KR100252022B1 - 착색 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르 필름은 수성 호료 용액중에 최소한 일종의 분산 염료를 분산시킨 분산액으로 구성되고 실온에서 500 센티포이스 이하, 특히 5-50 셴티포이스의 점도를 갖는 염료 혼합물을 필름에 피복하여 피막층을 형성하고 염료가 피막층으로 부터 필름 속으로 이염 되도록 가열 하는 방법에 의하여 착색될 수 있음. 피복 방법은 리버스 그래비아 날염에 의하는 것이 좋음. 이 방법에 의하면 일측 표면의 표면 부위에 일종 또는 그 이상의 분산 염료를 포함 하고 다른쪽 표면의 표면 부위에는 다른 종류의 염료, 예를들면 자외선 흡수제를 포함하는 착색 필름을 얻을 수 있음. 제조된 착색 필름은 태양 광선에 대한 내후성이 우수하여 자동차 창문등에 유리하게 이용됨.

Description

착색 필름 및 그 제조방법

첨부도면은 본 발명에 의한 착색 폴리에스테르 필름의 제조 공정을 간략하게 도시한 공정도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 폴리에스테르 필름로울 2 : 폴리에스테르 필름

3 : 그래비아 날염 로울 4 : 염료 혼합물이 피복된 필름

5 : 염료통 6 : 조절 로울러

7, 8 : 요크 로울러 9 : 건조 오븐

10 : 건조 피막을 갖는 필름 11 : 가열오븐

12 : 가열 처리된 필름 13, 14 :세척통

15 : 착색된 필름 16 : 건조오븐

17 : 회수로울

본 발명은 착색 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

착색된 폴리에스테르 필름은 여러가지 용도를 갖고 있는바, 예를들면 공업분야에서는 광 필터로 사용되고 있고 자동차, 가정 및 사무실 창문에는 햇빚 차단용 필터로 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르 필름은 분산염료로 염색하여 착색시키는 것이 보통이다. 분산염료는 폴리에스테르, 예를들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)같은 소수성 중합체에 대한 염착성을 갖는 물-불용성 염료로 알려져 있다.

분산염료를 사용하여 폴리에스테르 필름을 염색하는 공지된 방법중의 하나는 필름을 유기 용제로 팽윤시키는 공정을 포함한다. 염료는 용제 용액 중에서 필름에 처리되는데, 팽윤과 동시에 염색할 수도 있고 일단 팽윤시킨 다음 염색할 수도 있다. 이러한 기술중 동시에 처리하는 방법이 더 일반적으로 이용되고 있다. 염료가 팽윤된 폴리에스테르 필름 속으로 확산된 다음에는 용제를 제거하기 위하여 세척하고 건조한다. 용제확산 공정은 가열에 의하여 촉진 될 수도 있다. 이러한 기술은 용제염색이라 할 수 있다. 용제염색은 폴리에스테르 필름을 팽윤시키는데 사용되는 유기 용제가 환경 문제에 부적합하다는 문제점이 있다. 더구나 유기 용제는 필름으로부터 제거하거나 재활용 또는 폐기처분하기 곤란하고 경비도 많이 드는 문제점이 있다. 또한 염색된 필름중에 잔류하는 용제는 금속피복같은 후처리 공정에 나쁜 영향을 미친다.

폴리에스테르 필름을 염색하는 공지 방법중의 또 하나의 방법은 물과 필름을 팽윤시키는 유기 용제로된 혼합액에 분산염료를 첨가하여 분산시킨 분산액을 이용하는 것이다. 이 방법은 용제첨가 염색법이라 할 수 있는바, 이 방법은 용매 염색 방법과 유사한 방법이다.

