KR100270154B1 - 히드록시 관능성 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 성분 및 반응 매질로서 불포화 에스테르 성분의 혼합물 중의 불포화 단량체들의 공중합에 의한 히드록시 관능성 공중합체의 무용매 제조 방법, 이 방법으로 얻어진 히드록시 관능성 공중합체의 폴리우레탄 분말 코팅 중의 결합제 성분으로서의 용도, 이들 공중합체 기재 분말 코팅 및 임의의 내열성 기판에 코팅하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

히드록시 관능성 공중합체의 제조 방법

본 발명은 히드록시 관능성 공중합체의 신규 무용매 제조 방법, 이들의 폴리우레탄 분말 코팅 중의 결합제 성분으로서의 용도, 이들 공중합체를 사용하여 제조한 분말 코팅 및 내열성 기재에 코팅하기 위한 이들 분말 코팅의 용도에 관한 것이다.

히드록시 관능성 공중합체(폴리아크릴레이트)는 최근들어 코팅 분야에서 확고한 위치를 확보해 왔다. 생태학적 이유에서, 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트의 제조 및 가공에 필수적으로 사용되는 유기 용매의 사용을 줄이는 것이 점점 더 중요해지고 있다.

히드록시 관능성 공중합체는 통상 불활성 유기 용매 중에서 제조된다. 소위 연속 부가 공정에서는 다량의 용매를 중합 반응기에 투입하고 목적하는 중합 온도로 가열한다. 이어서, 단량체 혼합물 및 개시제를 동시에 일정한 온도의 반응기에 충전하고, 충전된 용매 중에서 라디칼 개시 공중합 반응에 의해 목적하는 공중합체를 형성한다. 단량체 혼합물 및 개시제의 충전을 완료한 다음, 단량체 전환을 완결하기 위해 추가로 일정 기간 동안 계속하여 교반한다. 얻어지는 중합체 용액은 통상적으로 좁은 분자량 분포를 가지며, 제조 직후 관련 용도에 사용할 수 있다.

그러나, 무용매 중합체를 회수 및 가공하는 것이 바람직한 경우에는 용매를 제거할 필요가 있다. 용매는 통상적으로 증류에 의해 또는 증발 장치 중에서 제거한다. 이러한 방법은 장치 설비에 상당한 비용의 지출을 필요로 한다. 또한, 회수된 용매는 통상적으로 잔류 단량체에 의해 오염되므로, 재처리 없이는 추가 중합반응에 사용할 수 없다.

히드록시 관능성 폴리아크릴레이트의 무용매 제조 방법의 하나는 연속 반응기중에서의 벌크 중합법이다. 이 방법에서는 고가의 설치비가 단점인데, 그 이유는 중합 과정에서 전환되지 않는 단량체들을 증류시키고, 정량적으로 측정하고 중합과정에 정확한 비율로 재투입해야 하기 때문이다. 예를 들면, 유럽 특허 공개 제 00 68 024호, 동 제00 96 901호, 동 제01 56 170호, 미합중국 특허 제4,414,370호, 동 제4,529,787호 및 동 제4,546,160호에는 연속 벌크 중합 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 벌크 중합법도 증발 냉각에 의해 불연속적으로 수행될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 독일 특허 공개 제1 965 740호, 독일 특허 공고 제1 771 374호 및 동 제2 422 043호에 기재되어 있다. 이들 방법의 단점은 중합 온도가 제한되며 중합반응 동안 중합 온도가 변동되는 것이다. 점도가 크게 증가함으로서 반응열을 소실시키기 어려워지기 때문에 고도의 발열 반응은 상당한 냉각 문제를 일으킨다.

