KR100256556B1 - 접착강도가 향상된 고투명 폴리프로필렌 시트의 제조방법 - Google Patents

접착강도가 향상된 고투명 폴리프로필렌 시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착강도가 향상된 고투명 폴리프로필렌 시트의 제조방법에 관한 것으로, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 130 내지 180℃인 폴리프로필렌 수지를 200 내지 250℃에서 압출시킨 다음, 15 내지 40℃에서 냉각시켜 성형시킨 시트의 한면 또는 양면위에, 평균입경 10 내지 50㎚인 콜로이드성 알루미나 0.01 내지 1 중량%, 수용성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 3 중량%, 폴리우레탄 수지 0.1 내지 3.0 중량% 및 아크릴 에멀션 0.1 내지 3.0 중량%를 포함하는 고분자 수용액을 시트 면적당 0.001 내지 0.1g/㎡의 건조후 도포량으로 도포함으로써 증착 금속과의 접착강도가 향상된 고투명 폴리프로필렌 시트를 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
접착강도가 향상된 고투명 폴리프로필렌 시트의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 접착강도가 향상된 폴리프로필렌 시트의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 압출성형된 폴리프로필렌 시트의 한면 또는 양면위에 특정 구성의 고분자 수용액을 도포하여 증착 금속과의 접착강도가 향상된 폴리프로필렌 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 점차 사회가 현대화되면서 편이성이 우수하고 장기간 내용물 보관이 가능한 포장용기와 문구, 사무용품, 전기제품, 공구류, 완구류에 걸친 범용 플라스틱 시트의 시장 수요가 점차 증가하고 있으며, 특히 최근에는 고급스러움 등 기존제품과의 차별화를 꾀하여 다양한 기능을 부여하는 플라스틱 제품의 수요가 급격히 늘어나고 있는 추세이다. 그 대표적인 예가 차단(barrier)성을 부여하는 것이다.
지금까지 이러한 용도로 사용하고 있는 소재로는 나일론 또는 증착필름, 폴리비닐 리덴클로라이드(PVDC), 에틸비닐알코올(EVOH) 등을 이용하여 적층된 제품이 주로 사용되고 있으나 투명성이 떨어져 고급스러움이 없을 뿐 아니라 가열과정에서는 내열성이 떨어지며, 특히 적층(합지) 공정의 반복 공정에서 생산성의 하락으로 인한 생산가격의 상승 등 많은 문제점을 가지고 있다. 따라서 이러한 문제점이 없으면서 다양한 용도의 요구조건을 만족하기 위하여 고투명 폴리프로필렌 수지 시트에 증착층을 도포하여 생산하는 방법이 제안되고 있다.
일반적으로 시트 표면을 도포하는 방법으로는 기상성장법과 도포법이 있다. 기상성장법은 일반적으로 행해지는 방법으로 특수한 장치가 필요하고 처리면적에 제한이 있어 대량 생산이 곤란하다는 단점이 있어 근래에는 도포법이 선택되고 있다. 그러나 이 방법은 실리카 입자 또는 글라스를 고분자 화합물과 함께 용매에 분산시켜 기재 시트에 도포하는 방법으로, 도포액 중에 침전이 생기기 쉽고 피막의 두께가 불균일해지기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서 입자상 실리카 대신에 카르복실산과 할로겐화 실란과 알콜의 반응 생성물을 이용하는 방법이 제안된 바 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소 52-16488 및 52-20825 등에 개시된 기술은 피막형성 성분이 용액 중에서 침전되지 않고 피막이 균일하게는 되나, 할로겐 화합물의 사용으로 할로겐화 수소, 할로겐 아세테이트 등의 할로겐화물이 생성되어 기계 부식, 도포액의 안정성 저하 등의 많은 문제점이 있었고, 일본 공개특허공보 소 60-8263 에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 할로겐화 실란 대신에 알콕시 실란을 사용하는 방법을 제시하였지만 도포액 제조시 시간이 오래걸리고 유기용제를 사용하는 방법으로서 환경 보호차원에서 바람직하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 소52-38544 에서는 이산화규소를 표면에 도포하는 방법을 제시하였으나, 역시 기계부식을 유발하는 등의 문제점이 있었고, 일본 공개특허공보 소62-109832 에서는 폴리우레탄, 아크릴계 수지 및 저분자 폴리올레핀계 왁스, 평균입경이 0.15 ㎛인 조면화합물 등을 표면에 도포하는 방법을 제시하였으나 이는 이활성 및 표면 평활성은 우수하나, 투명성이 낮다는 단점을 가지고 있으며, 표면 평활성을 강조한 증착에 의한 비디오테이프의 제조에 한정시킨 것이었다.