분산염료로 폴리에스테르 필름을 염색하는 또 하나의 방법은 염료가 열에 의하여 필름 속으로 확산되게 하는 방법이다. 이 방법에서는 염료를 필름과 접촉시킨 다음, 가열하여 염료를 필름 속으로 이염시킨다. 이 방법에 의하면 염료를 필름에 피복시키고 피복된 필름을 건조시킨 다음 가열할 수도 있고, 염료를 별도의 시이트에 피복하고 염색할 필름과 접촉시킨 다음 필름과 시이트를 동시에 가열할 수도 있다. 염료를 필름에 피복하는 전자의 방법은 열 고착 또는 서모솔 고착 염색방법이라 할 수 있고 별도의 시이트를 이용하는 후자의 방법은 전사방법이라 할 수 있다. 가열은 염료의 승화온도 정도에서 이루어진다. 염료가 필름 속으로 이동하는 과정은 고착이라 할 수 있다.

미국 특허 제2,833,613호에는 약 100℃의 수성계에서 디메틸테레프탈레이트와 벤즈알데하이드의 1:3 내지 3:1 중량비로 된 혼합물을 캐리어로 사용하여 분산염료로 섬유를 처리하므로서 폴리에스테르 섬유를 염색하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제2,938,811호에는 합성 폴리에스테르 직물의 염색성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 염색할 물질을 폴리하이드록시 화합물, 예를 들면 디에틸렌글리콜 같은 수용성 고비점 유기 액체에 침지하고 120℃ 이상의 온도, 특히 175℃의 온도로 가열한다. 이 방법에 의하여 처리된 물질은 비처리 물질보다 신속하게 분산염료로 염색된다. 이 경우 처리액은 수세에 의하여 염색된 물질로부터 쉽게 제거할 수 있다.

미국 특허 제3,034,847호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 착색하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 필름의 표면을 균일하게 적셔주는 유기 액체에 분산염료를 균일하게 분산시킨 염료 조성물을 필름 표면에 피복 시키고 피복된 필름을 150 - 200℃로 가열하되, 염료가 필름의 표면 속으로 침투하여 필름에 염착 될 수 있는 충분한 시간 동안 가열하도록 되었다. 이때 사용하는 염료 조성물은 분산염료를 1-6중량% 포함한다. 유기 용제는 필름의 표면을 적실 정도로 사용하는바, 유기 용제로는 메틸에틸케톤, 벤질알콜, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아니솔, 에틸아세테이트, 사이클로헥사논 또는 디메틸아세트아마이드와 메틸에틸케톤의 혼합물등이 사용된다. 염료는 그래비아 로울같은 통상의 코오팅 장치나 날염기를 이용하여 균일한 두께의 피막층을 형성하도록 필름의 표면에 처리된다.

미국 특허 제3,058,798호에는 토우 형태의 소수성 섬유, 예를들면 폴리에스테르 섬유를 염색하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 토우를 분산염료의 수성 분산액에 첨지하고 통상의 원면 염색기에 투입한 다음 93-149℃의 온도에서 침지된 토우를 통하여 물을 순환시키므로서 염료가 섬유에 염착되도록 되었다. 이때 사용하는 수성 분산액은 염료 1-4%, 알긴산나트륨 0.1% 및 나트륨 아릴설포네이트 습윤제 0.003%를 포함한다.

미국 특허 제3,512,913호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 연속적으로 염색하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 염료 캐리어를 포함하는 전처리 용액을 이동하는 필름에 처리하고, 이어서 분산염료를 포함하는 뜨거운 수성 염욕을 전처리된 필름에 처리한다. 적당한 염료 캐리어의 예로는 페놀, 오르도- 및 파라-페닐페놀, 디페닐, 염화된 벤젠, 염화된 디페닐, 메틸실리케이트, 벤조익산 및 벤질 알콜이 있다. 그외의 염료 캐리어로는 염화된 탄화수소, 예를들면 메틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 클로로포름 또는 트리클로로에틸렌 같은 간단한 용제류가 있다. 이러한 염료-캐리어는 필름을 팽윤시켜 염색을 촉진시키는데, 염색은 80-100℃의 온도에서 1-3 시간 동안 진행시키도록 되었다.

미국 특허 제3,958,934호에는 유기 분산염료를 통상적인 방법, 예를들면 분무, 패딩 및 날염 등의 방법으로 폴리에스테르 필름같은 합성 중합체에 처리하고 염료가 처리된 중합체를 건조한 다음 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 플루오로카본 액속으로 통과시키는 방법이 기재 되어 있다.

