KR100278686B1 - 형광표시관의 제조방법 - Google Patents

Abstract

종래, 녹색형광체로서의 ZnO: Zn 등과 같은 산화물계의 형광체 및 적색형광체로서의 Cd를 포함하지 않는 산류화물계형광체를 동시에 사용하고져 하는 경우, 그것들이 종래 단색형광체로서 가지고 있었던 휘도를 적어도 유지하는 것이 가능한 제조방법은 제공되어 있지 않았다. 대기중에서 약500℃에서 대략 60분간 미리 산화열처리하여 놓은 ZnO: Zn 형광체를 준비하여, Cd를 포함하지 않은 산류화물계형광체와 함께 양극도체에 인쇄한후, N₂ 로 충분히 치환한 비산화성분위기의 화로안에서, 약 500℃에서 대략 30분간 소성하는 것에 의해 고레벨의 휘도를 가지는 다색의 형광표시관이 획득된다.

Description

형광표시관의 제조방법

본 발명은 형광표시관의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 다색표시기능을 가지는 형광표시관의 제조방법에 관한것이다.

현재 형광표시관에 사용되고 있는 형광체의 내에, ZnO: Zn 등의 산화물계의 형광체는, 녹색형광체로서 가장 발광효율이 높고 폭넓게 적용되고 있다. 한편, 적색형광체로서는 (Zn, Cd)S 가 있지만, Cd는 노동안전위생법의 특정화학물질로 되어 공해방지대책상의 문제가 있기 때문에, 적색형광체로서 Y₂O₂ S : Eu ＋ I_n2O₃ 등이 제안되어 있다.

녹색의 형광표시관으로서는, 일본특허공개 제 평3-15143호 공보에 형광표시관및 그 제조방법이 개시되어 있다. 이 공보에는, ZnO: Zn 형광체는, H₂O,CO₂,CO 등의 가스흡착성이 강하고, 그 제조공정에서의 열처리에 의해, 형광체표면이 변질하여, 이 변질의 정도에 의해 초기휘도가 변동함은 물론 휘도수명도 짧게 되는 결점을 가지고 있고, 이 결점을 개선하기 위해서, ZnO: Zn 형광체에 아연분말을 혼합하여 ZnO: Zn 형광체만의 경우보다도 초기휘도를 향상시킴과 동시에 휘도수명도 대폭 늘어나는 것이 가능하다고 개시되어 있다.

또, 적색의 형광표시관으로서는, 일본특허공개 제 평7-310073호 공보에 적색발광조성물이 개시되어 있다. 이 공보에는, 유로퓸(europium)부활산류화이트륨(Yttrium) 형광체( Y₂O₂ S : Eu)와 I_n2O₃ 등의 도전성물질로 이루어지는 적색발광조성물은, 발광휘도가 낮고, 시인성(視認性)이 나쁜 결점을 가지고 있고, Y₂O₂S : Eu 형광체에 Y₂O₃ 를 함유시킨 Y₂O₂S · aY₂O₃ : Eu로 표시되는(a는 1.O×10 ≤ a ≤ 2.O×10^-3인 값) 유로퓸(europium)부활산류화이트륨(Yttrium)형광체와 In₂O₃ 등의 도전성물질로 이루어지는 적색발광조성물을 사용하면, 발광휘도및 시인성이 현저히 개선된다는 것이 개시되어 있다.