히드록시 관능성 폴리아크릴레이트의 무용매 제조를 위한 또다른 가능성은 "반응성 용매"를 사용하는 것으로, 이 용매는 먼저 단량체들의 라디칼 중합을 위한 반응 매질로서 작용하고, 이어서, 형성된 폴리아크릴레이트에 유사 중합체 반응(polymer-like reaction)에 의해 부가된다(PCT 출원 공개 제WO 90/03991호 참조). 이 경우에, ε-카프로락톤은 "반응성 용매"로서 작용한다. 라디칼 중합후, ε-카프로락톤은 촉매 개환 중합(catalytic ring-opening polymerization)에 의해 새로운 히드록실기가 형성된 폴리아크릴레이트의 OH기에 부가된다. 이 방법의 단점은 (1)목적하는 무용매 최종 생성물을 얻기 위해서는 2개의 연속적인 반응 단계가 필요하고, (2) 제2 반응 단계에서, 아연계 촉매가 필요하다는 것이다. 이들 촉매는 여전히 최종 생성물 중에 존재하여, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 혼합되는 동안 우레탄 반응을 촉매함으로써 관련된 랙커 제제의 저장 수명(pot life)을 현저히 감소시킨다. 이와 같은 유사 중합체 반응의 결과로서, 중합체들의 분자량 및 점도가 증가하며, 반응 용기 내의 생성물의 교반성에 불리한 영향을 미친다.

다른 종류의 "반응성 용매"중에서의 중합 반응은 유럽 특허 공개 제00 56 971호에 기재되어 있다. 반응 매질은 통상적으로 단독 중합될 경향이 없는 디알킬말레에이트이다. 이 방법에서는 중합 말기에 거의 100%의 생성물이 존재하도록 저점도 디알킬 말레에이트를 투입된 다른 단량체들과 반응시킴으로써 중합체 사슬내로 점차로 도입시켰다. 중합 초기의 양호한 교반성에도 불구하고, 거의 100%의 고분자량 중합체가 형성되어 반응 말기에는 높은 용융 점도에 기인하는 교반 문제가 야기된다.

반응 매질 또는 그라프트 중합 공격으로서 포화 또는 불포화 폴리에스테르를 사용하는 경우 무용매성 공중합체의 제조에 대한 다른 가능성을 제공한다. 이러한 방법들은 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 제02 06 072호 및 동 제03 91 271호에 기재되어 있다. 이 방법에서는 반응 개시시의 "반응 매질 폴리에스테르"의 높은 점도 때무에 반응열의 소실이 나쁘고, 그 결과 매우 불균일한 분자량 분포를 갖는 생성물이 얻어진다.

본 발명의 목적은 공지된 방법에서 직면하게 되는 점도 문제를 갖지 않는 히드록시 관능성 공중합체의 신규 무용매 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 촉매를 사용할 필요가 없는 히드록시 관능성 공중합체의 무용매 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분말 코팅의 제조에 유용한 히드록시 관능성 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 자동차 부품과 같은 내열성 기재용 분말 코팅을 제공하는 것이다.

당업자들에게 명백해질 이러한 목적 및 다른 목적은 A) 12미만의 산가에서 히드록실가가 약 40 내지 약 180이고, 유리 전이 온도가 약 -40 내지 약 80℃인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 약 5 내지 약 30 중량부, 및 B) 탄소 원자수 1 내지 12의 (시클로)알킬기를 갖는올레핀계 불포화 말레산 디(시클로)알킬 에스테르 약 1 내지 약 10 중량부의 혼합물을 약 130 내지 200℃의 중합 온도로 가열함으로써 달성된다. 이어서, 이 혼합물에 C) (1) 메틸 메타크릴레이트 0 내지 약 70중량부, (2) 탄소 원자수 2 내지 18의 (시클로)알킬기를 갖는 1종 이상의 아크릴산 및 (또는) 메타크릴산의 (시클로)알킬 에스테르 0 내지 약 60중량부, (3) 1종 이상의 방향족 비닐 화합물 약 10 내지 약 60중량부, (4) (i) 탄소 원자수 2 내지 6의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르 및(또는)(ii) 분자량이 500이하인, 탄소 원자수 2 내지 6의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르 1종과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 약 6 내지 약 40중량부, 및 (5) 올레핀계 불포화 카르복실산 0 내지 약 5중량부로 이루어진 단량체 혼합물(단, (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 합은 100 중량부임) 및 D) 라디칼 중합 개시제 약 0.5 내지 약 8중량부를 첨가한다. 성분 C) 및 D)가 첨가될 때 성분(A) 및 B)의 온도는 약 130 내지 약 200℃이다. A), B), C) 및 D)의 합은 100이다. 이어서, 생성된 히드록시 관능성 공중합체를 폴리이소시아네이트와 합하여 자동차 부품과 같은 내열성 기재의 코팅에 유용한 분말 코팅을 형성한다.

