KR100255018B1

KR100255018B1 - 실리콘 고무와 불포화 폴리에스테르 수지의 복합체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100255018B1
Application number: KR1019930018602A
Authority: KR
Inventors: 노리유끼 메구리야; 다께오 요시다
Original assignee: 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 2000-05-01
Also published as: TW332829B; JPH0699549A; JP2636647B2; GB2271313A; KR940006763A; US5401580A; GB9318811D0; SG79173A1

Abstract

본 발명에 의하면, 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물과 유기 과산화물 경화형 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 중 어느 한 조성물을 경화시킨 다음, 이 경화체에 나머지 다른 한 조성물을 밀착시켜서 경화시킴으로써, 유기 과산화물 경화 실리콘 고무와 유기 과산화물 경화 불포화 폴리에스테르 수지가 일체화되어 이루어지는 복합체를 얻는다.

또한, 본 발명에 의하면 프라이머나 접착제를 사용하지 않고 폴리에스테르 수지와 실리콘 고무와의 접착성이 양호한 일체형 복합체를 얻을 수 있다.

Description

실리콘 고무와 불포화 폴리에스테르 수지의 복합체 및 그의 제조 방법

제1도는 실시예 및 비교예에서 사용한 금형의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 하부 금형 2 : 상부 금형

본 발명은 전기·전자 기기, OA 기기, 자동차, 정밀 기기 등의 분야에서 유용한 실리콘 고무와 불포화 폴리에스테르 수지의 일체형 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 실리콘 고무와 유기 수지를 접착시키는 수많은 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 성형 수지 표면에 프라이머를 도포하고 그 위에 미경화 실리콘 고무를 도포하여 경화시켜서 접착하는 방법, 자기 접착성 실리콘 고무 재료를 성형 수지 위에서 경화시키는 방법이 알려져 있고, 이 자기 접착성 실리콘 고무 조성물에 관해서는, 특히 그 접착 성분에 관해서 다수 제안되어 있다.

또한, 유기 수지측에 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 30몰% 이상 함유하는 오르가노 폴리실록산을 첨가하여 부가 경화형 실리콘 고무와 접착시키는 방법(일본국 특허 공고(평) 2-34,311호), 유기 수지에로의 실리콘 고무의 물리적 결합 방법에 의한 일체화(일본국 특허 공고(소) 63-45,292호), 지방족 불포화기 및 규소 원자에 결합된 가수 분해성 기를 갖는 화합물을 그래프트한 올레핀 수지에 실리콘 고무를 접착하여 일체화시키는 방법(일본국 특허 공개(소) 63-183,843호)등이 제안되어 있다.

그러나, 프라이머를 사용해서 접착시키는 방법은 일단 성형된 수지 성형물을 금형 등에서 꺼내어 프라이머를 도포해야하는 불필요한 시간이 걸린다. 또한, 실리콘 자기 접착제를 성형 수지에 도포해서 경화시키는 방법은 금형 등을 사용해서 수지 및 실리콘 고무를 성형하는 경우에는 실리콘 고무 자체가 금형에 접착하는 커다란 난점이 있다. 또한, 상기 제안 중, 하이드로겐 실록산을 수지에 첨가하는 방법은 실록산을 첨가하기 위해 수지 자체의 특성에 변화를 일으키므로, 본래의 특성을 얻는 일이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 물리적인 결합에 의해 일체화시키는 방법은 물리적인 힘에 의해 결합 상태가 풀릴 우려가 있는 등, 종래의 실리콘 고무와 열경화성 수지와의 복합 일체화에는 여러 가지 문제가 있다.

한편으로는, 최근들어 실리콘 고무가 갖는 내열성, 내후성, 전기 특성 등에 있어서 높은 신뢰성이 인식되고 있어, 전기·전자 기기, OA 기기, 자동차 등의 분야에서 그의 용도가 확산되고 있으며, 열경화성 수지와 실리콘 고무가 견고하게 접착된 일체형 성형물의 공급이 요망되고 있다.