한편, 녹색이외의 형광표시관의 제조방법이, 일본특허공고 제 평1­58618호 공보에 개시되어 있다. 이 공보에는, 우선 녹색의 형광표시관에, 녹색형광체로서 ZnO: Zn 등의 산화물계의 형광체를 이용한 종래의 제조방법이 개시되어 있고, 이 제조방법을 적색형광체로서의 산류화물계(酸硫化物系)의 형광체에 적용하면, 형광체를 양극도체상에 피착하는 때에 형광체와 혼합시킨 유기계(有機系)바인더(binder) 및 그것에 포함되어 있는 용제를 제거하기 위한 500℃위의 공기중에서의 5 내지 10분간의 열처리가 문제로 되는 것을 지적하고 있다. 즉, 공기중 또는 산화분위기속에서 유기계바인더(binder)등 불필요물을 충분히 제거할 수 있는 온도로 가열처리한다면 형광체자체가 산화 또는 분해되어 휘도가 현저히 저하한다. 따라서, 동공보는, 이와같은 문제점을 해결하기 위해서, 우선 비교적 저온의 360 내지 400℃의 대기중에서 제1의 열처리로 유기계바인더등 불필요물의 태반을 연소휘발시키고, 더 잔류한 불필요물에 대하여, 적색형광체를 산화분해시키지 않은 460내지550℃의 비산화성의 분위기로 제2의 열처리를 시행하여 완전히 열분해제거하는 방법을 개시하고있다.

상술한 형광표시관은, 어느 것이나 녹색혹은 적색의 단색형광표시관으로서 그 발광휘도를 개선하기 위하여, 신규의 형광체혹은 신규의 제조방법을 제안하고 있다. 그러나, 이들 종래의 형광표시관 또는 그 제조방법은, 녹색및 적색의 형광체를 동시에 형광표시관에 탑재하는 제조방법을 나타내고 있지 않다.

본 발명은, 녹색형광체로서의 ZnO: Zn 등의 산화물계의 형광체 및 적색형광체로서의 Gd₂O₂S : Eu+ I_n2O₃ 등의 산류화물계형광체를, 그것들이 종래의 단색형광표시관에 있어서 가지고 있는 휘도를 적어도 유지하는 것이 가능한 다색의 형광표시관의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 형광표시관의 제조방법에 대한 제조플로우챠트를 도시하며,

도 2는, 본 발명의 형광표시관의 제조방법에 의해 획득된 형광체의 휘도와, 본 발명의 형광표시관의 제조방법에 의하지 않은 제조방법에 의해 획득된 형광체의 휘도를 도시하며,

도 3은, 본 발명에 관련하는 형광표시관의 평면도이며,

도 4는, 본 발명에 관련하는 형광표시관의 요부단면도이다.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리기판 2 : 스페이서유리

3 : 커버유리 4 : 배선

5 : 절연층 6 : 스루홀

7 : 양극도체 8 : 형광체

9 : 그리드(grid) 10 : 필라멘트

11 : 형광표시관 71 : 양극도체

72 : 양극도체 81 : 녹색형광체

82 : 적색형광체

본 발명의 형광표시관의 제조방법은, 소오다(soda)유리기판상에 은 또는 알루미늄으로 이루어지는 배선을 형성하는 공정과, 상기 배선상에 절연층을 적층배설하는 공정과, 상기 절연층의 소정영역을 개공(開孔)하여 스루홀을 설치하는 공정과, 상기 소정영역을 덮는 형상으로써 상기 절연층상에 양극도체를 설치하여, 그것을 상기 스루홀을 개재하여 전기적으로 상기 배선과 접속하는 공정과, 형광체를 유기계(有機系)의 비이클과 혼합시키어 형광체페이스트로 하여, 그 형광체페이스트를 상기 양극도체에 피착하는 공정과, 상기 형광체페이스트에 포함되어있는 유기계바인더(binder)를 열처리하여 분해제거하는 공정과, 열전자를 방출하는 필라멘트를 상기 열전자를 제어하는 그리드(grid)를 개재시키어 상기 양극도체에 대향하는 위치에 설치하는 공정과, 상기 양극도체및 상기 필라멘트를 포함하는 공간을 커버유리를 사용하여 진공밀봉하는 공정으로 이루어지는 저속전자선여기형광체를 탑재한 형광표시관의 제조방법에 있어서, 상기 형광체중 하나의 형광체가 미리 산화열처리가 시행되고있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명의 형광표시관의 제조방법에 관계되는 형광표시관의 구조를 도 3, 도 4에 나타낸다. 도 3은, 형광표시관의 평면도면으로, 커버유리, 스페이서유리, 필라멘트, 그리드, 리이드선이 유리기판상에 탑재혹은 진공봉착되기 전의 것이고, 도 4는 형광표시관의 요부단면도이다.