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 130 내지 180℃인 프로필렌을 주성분으로 하는 수지를 특정온도에서 압출 성형시킨 폴리프로필렌 시트의 한면 또는 양면위에 특정 구성의 고분자 수용액을 도포함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 증착 금속과의 접착강도가 우수한 고투명 폴리프로필렌 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 130 내지 180℃인 프로필렌 수지를 200 내지 250℃에서 압출시킨 다음, 15 내지 40℃에서 급냉시켜 성형시킨 시트의 한면 또는 양면위에 특정 구성을 가진 고분자 수용액을 도포하는 것을 포함하는 폴리프로필렌 시트의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다.
본 발명의 시트는 폴리프로필렌계 수지로 된 시트를 기재로 하고 그 위에 고분자 수지 도포층을 포함한다. 통상적으로, 폴리프로필렌은 범용되는 플라스틱 중 밀도가 0.90 내지 0.92g/㎤으로서 가장 가볍고 투명하며 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐만 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나 내한 충격강도가 약한 결점이 있다. 최근에는 이런 결점을 보완하기 위하여 에틸렌 및 기타 올레핀계의 단량체를 공중합시키고 있으며, 이 저분자 공중합체의 유무와 구조에 따라 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 임팩트 공중합체로 크게 분류된다. 단독 중합체는 결정성 및 용융점이 높고 강성이 좋으며, 랜덤 공중합체는 투명도는 좋으나 결정성, 용융점 및 강성이 낮고, 임팩트 공중합체는 내충격성이 특히 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에서는 어느 종류의 것을 사용하여도 무방하며 사용목적과 공정특성에 따라 선택 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 연신된 시트의 물성 및 요구수준을 만족하기 위하여 용융지수가 1 내지 20g/10분이고 용융점이 130 내지 180℃ 인 프로필렌 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 물성을 만족하는 시트를 제조하기 위해서는 기존의 성형기가 모두 가능하나 특히 △형 벨트식 시트 성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 증착표면의 광택도를 높이기 위해서는 시트의 투명성이 우수해야 하며, 시트의 투명성을 향상시키기 위해서는 시트 표면의 고광택화가 가장 중요한 요소 중의 하나로서 작용하게 된다. 또한 고광택화를 위해서는 시트와 접촉하는 롤이나 벨트 표면의 경면화는 물론 충분히 밀착시켜 시트 표면의 충분한 전사 및 결정을 억제하는 효과를 얻을 수 있도록 해야 하며, 이를 위해서는 수지의 고임현상을 유도하면서 시트를 성형할 수 있는 공정조건의 설정이 필요하다.
본 발명의 시트 제법에 있어서, 압출에서 시트를 제조하는 공정은 다음과 같다. 우선, 폴리프로필렌 수지를 200 내지 250℃의 압출온도, 스크류(screw) 100 내지 150 rpm의 조건하에서 시간당 250℃ 내지 300kg 의 속도로 토출시킨다. 이때 압출 온도가 200℃보다 낮으면 압출압이 상승하여 설비에 많은 부하가 발생하며, 250℃보다 높으면 냉각시간이 지연되어 β결정 함유율이 낮아져서 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
다음 단계로 압출된 시트를 5 내지 40℃의 온도의 냉각 롤에서 냉각시키고, 10 내지 30m/분의 속도로 회전하는 벨트에 부착시켜 일정한 두께로 시트를 성형시킨다. 이 때 벨트 표면의 온도가 높으면 롤과 시트간의 박리가 원활하게 이루어지지 않아 역권취 형상이 발생하고, 너무 낮으면 롤과 시트간의 밀착이 불량하여 표면 광택과 투명성이 불량해진다.