본 발명자들은 상기 요망에 부응하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 실리콘 고무로서 유기 과산화물 경화 실리콘 고무를, 열 경화성 수지로서 유기 과산화물 경화 불포화 폴리에스테르 수지를 선택함으로써 수지와 실리콘 고무를 견고하게 일체화시킨 복합체가 얻어지며, 이 경우 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물과 유기 과산화물 경화형 불포화 폴리에스테르 수지 조성물중 어느 한 조성물을 경화시킨 다음, 이 경화체에 나머지 다른 한 조성물을 밀착시켜서 경화시키는 방법을 채용함으로써, 종래 접착이 어렵고, 접착한다하더라도 프라이머층을 개재하는 등 공정이 번잡했던 실리콘 고무와 유기 수지와의 일체형 복합체를 간단하고 또한 단시간에, 실용시 충분히 견딜 수 있는 접착력을 갖는 일체형 복합체로서 제조할 수 있음을 감지하여, 본 발명을 행함에 이른 것이다.

따라서, 본 발명은

(1) 유기 과산화물 경화 실리콘 고무와 유기 과산화물 경화 불포화 폴리에스테르 수지가 일체화되어 이루어짐을 특징으로 하는 복합체, 및

(2) 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물과 유기 과산화물 경화형 불포화 폴리에스테르 수지 조성물중 어느 한 조성물을 경화시킨 후, 이 경화체에 나머지 다른 한 조성물을 밀착시켜서 경화시키는 것을 특징으로 하는 상기 복합체의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 관해 더욱 상세하게 설명하면, 유기 과산화물 경화 실리콘 고무는 (a) 1 분자 중에 평균 2개 이상의 저급 알케닐기를 함유하는 오르가노 폴리실록산 및 (b) 촉매량의 유기 과산화물을 주성분으로 하며, 상온에서 액상 또는 페이스트상인 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물을 상온에서 방치하거나 또는 가열함으로써 고무상 탄성체로서 얻어지는 것이다.

여기에서, (a) 성분인 알케닐기 함유 오르가노 폴리실록산은 상온에서 100 cp 내지 1,000,000 cp의 점도를 갖는 것이며, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 사용하는 것이 매우 바람직하다.

또한, 식(1)은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 바람직하기로는 탄소 원자수가 1 내지 10인 것이다. 이와 같은 1가 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필 등의 포화 탄화수소기, 비닐, 프로페닐, 부테닐 등의 불포화 탄화수소기, 페닐, 크릴 등의 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐 치환 탄화수소기, 시아노기 치환 탄화수소기 등이 열거되고, 각 치환기는 상이하거나 동일할 수 있지만, 분자 중에 평균 2개 이상의 불포화 탄화수소기를 함유하는 것이 필요하다. 또, 규소 원자의 치환기는 기본적으로는 상기의 어느 것이라도 좋으나, 불포화기로는 바람직하기로는 비닐기, 그밖의 치환기로는 메틸기, 페닐기의 도입이 바람직하다. 또한, a는 1.9 내지 2.4 범위이고, 이 오르가노 폴리실록산은 직쇄상이거나, RSiO_3/2단위나 RSiO_4/2단위를 함유한 분지쇄상이라도 좋다. 이 오르가노 폴리실록산은 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있는데, 예를 들면 오르가노 시클로 폴리실록산과 헥사 오르가노 디실록산을 알칼리 또는 산촉매 존재하에 평형화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

이와 같은 (a) 성분인 오르가노 폴리실록산으로는 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있다.

(단, R은 상기 정의한 바와 같지만, 지방족 불포화기는 함유하지 않으며, 또한 n 및 m은 각각 양수로서, 상기 점도 범위를 만족시키는 값이다.)

한편, 상기 (b) 성분인 유기 과산화물은 (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용되는 것이며, 하기의 것을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 과산화물의 첨가량은 경화 속도에 따라서 적절하게 선택하면 좋으나, 통상적으로 (a) 성분에 대해 0.1 내지 10%(중량%, 이하 동일함), 바람직하기로는 0.2 내지 2%의 범위로 하면 좋다.

또한, 상기 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물에는 상기 (a) 및 (b) 성분 이외에, 유동성을 조절하거나 성형품의 기계적 강도를 향상시키기 위해 충전제를 배합해도 좋다. 이와 같은 충전제로서는 침전 실리카, 훈연 실리카, 소성 실리카, 훈연 산화티탄과 같은 보강성 충전제, 분쇄 석영, 규조토, 아스베스트, 아미노 규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘과 같은 비보강성 충전제가 예시된다. 이들 충전제는 그 자체로 사용하거나 또는 헥사메틸실라잔, 트리메틸클로로실란, 폴리메틸실록산과 같은 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무 조성물에는, 그밖에 필요에 따라서 안료, 내열제, 난영제, 가소제 등을 배합해도 좋다.