본 발명은, A) 12미만의 산가에서 히드록실가가 40 내지 180이고, 유리 전이 온도가 -40 내지 80℃인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 폴리에스테르 성분 약 5 내지 약 30 중량부, 및 B) 탄소 원자수 1 내지 12의 (시클로)알킬기를 갖는 1종 이상의 말레산 디(시클로)알킬 에스테르로 이루어진 올레핀계 불포화 에스테르 성분 약 1 내지 10중량부를 반응 매질로서 중합 반응기에 투입하고, 130 내지 200℃의 중합 온도까지 가열하고, 이어서, C) (1) 메틸 메타크릴레이트 0 내지 약 70중량부, (2) 탄소 원자수 2 내지 18의 (시클로)알킬기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 (시클로)알킬 에스테르 0 내지 약 60중량부, (3) 방향족 비닐 약 10 내지 약 60중량부, (4) 탄소 원자수 2 내지 6의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 및(또는) 최대 분자량이 500인, 이들과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 약 6 내지 약 40중량부, 및 (5) 올레핀계 불포화 카르복실산 0 내지 약 5중량부로 이루어진 단량체 혼합물(여기서, (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 중량부의 합은 100임) 약 42 내지 93.5중량부, 및 D) 라디칼 중합 개시제 성분 약 0.5 내지 약 8 중량부(여기서, A) 내지 D)의 합은 100임)를 130 내지 200℃의 온도에서 반응기에 투입시키는 것으로 이루어진, 불포화 단량체들의 라디칼 개시 공중합에 의한 히드록시 관능성 공중합체의 무용매 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이 방법에 의해 얻을 수 있는 히드록시 관능성 공중합체의 폴리우레탄 분말 코팅 중의 결합제 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 i) 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 히드록시 관능성 공중합체 1종 이상으로 이루어진 폴리올 성분, ii) 1종 이상의 봉쇄 및(또는) 비봉쇄된 폴리이소시아네이트인 경화제, 및 임의로 iii) 보조제 및 첨가제로 이루어진 분말 코팅에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 임의의 내열성 기재 코팅, 특히 자동차 부품 코팅을 위한 분말 코팅의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 히드록시 관능성 공중합체는 히드록실가가 약 30 내지 약 200, 바람직하게는 약 40 내지 약 150mg KOH/g이고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량(중량 평균, 폴리스티렌 표준)이 약 1,500 내지 약 75,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 50,000이고, 시차 열량 분석법 (DTA)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 약 20 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 75℃이다.

본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 성분 A) 약 5 내지 약 25 중량부, 성분 B) 약 1 내지 약 5 중량부, 성분 C) 약 64 내지 약 93 중량부 및 성분 D) 약 1 내지 약 6 중량부가 사용된다.

폴리에스테르 성분 A)는 12미만의 산가에서 히드록실가가 약 40 내지 약 180이고, 유리 전이 온도가 약 -40 내지 약 +80℃인 1종 이상의 히드록시 관능성 폴리에스테르이다. 사용되는 출발 물질의 화학양론치로부터 산출될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 바람직하게는 약 500 내지 약 4,000이다. 히드록시 관능성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 전체 4군, 즉 a) 분자량이 약 62 내지 약 286 범위인 (시클로)알칸디올(즉, (시클로)지방족에 결합된 히드록실기를 갖는 2가 알콜), 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3- 프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 또는 최대 분자량이 520인, 이들 디올과 ε-카프로락톤, 산화에틸렌 및 (또는) 산화프로필렌의 반응 생성물, b) 분자량이 약 92 내지 254인 3가 및 고가 알콜, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨, c) 분자량이 약 116 내지 약 600인 디카르복실산 및(또는) 이들의 무수물, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 수소 첨가된 이량체 지방산 및 임의로 d) 모노카르복실산, 예를 들면 벤조산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 옥탄산, 카프르산 또는 라우르산이 사용된다.