상기 시트에는 폴리프로필렌 수지의 사용목적 및 관리물성에 따라 공지된 첨가제들, 예를 들어, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 기핵제, 슬립제, 블로킹 방지제 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제조된 시트의 한편 또는 양면을 고분자 수용액으로 도포하여 폴리프로필렌 시트 위에 도포층을 형성시킴으로써 폴리프로필렌 시트의 표면특성을 개선시키는데, 도포 방식으로는 그라비아, 리버스그라비아 등의 롤을 이용하는 방법, 메이어바 등의 바를 이용하는 방법, 에어나이프 도포 방법 등이 있다.
상기 고분자 수용액에는 콜로이드성 알루미나, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴에멀션이 포함된다. 상기 콜로이드성 알루미나의 평균입경은 10내지 50 ㎚인 것이 바람직하며 고분자 수용액중에 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 평균입경이 10㎚ 보다 작으면 접착효과를 얻을 수 없으며 50㎚ 보다 크면 증착강도 및 증착표면의 투명성이 떨어지며, 첨가량이 0.01 중량% 보다 작으면 이활효과를 얻을 수 없으며, 1 중량% 초과의 양으로 사용될 경우에는 역시 투명성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 수용액에 첨가하는 폴리에스테르 수지는 설폰산 염기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지로서 디카르복실산과 디올에 의하여 축중합함으로써 얻어진 에스테르 결합을 분자주쇄로 하는 고분자 화합물이다. 폴리에스테르 수지 제조에 사용할 수 있는 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 5-소듐설포이소프탈산, 트리멜리트산, 무수프탈산, 세박산, 석신산 등이며, 디올성분으로는 에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-핵산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 사이클로헥산 디메탄올 및 유사물질이 포함된다. 이러한 고분자 화합물을 수성화하는 방향족 핵에 결합된 금속설포네이트 그룹을 함유하고 있는 설포모노머 성분에 대한 예로는 나트륨 설포프탈산, 5-소듐설포 이소프탈산, 5-설포프로폭시 이소프탈산 등의 물질이 포함되고 통상 방향족 또는 이염기산 유도체에 대해 2 내지 20 몰% 함유시키는 것이 일반적이다. 도포액에 첨가된 폴리에스테르 공중합 수지는 디카르복실산 성분 중 방향족 디카르복실산이 85몰% 이상이고 설폰산 알칼리 금속염을 갖는 디카르복실산이 15 몰% 이하로 구성되며 수평균 분자량이 약 50,000, 바람직하게는 25,000 이하이며 유리전이온도가 70℃이하인 것이 바람직하다.
이러한 수용성 폴리에스테르 수지는 수용액 중량 대비 0.1 내지 3 중량% 첨가하는 것이 바람직하며 0.1 중량% 미만의 양으로 첨가하면 시트 표면에 증착 금속을 접착시킬 수 없으며 3 중량% 초과의 양으로 사용하면 응집현상이 발생한다.
또한 본 발명의 고분자 수용액에 첨가되는 폴리우레탄 수지는 활성 수소 화합물인 폴리올과 폴리이소시아네이트를 축중합하여 얻어진, 우레탄 결합을 분자 주쇄에 갖고 분자말단에는 친수성기를 갖는 블록화 우레탄 프리폴리머로서 이는 유화제 없이도 물에 잘 용해되며, 주쇄인 고분자 폴리올로는 디카르복실산으로 방향족의 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등이 포함된 폴리에스테르 폴리올, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록 공중합물이나 알킬렌 옥사이드와 활성수소 화합물(알콜, 지방산, 아민 등)로 중합된 폴리에테르 폴리올, 기타 공지된 폴리올이 있다. 상기 폴리우레탄 수지는 고분자 수용액에 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만의 양으로 사용되면 접착성이 불량해지며 3.0 중량% 초과의 양으로 사용하면 분산성이 불량해진다.