형광표시관(11)은, 도 3, 도 4에 나타낸 바와 같이, 유리기판(1), 스페이서유리(2)및 커버유리(3)가, 내부가 진공배기된 뒤에 봉착되어 그 외곽을 형성하고 있다. 유리기판(1)의 위에는 리이드선(미도시)과 그것에 접속된 배선(4)이, 배선(4)을 포함하는 유리기판(1)상에는 절연층(5)이 각각 형성되어, 절연층(5)의 위에는 양극도체(7)가 절연층(5)을 관통하는 스루홀(6)을 개재하여 배선(4)에 전기적으로 접속되어 있다. 양극도체(7)는 복수로서, 양극도체(71), 양극도체(72)와 같이 배설된다. 양극도체(71)의 위에는 형광체(8)의 내에 ZnO: Zn 등의 산화물계의 녹색형광체(81)가, 양극도체(72)의 위에는 Gd₂O₂ S: Eu+ In₂O₃ 등의 산류화물계(酸硫化物系)의 적색형광체(82)가 각각 피착되어 있다. 양극도체(7)에 대향하는 형으로 그리드(grid ; 9)가, 한편, 그리드(9)에 대향하는 형으로 양극도체(7)와는 반대측에 위치하도록 필라멘트(10)가 배설되어 있다.

상술의 형광표시관의 구조를 염두에 두고, 본 발명의 형광표시관의 제조방법의 실시형태에 대해서 도 1 및 2를 참조하여 설명한다. 도 1은, 형광체를 준비하고나서 양극도체상에 형광체만을 남기는데 까지의 본 발명의 제조공정 플로우와 본 발명의 실시형태에 의하지 않은 제조공정 플로우를 도시하고, 도 2에는, 그 결과 얻을 수 있는 다색형광표시관의 휘도를 나타낸다.

통상의 소성법에 의해서 얻을 수 있는 ZnO: Zn 형광체를 준비하여(도1(a)),이 ZnO: Zn 형광체를 알루미나 도가니에 넣어, 대기중에서 490 내지 510℃에서 55내지 65분간 미리 산화열처리하여놓는다 (도 1(b)).

이렇게 미리 산화열처리된 ZnO: Zn 형광체에 부가하여 산류화물계형광체를 준비한다(도 1(c)). 다음에, ZnO: Zn 형광체1OO중량부에 대하여 유기계의 비이클(아크릴수지30중량부, 부치칼비틀아세테트40중량부, 텔피네올15중량부, 유산부칠15중량부의 구성을 50중량 부가하여 혼합시키어, 녹색형광체페이스트를 작성한다. 동시에, Gd₂O₂S : Eu 형광체 1OO중량부에 대하여, 도전성물질로서 산화인듐 15중량부, 상술의 유기계의 비이클과 동일 유기계의 비이클을 30중량 부가하여 혼합시키어, 적색형광체페이스트를 작성한다(도 1(d)). 한편, 여기서 산류화물계형광체는, 조성식으로서, Ln₂O₂S : Eu라는 형의 일반식(이 경우, Ln이 원소를 대표하는 기호로 쓰인다)으로 표기하는 것이 가능하고, 본 실시형태에서 Ln으로서 사용한 Gd 이외에도, Y, La, 및Lu 등을 사용하더라도 같은 효과가 얻어질 수 있는 것은 물론이다.

이렇게 준비한 녹색형광체페이스트및 적색형광체페이스트를, 각각 유리기판(1)상의 양극도체(71), 양극도체(72)상에 스크린인쇄법으로써 인쇄하고, 그 후, 150℃에서 10분간 건조시킨다(도 1(e)). 최후에, N2로 충분히 치환한 비산화성분위기의 로(爐)에 2종류의 형광체를 인쇄한 유리기판(1)을 넣어, 490 내지 510℃에서 25 내지 35분간 소성한다(도 1(f)). 이후, 유리기판(1)에 대향하여 그리드(9), 필라멘트(10)가 배설되고, 한편, 진공배기된 뒤에 스페이서유리(2)및 커버유리(3)가 유리기판(1)과 함께 봉착되어 형광표시관(11)이 완성된다.

