특히 광차단 조성물로서 또는 화장품으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화장학적 조성물이 자외선에 대해 인간의 표피를 보호하기 위해 또는 광차단 조성물로서 사용되는 경우, 용매 또는 지방성 물질 중 서스펜션 또는 분산액의 형태, 비이온성 소포 분산액의 형태 또는 에멀션, 바람직하게는 수중유 형태, 예컨대 크림 또는 밀크의 형태, 또는 연고, 겔, 크림겔, 고체 스틱, 에어로솔 포말 또는 스프레이 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 화장 조성물이 모발을 보호하기 위해 사용되는 경우, 이러한 조성물은 모발 라카, 삼푸, 로션, 겔, 에멀션 또는 비이온성 소포 분산액의 형태로 제공될 수 있고, 예를 들어 삼푸의 전과 후, 염색 또는 탈색의 전과 후, 또는 퍼머넌트 웨이브 또는 모발-스트레이팅 조작의 도중과 후에 적용하기 위한 헹구어내는 조성물, 스타일링 또는 트리팅 로션 또는 겔, 모발 세팅 또는 드라이어로 매만지기 위한 로션 또는 겔 또는 모발의 퍼머먼트 웨이브, 스트레이팅, 염색 또는 탈색용 조성물을 구성할 수 있다.
조성물이 속눈썹, 눈썹 또는 피부를 화장하기 위한 제품, 예컨대 표피의 트리트먼트용 크림, 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 볼연지, 마스카라 또는 아이라이너로서 사용되는 경우, 무수 또는 수성, 고체 또는 페이스트 형태, 예컨대 수중유 또는 유중수 에멀션, 비이온성 소포 분산액 또는 서스펜션 형태로 제공된다.
표시용으로, 수중유 에멀션 형의 부형제를 나타내는 본 발명에 따른 광차단 제형에 대해, (특히 친수성 차단제를 포함하는) 수상은 전체 제형에 대해 통상 50내지 95 중량 %, 바람직하게는 70 내지 90 중량 % 나타내고, (특히 친유성 차단제를 포함하는) 오일상은 전체 제형에 대해 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 10 내지 30 중량 % 를 나타내며, (공)에멀션화제(들)은 전체 제형에 대해 0.5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 2 내지 10 중량 % 를 나타낸다.
하기 실시예는 구체적이지만 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
테스트:
하기의 테스트에서, 분자량 700 의 폴리에틸렌이민 (PEI) (Aldrich 사 판매) 을 사용했다.
제형 중 성분의 백분율은 제형의 전체 중량에 대해 중량으로 표현된다.
테스트 1: UV-A 하, 폴리에틸렌이민에 의한 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 광과산화의 억제의 EX-VIVO 테스트
대조 생성물 (제형 A: 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조메탄) 의 얇은 필름을 약 3 mg/cm2의 속도로 17 cm2의 면적의 제 1 원형 필터에 적용한다. 폴리에틸렌이민을 함유하는 생성물 (생성물 B: 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 + PEI) 을 제 2 필터에 적용한다. Biotronic 360 장치를 사용해서 20 주울 UV-A/cm2하에서 계속해서 상기 필터를 조사한다.
4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 과산화물은 5 ml 의 에탄올을 사용해서 필터에서 추출된다. 과산화물은 HPLC 에 의해 상기 추출물에서 분석된다.
결과는 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 과산화의 저해율로 표현된다:
% 저해율 = [{ROOH (제형 A) - ROOH (제형 B)} ÷ ROOH (제형 A)] × 100
ROOH 는 제형 중 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 과산화물의 양을 나타낸다 (추출된 생성물 mg 에 대해 H2O2당량으로서 과산화물의 피코몰).
제형 A 및 B 의 조성은 하기와 같다:
CTFA 명 제형 A 제형 B
세틸 알코올 5 % 5 %
글리세릴 스테아레이트 3 % 3 %
P.E.G. 50 스테아레이트 3 % 3 %
광물성 오일 20 % 20 %
카프릴릭/카프릭트리글리세리드 3 % 3 %
4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1 % 1 %
물 100 % 로 맞춤 100 % 로 맞춤
폴리에틸렌이민 0 % 2 %
하기 결과를 얻는다:
제형 과산화물pmol/mg
제형 A 2600
제형 B 1010
즉, 제형 A 에 대한 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 광과산화의 저해율 (60 %)
테스트 2: UV-A 하, 폴리에틸렌이민에 의한 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 광안정성의 테스트
광차단 제형의 필름은 탈광택 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(PMMA) 또는 탈광택 유리 지지체 상에서 2 mg/cm2의 속도로 제형을 손으로 펴서 제조된다.