또한, 고분자 수용액에 사용되는 아크릴 에멀션은 모노머로 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 및 아크릴산 에테르 그리고 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트류, 메타크릴레이트 에테르 등을 사용하여 유화중합한 것으로 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트를 주 모노머로하여 통상의 방법으로 유화중합한 것을 0.1 내지 3.0 중량% 사용하는 것이 좋다. 0.1 중량% 미만의 양으로 사용하거나 3.0 중량% 초과의 양으로 사용하면 분산성이 현저히 떨어진다.
이러한 분산도포액은 시트 건조후 0.001 내지 0.1 g/㎡로 도포되도록 기재 폴리프로필렌 시트 위에 도포하는 것이 바람직하다. 0.001g/㎡ 미만일 경우 이활 효과를 얻을 수 없으며 0.1g/㎡ 초과일 경우 증착강도가 불량해진다.
상기 도포액 중에는 해당 기술 분야에 공지되어 있는 다른 첨가물, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH조절제, 산화 방지제, 염료, 안료, 슬립제 등을 시트의 투명성인 제반물성을 해치지 않는 범위내에서 혼합사용할 수 있다.
이러한 도포처리를 양호하게 하기 위해서는 도포전 시트표면이 38dyn/㎝ 이상의 표면장력을 갖는 것이 바람직하며, 특히 폴리프로필렌 수지의 경우는 나일론이나 폴리에스테르와는 달리 표면장력이 매우 낮기 때문에 도포층과의 결합력을 향상시키기 위해 전처리로 코로나 방전처리를 하는 것이 바람직하다. 코로나 방전처리는 처리조건이나 방법에 따라 도포상태에 영향을 주므로 세심한 주의 및 조건을 필요로 한다.
본 발명에 의해 생산된 폴리프로필렌 시트는 금속증착용 기재시트로 유용하게 사용할 수 있으며 시트 표면에 대한 금속 증착은 진공 증착기술에 의하여 시트의 표면상에 금속 증기 또는 원자의 스트림(stream)을 흐르게 함으로써 금속의 도포된 시트 표면상에 피복률을 형성시키는 것과 같은 공지된 선행기술로 제조한다.
상기 공정은 금속을 고진공, 바람직하게는 약 10-3내지 10-5토르(torr) 범위에서 금속의 증기압이 약 10-2토르를 넘을 정도의 융점 이상의 온도로 가열하여 수행하거나 금속을 충격이온의 스트림에 합류시켜 질량전이 "스퍼터링(sputtering)"에 의해 제거함으로써 수행한다. 이러한 조건이 달성되면, 금속 증기 또는 원자가 모든 방향으로 방출되면서 금속이 증발되거나 스퍼터링된다. 이들 증기 또는 원자가 시트 표면에 충돌 응축되어 시트상에 얇은 금속피막이 형성된다. 이 공정에 사용할 수 있는 금속은 아연, 알루미늄, 니켈, 은, 동, 금, 인듐, 주석 등이 있으며, 특히 알루미늄이 바람직하다. 사용되는 금속 피복물의 두께는 금속 증착 시트의 최종용도에 따라 좌우된다. 포장용 알루미늄의 두께는 약 300 내지 600Å 인 반면, 광선 적용의 두께는 통상적으로 20 내지 100 Å미만인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 시트의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
(1) 헤이즈
닛폰 세이미쓰 고가쿠사(일본)의 헤이즈 미터(모델명: SEP-H)로 측정하며 C-광원을 사용하여 투과광 및 산란광을 측정하여 헤이즈를 하기 수학식 1과 같이 구하였다.