폴리에스테르 폴리올 A)의 제조에 있어서, 단량체 성분 a) 내지 c) 및 임의로 d)의 혼합물이 사용될 수 있으며, 단 생성되는 폴리에스테르가 12미만의 산가에서 OH가가 약 40 내지 약 180이고 유리 전이 온도가 약 -40 내지 약 +80℃가 되도록 선택된다. 이러한 조건은 폴리에스테르의 제조시 "경화" 단량체(유리 전이 온도를 상승시킴)에 대해 적절한 비율의 "연화" 단량체 성분(폴리에스테르의 유리 전이 온도를 하강시킴)을 사용할 경우에 충족된다.

"연화" 단량체 성분의 예로는 지방족 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 및 지방족 디카르복실산, 예를 들면 숙신산 및 아디프산을 들 수 있다.

"경화" 단량체 성분의 예로는 시클릭 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 및 디올, 예를 들면 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 네오펜틸 글리콜을 들 수 있다.

폴리에스테르 A)는 공지된 방법, 예를 들면 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Verlag Chemie Weinheim, 제4판(1980), 제19권, 제61 페이지 이하 및 H. Wagner와 H. F Sarxin "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag Munchen(1971), 제86-152 페이지]에 상세히 기재된 방법에 의해 제조된다. 에스테르화는 산, 염기 및 전이 금속 화합물(예컨대, 티탄 테트라부틸레이트)과 같은 촉매량의 임의의 통상적인 에스테르화 촉매의 존재하에 약 80 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 240℃에서 임의로 수행된다.

에스테르화 반응은 히드록실가 및 산가가 목적하는 수치에 이를 때까지 수행 된다. 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 출발 물질의 화학양론치로부터(생성된 히드록실가 및 산가의 면에서) 산출할 수 있다.

성분 B)는 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 (시클로)알킬기를 갖는 1종 이상의 말레산 디(시클로)알킬 에스테르로 이루어져 있다. 이러한 에스테르의 예로는 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-2-에틸헥실 말레에이트, 디-n-데실 말레에이트, 디-n-도데실 말레에이트 및 디시클로헥실 말레에이트를 들 수 있다.

단량체 혼합물 C)는 바람직하게는 단량체(1) 약 10 내지 약 60 중량부, 단량체(2) 0 내지 약 50 중량부, 단량체(3) 약 10 내지 약 50 중량부, 단량체(4) 약 10 내지 약 35 중량부, 및 단량체(5) 0 내지 약 4 중량부로 이루어져 있으며, 성분(1) 내지 (5) 중량부의 합은 100이다.

이러한 단량체 혼합물에 있어서, 단량체(1)은 메틸 메타크릴레이트이다.

단량체(2)는 탄소 원자수 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 (시클로)알킬기를 갖는 1종 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 (시클로)알킬 에스테르를 포함한다. 적절한 단량체(2)의 예로는 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

단량체(3)은 스티렌, 비닐톨루엔(m- 및 p-메틸스티렌이 60:40인 기술적인 이성질체 혼합물) 또는 α-메틸스티렌일 수 있다. 스티렌이 바람직하다.

적절한 단량체(4)는 탄소 원자수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 히드록시 알킬기를 갖는 단량체(2)를 제조하는데 적절한 상기 산의 히드록시알킬 에스테르가 포함되는데, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트((메트)아크릴산에 산화프로필렌을 첨가함으로써 형성된 이성질체 혼합물), 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 단순한 히드록시알킬 에스테르 등에 ε-카프로락톤을 첨가하여 형성된 최대 분자량이 500인 부가 생성물을 들 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "히드록시알킬 에스테르"는 단순한 히드록시알킬 에스테르에 ε-카프로락톤을 첨가하여 형성된 에스테르기를 갖는 라디칼을 포함한다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 포화 모노카르복실산의 반응 생성물, 및 OH기를 가질 수 있는, (메트)아크릴산과 포화 모노에폭시드의 반응 생성물도 단량체(4)로서 적절한 "(메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르"로서 고려된다.