다음으로, 상기 실리콘 고무와 복합 일체화되는 유기 과산화물 경화 불포화 폴리에스테르 수지는 (c) 분자내에 1개 이상의 불포화기를 함유하는 폴리에스테르 및 (d) 촉매량의 유기 과산화물을 주성분으로 하는 유기 과산화물 경화형 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 실온 또는 가열하에 경화시킴으로써 얻어진다.

여기에서, (c) 성분인 불포화기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 공지의 방법으로 제조된다. 이들 제조 방법으로서는, 불포화 이염기산, 포화 이염기산과 이가 알코올을 축합 반응에 의해 점성의 액상 또는 고상 폴리에스테르로 만들고, 여기에 반응성 비닐 모노머를 용해함으로써 제조하는 방법이 열거된다.

이 경우, 불포화 이염기산, 포화 이염기산과 이가 알코올, 반응성 비닐 모노머는 적절하게 선정해서 사용할 수 있고, 하기의 것이 예시된다.

[불포화 이염기산]

[포화 이염기산]

[이가 알코올]

[반응성 비닐 모노머]

한편, (d) 성분인 유기 과산화물은 (c) 성분의 불포화기의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용되고, 그 첨가량은 통상적으로 0.1 내지 10%이고, 바람직하기로는 0.2 내지 2%이며, 이보다 많거나 적어도 완전 경화를 방지할 수 있는 양이다. 또한, 이와 같은 촉매로서 하기의 것이 예시되지만, 특별히 이들에 한정되지 않고, 라디칼 반응 개시제로 사용되는 것이면 어느 것이나 좋다. 특히 저온 경화가 필요한 경우에는, 벤조일퍼옥사이드, 비스-2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등과 같이 분해 온도가 낮은 과산화물을 사용함이 바람직하다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에는 (c) 및 (d) 성분 이외에, 유동성을 조절하거나 경화 수축을 방지하거나 성형품의 기계적 강도를 향상시키기 위해 충전제를 배합해도 좋다. 이와 같은 충전제로는 탄산칼슘, 점토, 활석, 실리카, 아스베스트, 산화아연, 유리 섬유 등의 무기물이나, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 열가소성 수지가 사용된다. 그밖에, 필요에 따라서 안료, 난연제, 이형제 등을 배합해도 좋다. 또한, 반응 촉진제로서 나프텐산코발트, 디메틸아닐린 등을 촉매로 하여 병용해도 좋다.

본 발명의 실리콘 고무와 불포화 폴리에스테르 수지의 복합체의 제조 방법은 상기 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물과 유기 과산화물 경화형 불포화 폴리에스테르 수지 조성물중 어느 한 조성물을 상온 또는 가열에 의해 경화시켜서 성형시킨다. 성형 방법은 그의 점도에 따라 자유로이 선택할 수 있으며, 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등 어느 것이라도 좋다. 일차 성형물을 경화시킨 후, 나머지 다른 한 조성물을 일차 성형물에 밀착시켜서 상온 또는 가열 경화시킴으로써 일체형 성형물이 얻어진다. 이 이차 성형물의 성형법도 그의 점도에 따라 자유로이 선택할 수 있으며, 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등 어느 것이라도 좋다. 또한, 이차 성형물을 경화시키는 시점은 반드시 일차 성형물이 완전히 경화되어 있을 필요는 없고, 양자가 섞이지 않고 계면을 형성할 수 있을 정도로 일차 성형물이 경화되어 있으면 문제가 없다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예를 기재하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 중량부를 나타낸다. 또, 점도는 25℃에서의 값을 나타낸다.

[실시예 1]

분자쇄 양쪽 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 점도 10,000 cp의 디메틸 폴리실록산 100부에 비표면적 200㎡/g의 습식 실리카 30부 및 디메톡시디메틸실란 5부, 물 1부를 첨가해서 150℃에서 3시간 동안 가열하면서 혼합하여 혼합물을 얻고, 여기에 다시 상기 폴리실록산 50부 및 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 1.0부를 첨가해서 얻은 혼합물을 혼합물 A로 사용하였다.

한편, 불포화 폴리에스테르 수지(미쓰이 도아쓰 가가꾸 제품, 에스테르 GL 22) 100부에 메틸에틸케톤퍼옥사이드 0.5부, 6% 나프텐산코발트 0.1부를 첨가해서 혼합한 것을 혼합물 B로 사용하였다.