[수학식 1]
(2) 증착강도
시트표면에 금속을 증착한 후 증착면에 써린 페이퍼(Surlin Paper, 3M사)를 토요 세이키사(일본)의 열경사시험기(모텔명: HG-100)를 이용하여 150℃ 에서 5kg/c㎡의 압력으로 5초 동안 눌러 증착면과 써린 페이퍼를 봉합한 후 필링 테스터(Peeling Tester, HEIDON 사)를 사용하여 25㎜ 폭의 봉합시트를 100㎜/분의 속도로 당기면서 증착강도를 측정하였다.
(3) 성형성
시트를 이용하여 온도 70℃ , 5kg의 압력하에서 용기를 제조하는 과정에서 백탁이 발생하는 정도로 성형성을 평가하였다.
○ : 전혀 발생하지 않음
△ : 발생하나 제품화 가능
× : 백탁 현상이 매우 심함
[실시예 1]
용융지수 2.1(g/10분)이고 용융점이 145℃ 인 프로필렌 공중합체 수지를 220℃ 실린더 압축온도 및 스크류(screw) 120 rpm 조건하에서, 시간당 270kg의 속도로 토출한 후 30 의 캐스팅 롤(냉각롤)과 120℃ 의 벨트 사이로 접압 냉각시켜 15m/분의 속도를 회전하는 벨트에서 성형시킨 다음 시트 표면에 코로나 방전처리를 하였다. 이때 방전처리된 시트의 표면장력은 적어도 38dyn/㎝ 이상이 되도록 전압과 속도를 유지시켰다. 입경이 25㎚인 콜로이드성 알루미나 0.05 중량%, 설폰산 염기를 가지고 있는 수용성 폴리에스테르 수지 1.5 중량%, 폴리우레탄 수지 0.5 중량%, 아크릴에멀션 0.5 중량%를 포함하는 수성 도포액을 제조하고, 이를 상기 시트 경면 표면에 메이어 바 방식으로 도포하여 건조후 시트 표면에 0.04g/㎡이 도포되도록하였다. 제조된 시트의 성능 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 5]
폴리프로필렌 시트의 제조에 있어서, 제조조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 시트를 제조하였다. 시트의 성능 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교에 1 내지 5]
폴리프로필렌 시트의 제조에 있어서, 제조조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 시트를 제조하였다. 시트의 성능 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[발명의 효과]
본 발명에 따른 고투명 폴리프로필렌 시트는, 상기 표 1에서 보듯이 증착 금속과의 접착 강도가 우수하여 고급 문구, 포장재, 옥외광고지 또는 실내 장식지의 기재, 용기 기재 등 금속증착용 기재 시트로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 130 내지 180℃ 인 폴리프로필렌 수지를 200 내지 250℃ 에서 압출시킨 다음, 15 내지 40℃ 에서 냉각시켜 성형시킨 시트의 한면 또는 양면위에, 평균입경 10 내지 50㎚인 콜로이드성 알루미나 0.01 내지 1 중량%, 수용성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 3 중량%, 폴리우레탄 수지 0.1 내지 3.0 중량% 및 아크릴 에멀션 0.1 내지 3.0 중량%를 포함하는 고분자 수용액을 시트 면적당 0.001 내지 0.1g/㎡의 건조후 도포량으로 도포하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 설폰산 염기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가 폴리올과 폴리이소시아네이트를 축중합하여 얻어진 우레탄 결합을 분자 주쇄에 갖고 분자말단에는 친수성기를 갖는 블록화 우레탄 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴에멸션이 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트를 주모노머로하여 유화중합된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 고분자 수용액의 도포 전에, 시트의 표면장력이 38dyn/㎝ 이상이 되도록 시트를 방전처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 따라 제조된 폴리프로필렌 시트 위에 금속층이 증착된, 고투명 금속 증착 시트.
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