적절한 단량체(5)는 아크릴산과 메타크릴산 등의 올레핀계 불포화 카르복실산을 포함한다.

단량체 혼합물 C)는 (1) 메틸 메타크릴레이트 약 15 내지 약 55중량부, (2) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 알킬 에스테르 0 내지 약 40중량부, (3) 스티렌 약 10 내지 약 45중량부, (4) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및(또는) 히드록시프로필 메타크릴레이트(약 3:1 비율의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시-1-메틸에틸 메타크릴레이트로 이루어진, 메타크릴산에 대한 산화프로필렌의 부가 생성물) 약 10 내지 약 30 중량부, 및 (5) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0 내지 약 3중량부(여기서, 성분(1) 내지 (5)의 중량부의 합은 100임)로 이루어진 것이 특히 바람직하다.

상기 비율 한도의 단량체(1) 내지 (5)의 임의의 혼합물이 성분 C)로서 본 발명에 사용될 수 있으나, 단, 각 성분의 양은 생성되는 폴리올 결합제가 상기 범위의 히드록실가 및 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다. 이러한 필수 조건은 공중합체의 제조시 "경화" 단량체(유리 전이 온도를 상승시킴)에 대해 적절한 비율의 "연화" 단량체(공중합체의 유리 전이 온도를 하강시킴)를 사용할 경우에 충족된다. 적절한 비율은 당업자이면 누구나 용이하게 결정할 수 있다.

"연화" 단량체로는 아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 들 수 있다. "경화" 단량체로는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 및 스티렌, 비닐 톨루엔 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐을 들 수 있다.

적절한 개시제 D)로는 통상의 라디칼 개시제, 예를 들면 지방족 아조 화합물 [예컨대, 아조디이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스 (1-시클로헥산에스테르) 및 2,2'-아조비스(이소부티르산 알킬 에스테르)], 대칭성 디아실 퍼옥사이드 [예컨대, 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴 퍼옥사이드, 브로모, 니트로, 메틸 또는 메톡시기로 치환된 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드], 대칭성 퍼옥시 디카르보네이트 [예컨대, 디에틸, 디이소프로필, 디시클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸-헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트], 히드록퍼옥사이드[예컨대, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드] 및 디알킬 퍼옥사이드 [얘컨대, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 퍼옥사이드]를 들 수 있다. 디-t-부틸 퍼옥사이드가 바람직하다.

본 발명의 폴리올 결합제의 분자량을 조절하기 위해 이들의 제조시 통상적인 조절제를 사용할 수 있다. 이러한 조절제를 사용할 때, 이들 조절제를 단량체 혼합물 C)에 첨가한다. t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 메르캅토에탄올이 적절한 조절제의 예이다. 이들 조절제는 통상적으로 단량체 혼합물 C)의 총량에 대해 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법을 위한 중합 온도는 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃이다.

본 발명의 방법의 수행시, 폴리에스테르 성분 A) 및 1종 이상의 말레산 에스테르 B)를 중합 반응기에 투입하고, 목적하는 중합 온도까지 가열한다. 이들 조건하에서, 투입된 A)와 B)의 혼합물은 수행되는 라디칼 공중합반응의 반응열이 잘 소실되고, 일정 중합 온도가 보장될 수 있도록 점도가 충분히 낮은 반응 매질을 구성한다. 특히, 일반적으로 저점도 액체인 말레산 에스테르의 함량은 반응 매질의 목적하는 저점도에 기여한다.

목적하는 중합 온도에 달했을 때, A) 및 B)의 반응 매질에 단량체 혼합물 C) 및 개시제 D)를, 바람직하게는 동시에 투입시킨다. 이어서, 단량체 혼합물 C)의 투입된 성분들을 라디칼 개시 공중합에 의해 반응 매질 중에서 공중합시킨다. 일반적으로 단독 중합되려는 경향이 없는 투입된 디알킬 말레이트 에스테르도 형성된 중합체 사슬에 점진적으로 도입시킨다. 본 발명의 방법에서, 폴리에스테르 성분 A)는 불포화 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 생성물 특성을 얻기 위해 중합성 이중 결합의 함량이 낮은 폴리에스테르를 사용함으로써 공중합 반응을 수행하는 것이 유리할 수도 있다.