이렇게 얻어진 형광표시관을, 양극전압 30V, 음극전압 1.5V, 그리드전압17V에 바이어스하여 실온으로 점등시키고, 휘도계(토푸콘제BM-5)를 사용하여 형광표시관의 휘도를 측정하였다. 그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, ZnO: Zn 형광체에서는 1O2OOcd/m², Gd₂O₂S : Eu 형광체에서는 136Ocd/m²의 고레벨의 휘도가 획득 되었다. 이 휘도를 산화열처리를 시행하지 않은 ZnO: Zn 형광체를 사용한 경우에 얻을 수 있는 형광표시관의 휘도와 비교한다 (도 2).

비교예 1로서, 산화열처리를 시행하지 않은 ZnO: Zn 형광체와 Gd₂O₂S : Eu 형광체에, 바인더로 하여 에칠셀루로스를 사용한 유기계의 비이클(상세한 조성은 생략한다)를 가하여 혼합하고, 대기속에서 490 내지 510℃에서 25 내지 35분간 소성 하였다. 이렇게 얻어진 형광표시관은, 상술한 바와 동일한 바이어스 조건하에서, ZnO: Zn 형광체에서는 9860cd/m², Gd₂O₂S : Eu 형광체에서는 51Ocd/m²의 휘도밖에 나타나지 않았다.

비교예 2로서, 산화열처리를 시행하지 않은 ZnO: Zn 형광체와 산류화물계형광체에 각각 본 발명의 실시형태와 동일한 유기계의 비이클을 가하여 혼합시키고, N2로 충분히 치환한 비산화성 분위기속에서 490 내지 510℃에서 25 내지 35분간소성하였다. 이렇게 얻어진 형광표시관은, 상술과 동일한 바이어스 조건하에서, Gd₂O₂S : Eu 형광체에서는 본 실시형태와 같은 136Ocd/m²의 휘도가 얻어졌 지만, ZnO: Zn 형광체에서는 612Ocd/m²의 휘도밖에 얻어지지 않았다.

비교예 3으로서, 산화열처리를 시행하지 않은 ZnO: Zn 형광체와 (Zn, Cd)S 형광체에, 바인더로 에칠셀루로스를 사용한 유기계의 비이클(상세한 조성은 생략한다)를 가하여 혼합시켜, 대기속에서 490 내지 510℃로 25 내지 35분간 소성하였다. 이렇게 얻어진 형광표시관은, 상술과 동일한 바이어스 조건하에서, ZnO: Zn 형광체에서는 9870cd/m²,(Zn, Cd) S 형광체에서는 1156cd/m²의 휘도를 얻을 수 있었지만, 어느 것도 본 발명의 실시형태에서 얻을 수 있었던 휘도보다는 낮은 레벨이었다.

비교예 4로서, 산화열처리를 시행하지 않은 ZnO: Zn 형광체와 (Zn, Cd)S 형광체에 각각 본 발명의 실시형태와 동일한 유기계의 비이클을 가하여 혼합시켜, N2로 충분히 치환한 비산화성 분위기속에서 490 내지 510℃에서 25 내지 35분간 소성하였다. 이렇게 얻어진 다색의 형광표시관은, 상술과 동일한 바이어스조건하에서, ZnO: Zn 형광체에서는 6120cd/m², (Zn, Cd) S 형광체에서는 578cd/m²의 휘도이고, 어느 것이나 대단히 낮은 레벨이었다.

이상, 도 2의 비교예 1 및 비교예 2를 본 발명의 실시형태와 비교하는 것으로부터 명백한 바와 같이, Gd₂O₂S : Eu 형광체의 휘도를 종래대로 유지하기 위해서는, 비산화성 분위기중에서의 소성이 필수이지만, 이 소성은 ZnO: Zn 형광체의 휘도가 극단적인 저하를 가져온다(비교예 2와 본 발명의 실시형태의 비교로부터). 따라서, 본 발명의 실시형태와 같이, 미리 ZnO: Zn 형광체를 산화열처리하여 놓는것에 의해, ZnO: Zn 형광체에 대하여 비산화성분위기중에서의 소성이 가능해지는 것 뿐만아니라, 대기중에서 소성한 경우보다도 높은 휘도가 얻어진다(비교예 1과 본 발명의 실시형태의 비교로부터).