이렇게 제조된 샘플은 계속해서 챔버에서, Heraeus Sun-test (공급원: 1.8 kW Arc long Xenon) 에서 2.5 시간 내지 4.5 시간 동안 조사하는데, 상기 챔버의온도는 천연 UV 조사를 촉진하기 위해 약 35 내지 40 ℃ 로 조절된다.
이러한 노출은 약 30 J/cm UV-A (2.5 시간) 또는 54 J/cm2UV-A (4.5 시간) 에 해당한다.
노출 후, UV 차단제는 샘플에 대해 63 ㎖ 의 에탄올로 추출된다. 수득한 용액은 분광 광도 측정법으로 분석한다. 차단제의 λmax에서의 상기 용액의 광학 밀도를 측정한다. UV 조사가 수행되지 않는 탈광택 PMMA 또는 탈광택 유리 지지체에 적용되는 대조 제형 (동일한 조성) 의 샘플의 차단제는 추출되고 동일한 계획에 따라 병행하여 분석된다.
조사 후의 잔류 차단제의 레벨은 제형의 각 차단제를 위해 비조사 샘플 (대조 샘플) 에서의 광학 밀도에 대해 조사된 샘플에서의 광학 밀도의 비로 구한다.
테스트된 제형의 조성은 하기와 같다:
A' B'
- 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 (40 EO) (상표명 Myrj 52, ICI 판매)- 소르비탄 트리스테아레이트 (상표명 Span 65, ICI 사 판매)- 세틸 알코올- 글리세릴 스테아레이트, 제약학적 등급 (Stearinerie Dubois)- C12/C15알코올의 벤조에이트 (상표명 Witco, Witconol 사 판매)- 액체 바셀린- 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄- 폴리에틸렌이민- 염산- 글리세롤- EDTA- 방부제- 탈염수 (적정량) 40.943.31052//60.1적정량100 g 40.943.310528적정량중화60.1적정량100 g
조사를 30 J/cm 로 수행하는데, 하기의 결과를 얻는다:
제형 A' 제형 B'
% 잔류 차단제, 358 ㎚ 에서 측정됨 27 ± 2 40 ± 3
테스트 3: UV-A 하, 폴리에틸렌이민에 의한 2,4,6-트리스[p-(2'-에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진의 존재에서의 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 광안정성 테스트
테스트 2 와 동일하게 하기 제형에 적용한다:
A" B" C" D"
- 세틸스테아릴 알코올 및 옥시에틸렌화된 세틸스테아릴 알코올(33 EO) 의 80/20 혼합물 (상표명 Dehsconet 390, Tensia 사 판매)- 글리세릴 모노- 및 디스테아레이트 (상표명 Cerasynth SD, ISP 사 판매)- 세틸 알코올- 폴리디메틸실록산 (상표명 CD200 Fluid, Dow Corning 사 판매)- C12/C15알코올의 벤조에이트 (상표명 Witconol TN, Witco 사 판매)- 2,4,6-트리스[p-(2'-에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진- 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄- EDTA- 폴리에틸렌이민- 염산- 방부제- 탈염수 (적정량) 721.51.5151.5////적정량100 g 721.51.5150.50.1//적정량100 g 721.51.5151.50.50.1//적정량100 g 721.51.5151.50.50.14적정량pH 7적정량100 g
조사를 54 J/cm 로 수행한다. 결과는 하기에 나타나 있다:
% 잔류 차단제 [2,4,6-트리스[p-(2'-에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진], 312 ㎚ 에서 측정됨 % 잔류 차단제 [4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄], 358 ㎚ 에서 측정됨
제형 A" 102 ± 9 -
제형 B" - 40 ± 4
제형 C" 89 ± 3 39 ± 5
제형 D" 97 ± 4 60 ± 12
본 발명은 화장용 및/또는 피부용으로 허용가능한 부형제에 하기를 포함하는 화장 및/또는 피부 조성물에 관한 것이다: (a) 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 그리고 (b) 적어도 하나의 폴리아미노 중합체. 이들 조성물은 특히 광안정성을 갖는다.