단량체 혼합물 C) 및 개시제 D)를 투입시킨 후, 중합 반응을 완결시키기 위해 목적하는 중합 온도에서 특정 시간 동안 교반을 계속한다. 중합이 완결되었을 때, 휘발성 성분들(예, 개시제로부터 여전히 존재할 수 있는 잔류 단량체 및 분해 생성물)을 진공 증류시켜 제거한다. 이어서, 여전히 중합 온도에서 유지되는, 균질 혼합물인 최종 생성물은 적은 과압을 적용시켜 중합 반응기로부터 분리하고 (예를 들면 알루미늄 접시에) 분배시킨다. 냉각한 후(예를 들면, 실온으로), 고형분 수지로서 얻어진 목적하는 폴리올 결합제는 분말 코팅 및 분말 코팅된 내열성 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 중합 반응은 상들을 투입하는 동안 압력이 지속적으로 상승하여 20 바아 이하의 수치에 이를 수 있는 밀폐된 압력 반응기에서 수행된다. 선택된 중합 온도 이하에서 환류를 일으키지 않는 고비점 단량체 성분이 사용되는 경우, 중합은 대기압하에서도 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리히드록시 화합물은 폴리우레탄 분말 코팅에 대한 유용한 결합제이며, 임의로 추가의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 및(또는 폴리아크릴레이트와 혼합되어 본 발명의 분말 코팅의 필수적인 폴리올 성분을 형성한다.

본 발명의 분말 코팅은 본 발명의 폴리히드록시 공중합체를 이소시아네이트기가 자유롭거나 또는 봉쇄된(blocked) 폴리이소시아네이트와 같은 출발 물질과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 실온에서 고체이고 t-지방족 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 봉쇄되지 않은 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 분말 코팅의 제조에 유용한 봉쇄된 폴리이소시아네이트의 예는 독일 특허 공개 제21 05 777호, 동 제25 42 191호, 동 제27 35 497호, 동 제28 12 252호, 동 제29 46 085호, 동 제30 04 876호, 동 제30 39 824호 및 동 제34 34 881호에 기재되어 있다. 분말 코팅의 제조에 유용한, 봉쇄제가 없는 폴리이소시아네이트의 예는 유럽 특허 공개 제00 45 994호, 동 제00 45 996호, 동 제00 45 998호 및 동 제02 54 152호에 기재되어 있다.

본 발명의 분말 코팅은 추가 성분으로서 분말 코팅 기술에 있어서 통상적인 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, C₆- 내지 C₁₂-알칸카르복실산의 주석(II) 염 [주석(II) 헥사노에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트]및 주석(IV) 화합물 [디부틸주석 디라우레이트]과 같은 폴리우레탄 반응용 촉매를 사용할 수 있다. 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 폴리실리콘 기재물 등의 균등제(levelling agent);입체 장애 아민과 같은 광안정제; 벤조트리아졸 또는 벤조페논과 같은 UV 흡수제; 및 이산화티탄과 같은 안료도 사용할 수 있다.

본 발명의 즉시 사용형 분말 코팅 제조를 위한 한가지 방법에서, 개개의 성분들을 예컨대 압출기 또는 혼련기 내에서 개개의 성분의 융점 이상의 온도(예컨대, 80 내지 120℃)에서 친밀히 혼합 및 결합시켜 균질한 물질을 형성한다. 방출된 고형화된 고체를 분쇄시키고, 1이상의 체를 통해 통과시킴으로써 목적하는 입도 이상(예, 0.1mm 이상)의 입자 분획을 제거한다. 이 방법에서, 일반적으로 성분들 사이에서 주목할만한 반응은 일어나지 않는다.

분말 코팅의 제조에 사용되는 성분들의 특성 및 비율은 일반적으로 임의의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하여 약 0.5 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2개의 이소시아네이트기가 각 히드록실기에 제공되도록 선택된다.