다음으로, 제1도에 나타낸 바와 같은 금형을 이용해서, 여기에 먼저 하부 금형(1)의 약 절반을 채울 때까지 혼합물 B를 주입하여, 150℃에서 5분간 가열해서 경화시켰다. 이어서, 상부 금형(2)를 닫고, 경화물 B 상부에 사출 성형기를 이용해서 사출압 60㎏/㎠로 혼합물 A를 사출해서, 50℃에서 5분간 가열 경화시킴으로써, 실리콘 고무와 폴리에스테르 수지가 견고하게 접착된 일체화 성형물을 얻었다. 또한, 탈형시, 금형에로의 접착은 전혀 없었다.

[실시예 2]

분자 말단 및 분자 내에 규소 원자에 직접 결합한 비닐기를 0.25 몰% 함유하는 점도 1,000,000 cp의 디메틸실록산 생고무 100부에 비표면적 200㎡/g의 건식 실리카 40분 및 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시디메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도 20의 디메틸폴리실록산 8부를 첨가해서 170℃에서 2시간동안 가열하면서 혼합해서 혼합물을 얻고, 여기에, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 1.0부를 첨가해서 롤 혼합한 것을 혼합물 C로 사용하였다.

다음으로, 실시예 1의 혼합물 B를 150℃에서 30㎏/㎠의 압력으로 5분간 가압 성형하고, 두께 2㎜의 시이트를 얻었다. 이것을 두께 6㎜의 금형으로 옮기고, 그 위에 혼합물 C를 동일하게 150℃에서 30㎏/㎠의 압력으로 5분간 가압 성형함으로써 실리콘 고무와 폴리에스테르 수지가 견고하게 접착한 복합 시이트를 얻었다.

[비교예 1]

분자쇄 양쪽 말단이 비닐 디메틸 실록시기로 봉쇄된 점도 1,000 cp의 디메틸폴리실록산 100부에 비표면적 200㎡/g의 습식 실리카 30부 및 디메톡시디메틸실란 5부, 물 1부를 첨가해서 150℃에서 3시간 동안 가열하면서 혼합하여 혼합물을 얻고, 여기에 상기 폴리실록산 50부, 양쪽 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 디메틸실록산 공중합체(디메틸실록산 단위 50몰%, 메틸하이드로겐실록산 단위 50몰%, 점도 10 cst) 0.4부 및 염화백금산의 이소프로판올 용액(백금함량 0.5 중량%) 0.1부를 첨가해서 이를 혼합물 D로 사용하였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 불포화 폴리에스테르 수지를 금형에서 경화시키고, 그 위에 혼합물 D를 사출해서, 150℃에서 5분간 경화시켰다. 그러나, 얻어진 실리콘 고무와 불포화 폴리에스테르 수지에는 전혀 접착성이 없고 금형에서 탈형시킬 때, 간단하게 박리되었다.

[비교예 2]

제1도의 하부 금형(1)에 폴리에틸렌테레프탈레이트(가제브찌가가꾸 제품, 가네가하이퍼라이트)를 실린더 온도 250℃, 사출압 80㎏/㎠로 하부 금형의 절반을 차지할 때까지 사출하고, 그 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물 A를 사출 경화시켰다. 그러나, 얻어진 실리콘 고무와 폴리에스테르 수지에는 전혀 접착성이 없으며, 금형에서 탈형시킬 때 간단히 박리되었다.

본 발명의 복합체는 폴리에스테르 수지와 실리콘 고무가 양호한 접착성으로 복합 일체화되어 있고, 이로 인해 전기·전자 기기, OA 기기, 자동차, 정밀 기기 등의 부품, 예를 들면 각종 패킹류, 스위치류, 코넥터류 등에 매우 적합하게 사용된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 프라이머나 접착제를 사용하지 않고 폴리에스테르 수지와 실리콘 고무의 복합체를 양호한 접착성으로 간단히 단시간에 공정을 간략화해서 제조할 수 있다.

Claims

유기 과산화물 경화 실리콘 고무와 유기 과산화물 경화 불포화 폴리에스테르 수지가 일체화되어 이루어짐을 특징으로 하는 복합체.
유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물과 유기 과산화물 경화형 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 중 어느 한 조성물을 경화시킨 다음, 이 경화체에 나머지 다른 한 조성물을 밀착시켜서 경화시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 정의된 복합체의 제조 방법.