미국 특허 제4,065,259호에는 분산염료와 폴리(퍼플루오로프로필렌글리콜)같은 액상 플루로오카본을 포함하는 염료 분산액을 사용하여 필름, 섬유 또는 직물형태의 폴리에스테르와 같은 분산염료로 염색되는 합성 중합체를 염색하는 방법이 기재되어 있다.

저날 오브 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 칼라리스트, 97권(1981). 213-219페이지에 시. 제이. 혹크야아드가 발표한 "열처리 과정에서 호료 필름으로부터의 분산염료 분리" 이란 제목의 논문에는 폴리에스테르 필름의 열고착 염색방법이 기재되어 있다. 염료 페이스트는 분산염료(예를들면 시. 아이. 디스퍼스 레드 60), 고분자량 호료(예를들면 알긴산 나트룸, 나트륨 카복시메틸 전분 또는 하이드록실화 구아껌) 2.5-8% 및 물로 조성되었다. 점성 염료 페이스트는 스테인레스 강선으로 감은 로드를 사용하여 폴리에스테르 필름의 표면에 최소한 24 미크론 두께의 층으로 되게 처리한다. 이 염료층을 건조하고 필름을 200℃로 가열하면 분산염료가 염료 페이스트로부터 필름 속으로 확산되게 되었다. 최대 고착율(페이스트 층으로부터 필름 속으로 확산된 염료의 비율)은 이질적인 염료 페이스트를 사용하였을 때, 예를 들면 호료로서 나트륨 카복시메틸전분을 사용하거나 또는 화이트 스피리트같은 저비점 탄화수소로 염료 페이스트를 유화시켰을 때 얻어 졌다.

본 발명은 (1) 최소한 1종의 분산염료를 수성 호료 용액에 분산시킨 분산액을 포함하고 실온에서 500 센티포이스 이하의 점도를 갖는 염료 혼합물을 만드는 공정, (2) 전술한 염료 혼합물을 폴리에스테르 필름에 피복하여 피막층을 형성하는 공정 및 (3) 전술한 염료가 피막층으로부터 필름속으로 이염되도록 필름을 가열하는 공정으로 구성된 착색 폴리에스테르 필름 제조방법을 제공한다.

폴리에스테르 필름은 일반적으로 폴리(에틸렌테레프탈레이트)이지만 폴리카보네이트와 같은 그 외의 폴리에스테르 필름이 사용될 수도 있다. 필름의 두께는 5-250 미크론 일수 있는바, 바람직한 것은 10-50 미크론이며, 특히 바람직한 것은 12.5 내지 25 미크론이다. 이러한 필름은 2축 연신 필름이 좋다. 이러한 종류의 미착색 필름은 시판되고 있다.

분산염료는 폴리에스테르에 염착성을 갖는 어떠한 분산염료도 사용할 수 있다. 대부분의 이러한 염료들은 시판되고 있다. 염료 혼합물은 염료를 건조 중량 기준으로 최소 0.1%, 특히 0.5%, 가장 바람직한 2% 이상으로부터 최대 20%, 특히 15%, 가장 바람직한 10% 이하로 포함한다. 염료 혼합물은 1종 또는 수종의 염료를 포함할 수도 있다. 예를 들면 공지의 염료 혼합물은 청색, 적색 및 황색 염료를 적당한 비율로 포함하는데, 이러한 염료 혼합물은 소위 3원색 혼합물일 수 있다. 이러한 염료 혼합물들은 착색된 필름, 예를 들면 회색이나 황동색의 햇빛 조절 필름을 만드는데 사용될 수 있다. 또한 전술한 염료혼합물들은 광범위한 파장에 걸친 조절된 광흡수성을 갖는 광-필터 필름을 만드는데 사용할 수 있다. 염료들은 자외선, 가시광선 또는 적외선 파장의 빚을 흡수할 수 있다. 염료 혼합물은 햇빛 조절용으로 사용되는 경우 자외선 흡수제, 예를 들면 가열공정에서 필름 속으로 이행되는 벤조트리아졸 클라스의 화합물을 포함할 수도 있다.