Claims (30)

  1. 화장용, 피부용, 또는 화장용 및 피부용으로 허용가능한 부형제에 하기 a) 및 b) 를 포함하는 화장, 피부, 또는 화장 및 피부 조성물:
    a) 하기 (A∼F) 로부터 선택되는 폴리아미노 중합체:
    (A) 하기 (i)∼(ix) 에서 선택되는 폴리알킬렌 폴리아민:
    (i) 7 내지 20,000 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민;
    (ii) 40 내지 130℃ 범위의 온도, 및 수성 또는 알콜성 매질에서, 폴리알킬렌폴리아민과, C1-C8알킬 할라이드 또는 알킬 술페이트에서 선택되는 알킬화제의 반응에 의해 수득되는 알킬-개질(modified) 폴리알킬렌 폴리아민;
    (iii) 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 C2-C30알킬카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 수득되는 폴리알킬렌 폴리아민;
    (iv) 폴리알킬렌 폴리아민에 케톤 또는 알데히드를 첨가하여 수득되는 α-히드록시아민 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민;
    (v) 폴리알킬렌 폴리아민에 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 첨가하여 수득된 우레아 단위 또는 티오우레아 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민;
    (vi) 폴리알킬렌폴리아민에 알킬렌 옥시드 또는 폴리(알킬렌 옥시드) 블록 중합체를 첨가하여 수득된 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민;
    (vii) 4차 폴리알킬렌 폴리아민;
    (viii) 실리콘-개질 폴리알킬렌 폴리아민;
    (ix) C2-C10디카르복실산 및 폴리알킬렌 폴리아민의 중축합 공중합체;
    (B) 폴리비닐이미다졸;
    (C) 폴리비닐피리딘;
    (D) 하기식의 1-비닐이미다졸 모노머와 폴리알킬렌 폴리아민 (A)(i)∼(A)(ix) 의 반응에 의해 수득되는 생성물:
    (여기서, R 라디칼은 동일하거나 상이하고, H 또는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 고리형, C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수이다);
    (E) 염기성 측쇄를 함유하는 아미노산 기재의 중합체;
    (F) 중합체 (A)(i)∼(A)(ix), (B), (C), (D) 및 (E) 의 가교결합 유도체;
    b) 하기식 (5) 에 상응하는 디벤조일메탄 유도체:
    [화학식 5]
    (여기서, R7, R8, R9및 R10는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 히드록실 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알콕시 라디칼을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 5 % 이상의 3차 아민 작용기를 포함하는 것에서 선택되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 10 % 이상의 3차 아민 작용기를 포함하는 것에서 선택되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 20 % 이상의 3차 아민 작용기를 포함하는 것에서 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 하기로부터 선택되는 조성물:
    (A) 하기 (i)∼(ix) 에서 선택되는 폴리알킬렌 폴리이민:
    (i) 하이퍼측쇄 폴리에틸렌이민;
    (ii) 40 내지 130℃ 범위의 온도, 및 수성 또는 알콜성 매질에서, 폴리알킬렌폴리이민과, C1-C8알킬 할라이드 또는 알킬 술페이트에서 선택되는 알킬화제의반응에 의해 수득되는 알킬-개질(modified) 폴리알킬렌 폴리이민;
    (iii) 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 C2-C30알킬카르복실산과 폴리알킬렌 폴리이민의 반응에 의해 수득되는 폴리알킬렌 폴리이민;
    (iv) 폴리알킬렌 폴리이민에 케톤 또는 알데히드를 첨가하여 수득되는 α-히드록시이민 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리이민;
    (v) 폴리알킬렌 폴리이민에 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 첨가하여 수득된 우레아 단위 또는 티오우레아 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리이민;
    (vi) 폴리알킬렌폴리이민에 알킬렌 옥시드 또는 폴리(알킬렌 옥시드) 블록 중합체를 첨가하여 수득된 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리알킬렌 폴리이민;
    (vii) 4차 폴리알킬렌 폴리이민;
    (viii) 실리콘-개질 폴리알킬렌 폴리이민;
    (ix) C2-C10디카르복실산 및 폴리알킬렌 폴리이민의 중축합 공중합체;
    (B) 폴리비닐이미다졸.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 하이퍼측쇄 폴리에틸렌이민에서 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 조성물의 전체 중량에 대해 0.5 내지 20 중량 % 의 함량으로 조성물 내에 존재하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 조성물의 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량 % 의 함량으로 조성물 내에 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 하기로부터 선택되는 조성물:
    - 2-메틸디벤조일메탄,
    - 4-메틸디벤조일메탄,
    - 4-이소프로필디벤조일메탄,
    - 4-t-부틸디벤조일메탄,
    - 2,4-디메틸디벤조일메탄,
    - 2,5-디메틸디벤조일메탄,
    - 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄,
    - 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
    - 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄,
    - 2-메틸-5-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
    - 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
    - 2,6-디메틸-4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,
    - 4,4'-디메톡시디벤조일메탄.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 조성물의 전제 중량에 대해 0.2 내지 15 중량 % 의 함량으로 조성물에 존재하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 조성물의 전제 중량에 대해 0.2 내지 10 중량 % 의 함량으로 조성물에 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가적으로 하기를 포함하는 화장 조성물:
    하기식(1) 에 상응하는 1,3,5-트리아진 유도체:
    [화학식 1]
    {식에서,
    - X2및 X3는 동일하거나 상이하고, 산소 또는 -NH- 라디칼을 나타내고;
    - R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 하기로부터 선택된다: 수소; 알칼리 금속; 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 암모늄 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 라디칼 (말단 OH 기는 메틸화된다); 하기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼:
    [화학식 2]
    ;
    [화학식 3]
    ;
    [화학식 4]
    (여기서:
    - R4는 수소 또는 메틸 라디칼;
    - R5는 C1-C9알킬 라디칼;
    - n 은 0 내지 3 의 정수;
    - m 은 1 내지 10 의 정수;
    - A 는 C4-C8알킬 라디칼 또는 C5-C8시클로알킬 라디칼;
    - B 는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼; C5-C8시클로알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고;
    - R6는 수소 또는 메틸 라디칼이다) 을 나타낸다}.