본 발명의 분말 코팅은 통상적인 분말 도포법(정전 분말 분무 또는 회전 소결 등)에 의해 코팅될 내열성 기재에 도포할 수 있다. 이들 코팅은 약 120 내지 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 경화될 수 있다. 이어서, 단단하고, 광택이 있으며, 내용매성, 내화학약품성이 있고 탄성이 충분한 코팅이 얻어진다. 이들 코팅은 우수한 내부식성 및 색에 대한 양호한 열적 안정성을 갖는다.

유리 및 금속 등의 내열성 기재는 본 발명에 따라 코팅할 수 있다. 본 발명의 분말 코팅은 금속, 특히 자동차 부품의 코팅에 특히 유용하다.

하기 실시예로써 이와 같이 기재된 본 발명을 설명한다. 다르게 표시하지 않았으면 하기 실시예에 주어진 부 및 백분율은 중량부 및 중량%이다.

[실시예]

I. 폴리히드록시 공중합체를 제조하기 위한 일반적인 방법

I부를 교반, 냉각 및 가열 장치뿐 아니라 전기 온도 조절 장치가 부착된 10ℓ 스테인레스강 반응기에 투입시키고 반응 온도로 가열하였다. 이어서, 동시에 시작하여 II부(전체 2.5시간에 걸쳐 첨가) 및 III부(전체 3시간에 걸쳐 첨가)를 일정한 온도에서 계량 및 첨가하였다. III부의 첨가후, 이 혼합물을 중합 온도에서 1시간 더 교반시켰다. 이어서, 개시제로부터 형성 가능한 휘발성 분해 생성물 및 존재 가능한 잔류 단량체들을 중합 온도에서 짧게 약 15mbar의 진공을 가하여 증류시켜 제거하였다.

이어서, 형성된 뜨거운 저점도 생성물을 냉각시키기 위해 반응기로부터 알루미늄 접시로 옮겼다. 용융 수지를 고형화시킨 후, 이 물질을 기계적으로 분쇄하였다.

보다 큰 생산 규모로, 방출된 뜨거운 생성물을 냉각 컨베이어 상에서 적절히 냉각시킨 후 제립기로 분쇄시켰다.

반응 온도 및 I 내지 III부의 조성물을 얻어진 생성물의 특성 데이타와 함께 표 1에 기재하였다.

[출발 물질]

[폴리에스테르 P1]

1,6-헥산디올 4몰, 트리메틸올프로탄 1몰, 이소프탈산 2.5몰, 프탈산 무수물 0.5몰 및 아디프산 1몰을 반응시켜 제조한, OH가가 143mg KOH/g이고, 산가가 3 mg KOH/g인 폴리에스테르 폴리올.

[폴리에스테르 P2]

1,6-헥산디올 4몰, 트리메틸올프로탄 0.75몰, 이소프탈산 2몰, 헥사히드로프탈산 무수물 1몰 및 아디프산 1몰을 반응시켜 제조한, OH가가 109mg KOH/g이고, 산가가 1.9 mg KOH/g인 폴리에스테르 폴리올.

[폴리이소시아네이트 I]

ε-카프로락탐으로 봉쇄시키고, 9.7%의 봉쇄된 이소시아네이트기(NCO로서 산출한 분자량=42)를 함유하는, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄과 1,6-헥산디올의 반응 생성물.

[표 1]

II. 본 발명에 따른 분말 코팅의 제조

공중합체 I 내지 V를 폴리이소시아네이트 I, 기타 보조제 및 첨가제(표 II에 나타냄)와 함께 통상적인 시판 압출기로 100 내지 110℃에서 각각 용융시키고, 균질화시켰다. 방출된 용융물을 고형화시킨 후, 생성물을 분쇄하고, 입경이 0.1mm를 초과하는 분획을 체로 제거하고 시험지에 정전 분무 장치를 사용하여 도포한 후, 180℃에서 15분 동안 경화시켰다.