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 형광표시관의 제조방법에 의하면, 녹색형광체및 적색형광체를 동시에 탑재하는 다색의 형광표시관의 제조방법에 있어서, 양극도체에 형광체페이스트를 피착후, 형광체페이스트로부터 불필요하게 된 유기계바인더를 완전히 분해제거하기 위하여, 비산화성분위기중에서의 소성만을 시행하면 된다. 즉, ZnO: Zn 형광체는 비산화성분위기중에서의 소성에 의해 환원되어, 그 휘도를 현저히 손상하지만, 미리 대기중에서 490 내지 510℃에서 55 내지 65분간 산화열처리하여 놓는 것에 의해, 벌써 한쪽의 적색형광체로서의 산류화물계형광체의 휘도를 유지시키기 위하여 필수의 비산화성 분위기중에서의 소성이, ZnO:Zn 형광체에 대하여서도 동시에 적용될 수 있고, ZnO:Zn 형광체 자체의 휘도도 대기중에서 소성한 경우보다도 더 높일 수 있다.

이렇게하여, 고레벨의 휘도를 가지는 다색의 형광표시관이, 유기계바인더제거를 위해 필요로 되는 소성을 단지 1회 행하는 것에 의해 얻어지고, 제조공정의 간략화, 제조비용의 저감등의 효과도 동시에 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 소오다유리기판상에 은 또는 알루미늄으로 이루어지는 배선을 형성하는 공정과, 상기 배선상에 절연층을 적층배설하는 공정과, 상기 절연층의 소정영역을 개공하여 스루홀을 설치하는 공정과, 상기 소정영역을 덮는 형상으로써 상기 절연층상에 양극도체를 설치하고, 그것을 상기 스루홀을 개재하여 전기적으로 상기 배선과 접속하는 공정과, 형광체를 유기계의 비이클과 혼합시키어 형광체페이스트로 하고, 그 형광체페이스트를 상기 양극도체에 피착하는 공정과, 상기 형광체페이스트에 포함되는 유기계바인더를 열처리하여 분해제거하는 공정과, 열전자를 방출하는 필라멘트를 상기 열전자를 제어하는 그리드를 개재시키어 상기 양극도체에 대향하는 위치에 설치하는 공정과, 상기 양극도체 및 상기 필라멘트를 포함하는 공간을 커버유리를 사용하여 진공밀봉하는 공정으로 이루어지는 저속전자선여기형광체를 탑재한 형광표시관의 제조방법에 있어서, 상기 형광체중의 하나의 형광체가 미리 산화열처리가 시행되고있는 것을 특징으로 하는 형광표시관의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 하나의 형광체가, ZnO: Zn 형광체인 것을 특징으로 하는 형광표시관의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 형광체가 2종류이상의 형광체로 이루어지고, 상기 하나의 형광체이외의 하나의 상기 형광체는, 조성식이, Ln₂O₂S : R (단, Ln은 Gd, La, Y 및 Lu내의 적어도 1종이고, R는 희토류원소이다)로 표시되는 산류화물계형광체인 것을 특징으로하는 형광표시관의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 하나의 형광체 이외의 하나의 상기 형광체는, 조성식이, Ln₂O₂S : Eu (단, Ln은 Gd, La, Y 및 Lu내의 적어도 1종이다)로 표시되는 산류화물계형광체인 것을 특징으로하는 광표시관의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 산화열처리는, 온도가 490 내지 510℃의 공기중에서 55 내지 65분간의 열처리인 것을 특징으로 하는 형광표시관의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 형광체페이스트에 포함되는 상기 바인더를 분해제거하는 열처리는, 온도가 490 내지 510℃의 비산화성 분위기속에서 25 내지 35분간의 열처리인 것을 특징으로하는 형광표시관의 제조방법.