  14. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 모든 하기 특징을 나타내는 식 (1) 에서 선택되는 조성물:
    - X2및 X3은 동일하고 산소를 나타내고;
    - R1은 하기로부터 선택된다: C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 상기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼 (B 는 C1-C4알킬 라디칼이고, R6는 메틸 라디칼이다) 을 나타내고;
    - R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 하기로부터 선택된다: 수소; 알칼리 금속; 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 암모늄 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼; 상기식 (2), (3) 또는 (4) 의 라디칼 (여기서, B 는 C1-C4알킬 라디칼이고, R6는 메틸 라디칼이다) 을 나타낸다.
  15. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 모든 하기의 특징을 나타내는 식 (1) 에서 선택되는 조성물:
    - X2및 X3는 동일하고, -NH- 라디칼;
    - R3는 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택되고;
    - R1은 하기로부터 선택된다: 수소; 알칼리 금속; 암모늄 라디칼; 식 (4) 의 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼;
    - R2는 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택된다.
  16. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 하기의 모든 특징을 나타내는 것에서 선택되는 조성물:
    - X2는 산소;
    - X3는 -NH- 라디칼;
    - R3은 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼;
    - R1은 하기로부터 선택된다: 수소; 알칼리 금속; 암모늄 라디칼; 식 (4) 의 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼;
    - R2는 수소; 알칼리 금속; 암모늄 라디칼; 식(4) 의 라디칼; 선형 또는 분지형 C1-C18알킬 라디칼; C1-C4알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 C5-C12시클로알킬 라디칼로부터 선택된다.
  17. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 하기식에 상응하는 것인 조성물:
    (여기서, R' 은 2-에틸헥실 라디칼을 나타내고, R 은 t-부틸 라디칼을 나타낸다).
  18. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 하기의 모든 특징을 나타내는 것에서 선택되는 조성물:
    - X2및 X3는 동일하고, 산소를 나타내고;
    - R1, R2및 R3은 동일하고, C6-C12알킬 라디칼 또는 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 라디칼 (말단 OH 기는 메틸화된다) 을 나타낸다.
  19. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 하기식에 상응하는 조성물:
    (여기서, R' 은 2-에틸헥실 라디칼을 나타낸다).
  20. 제 13 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 조성물의 전체 중량에 대해서 0.5 내지 20 중량 % 의 함량으로 조성물에 존재하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체가 조성물의 전체 중량에 대해서 1 내지 10 중량 % 의 함량으로 조성물에 존재하는 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 중화된 형태로 도입되는 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 세륨 또는 산화 지르코늄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산화금속으로 이루어지는 산화 금속 나노피그먼트를 함유하는 화장 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 나노피그먼트가 산화 티타늄 나노피그먼트인 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 조성물 중 산화 금속 나노피그먼트의 농도가 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 20 중량 % 인 화장 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 조성물 중 산화 금속 나노피그먼트의 농도가 조성물의 전체 중량에 대해 0.25 내지 15 중량 % 인 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수중유 에멀션 형태인 조성물.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미노 중합체가 디벤조일메탄 유도체에 대해 산화방지제로서 사용되는 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항의 폴리아미노 중합체를 조성물 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 제 1 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중의 어느 한 항의 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 화장, 피부, 또는 화장 및 피부 조성물의 자외선 조사에 대한 안정성을 향상시키는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항의 폴리아미노 중합체를 조성물 내에 도입하는 방법으로서, 제 13 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항의 1,3,5-트리아진 유도체 및 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 화장, 피부, 또는 화장 및 피부 조성물의 자외선 조사에 대한 안정성을 향상시키는 방법.
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