랙커 필름(약 50㎕두께)의 내용매성은 아세톤에 적신 스폰지를 사용하는 와이프 시험에 의해 시험하였다. 표 2에 나타낸 수는 랙커 필름이 가시적 변화없이 유지된 이중 마찰의 수이다. 50 이하의 이중 마찰을 1 필름당 수행하였다.

표 2는 각각의 중량%의 제형 및 랙커 필름에 대해 측정한 시험 결과를 나타낸다.

[표 2]

1) 통상적인 시판 균등제; 제조업체, 헨켈 캄파니 뒤셀도르프

2) 0=최상치, 5=최하치

본 발명을 설명할 목적으로 상기와 같이 상세히 기재하였지만, 이러한 설명은 단지 이 목적을 위한 것으로, 특허 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않는 변형이 당업자들에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (12)

1. a) A) 12미만의 산가에서 히드록실가가 약 40 내지 약 180이고, 유리 전이 온도가 약 -40 내지 약 80℃인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 약 5 내지 약 30 중량부, 및 B) 탄소 원자수 1 내지 12의 (시클로)알킬기를 갖는 올레핀계 불포화 말레산 디(시클로)알킬 에스테르 약 1 내지 약 10 중량부를 포함하는 혼합물을 약 130 내지 약 200℃의 중합 온도까지 가열하고, b) a)에서 얻은 혼합물에 C) (1) 메틸 메타크릴레이트 0 내지 약 70 중량부, (2) 탄소 원자수 2 내지 18의 (시클로)알킬기를 갖는 1종 이상의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 (시클로)알킬 에스테르 0 내지 약 60 중량부, (3) 1종 이상의 방향족 비닐 약 10 내지 약 60 중량부, (4) (i) 탄소 원자수 2 내지 6의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 및(또는) (ii) 분자량이 500이하인, (i)의 에스테르 1종 이상과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 약 6 내지 약 40중량부, 및 (5) 올레핀계 불포화 카르복실산 0 내지 약 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물(여기서, (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 중량부의 합은 100임) 약 42 내지 약 93.5 중량부, 및 D) 라디칼 중합 개시제 약 0.5 내지 약 8 중량부를 (여기서, A), B), C) 및 D)의 합은 100임) 약 130 내지 약 200℃의 온도에서 첨가하는 것으로 이루어진, 용매 부재하에서 단량체들의 라디칼 개시 공중합에 의한 히드록시 관능성 공중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, A) 약 5 내지 약 25 중량부, B) 약 1 내지 약 5 중량부, C) 약 64 내지 약 93 중량부 및 D) 약 1 내지 약 6 중량부가 사용되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물 C)가 (1) 메틸 메타크릴레이트 약 15 내지 약 55 중량부, (2) 탄소 원자수 2 내지 18의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 알킬 에스테르 0 내지 약 40중량부, (3) 스티렌 약 10 내지 약 45 중량부, (4) 히드록시에틸 메타크릴레이트 및(또는) 히드록시프로필 메타크릴레이트 약 10 내지 약 30중량부, 및 (5) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0 내지 약 3 중량부(여기서, (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 중량부의 합은 100임)로 이루어진 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 각각의 중합 온도가 약 140 내지 약 180℃인 방법.
5. 제4항에 있어서, 개시제 D)가 과산화물 기재 개시제인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 각각의 중합 온도가 약 140 내지 약 180℃인 방법.
7. 제6항에 있어서, 개시제 D)가 과산화물 기재 개시제인 방법.
8. 제1항에 있어서, 개시제 D)가 과산화물 기재 개시제인 방법.
9. 제1항 기재의 히드록시 관능성 공중합체와 폴리이소시아네이트를 혼합하는 것을 포함하는 분말 코팅의 제조 방법.
10. a) 제1항 기재의 방법으로 제조된 히드록시 관능성 공중합체, b) 봉쇄되거나 또는 봉쇄되지 않을 수 있는 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및 임의로 c) 보조제 및 첨가제로 이루어진 분말 코팅.
11. 제10항 기재의 분말 코팅으로 코팅된 내열성 기재인 코팅 제품.
12. 제11항에 있어서, 내열성 기재가 자동차 부품인 코팅 제품.