분산염료는 일반적으로 A형(약250의 분자량을 갖음), B형, C형, 또는 D형(약 450의 분자량을 갖음)으로 분류된다. A형 염료는 온도의 증가에 따라 증기압이 가장 신속하게 증가하게 되고 그 결과 다른 형의 염로에 비하여 저온에서도 가장 신속하게 고착이 일어난다. D형 염료의 증기압은 동일한 온도에서 가장 느리게 증가한다.

호료는 수용성 중합체이다. 바람직한 호료로는 나트룸 카복시메틸셀룰로우스, 폴리(비닐알콜) 및 알긴산 나트륨이 있다. 그외에 메틸셀룰로우스, 에틸셀룰로우스 또는 하이드록시에틸셀룰로우스 같은 수용성 셀룰로우스 에테르들이 사용될 수도 있다. 호료는 저분자량을 갖고 있어서 수용액 상태에서 낮은 점도를 갖고 있다. 가장 바람직한 호료는 실온에서 호료 1%를 함유하는 수용액의 점도를 측정 하였을 때 2-200 센티포이스, 특히 5-50 센티포이스의 점도를 나타내는 것이다. 염료 혼합물은 호료를 최소한 0.1%, 특히 0.2% 이상 포함할 수 있으며 바람직한 것은 0.5% 이상 포함하는 것이지만 최대 10%, 특히 5%까지 포함할 수 있다. 그러나 가장 바람직한 것은 2%까지 포함하는 것이다. 본 발명에 의하면 호료는 염색후 수세 하여 제거하여야 하므로 호료의 농도와 사용량은 적을 수록 좋다. 또한 호료는 생분해 되는 물질이 바람직하다.

염료 혼합물은 실온에서 200 센티포이스 이하, 특히 100 센티포이스 이하의 점도를 갖고 있는 것이 좋으나, 가장 바람직한 것은 50 센티포이스 이하의 점도를 갖는 것이다. 염료 혼합물의 바람직한 점도 범위는 5-50 센티포이스이다. 염료 혼합물의 점도는 저전단 상태에서, 예를 들면 오스왈드 점도계, 브룩필드 점도계 또는 자안 컵을 사용하여 측정할 수 있다. 그래비아 날염에 사용되는 통상의 염료 페이스트는 2000-5000 센티포이스 범위의 점도를 갖고 있는 것이 보통이다. 본 발명자들은 소수성 폴리에스테르 필름에 균일한 염료 피막층을 형성하기 위하여는 대단히 낮은 점도를 갖는 염료 혼합물을 분산액 상태로 사용하는 본 발명의 방법이 가장 바람직하다는 사실을 알게 되었다. 또한 색상의 균일성 및 염색의 결점 제거라는 관점에서 볼 때 500 센티포이스 이하의 점도를 갖는 저점도 염료 페이스트를 필름의 피복에 사용하였을 때가 1000센티포이스 이상의 점도를 갖는 염료 페이스트를 사용 하였을 때 보다 우수한 품질의 필름이 얻어진다는 사실을 알게 되었다. 이러한 개선은 황색 염료를 사용한 경우에 적색과 청색 염료를 사용하였을 때 보다 현저하게 우수하게 나타났다.

염료 혼합물중의 고형물은 분산염료와 호료를 포함한다. 염료 혼합물중의 최저 고형물 함량은 무게로 0.1%, 특히 0.2%가 좋지만 가장 바람직한 것은 2% 또는 5% 이상으로 되는 것이고, 최대 고형물 함량은 25%이하 일수 있으나 20%, 특히 15% 이하로 되는 것이 좋으며, 가장 바람직한 최대 고형물 함량은 10% 이하이다.

염료 혼합물은 필요에 따라 최소한 부분적으로 물과 혼화되거나 또는 사용 비율에 따라서는 물과 완전히 혼화될 수 있는 유기 액체를 포함할 수도 있다. 유기 액체로는 예를들면 에탄올이나 이소프로판올 같은 알콜, 아세톤이나 메틸에틸케톤 같은 케톤 또는 에틸아세테이트같은 에스테르류가 있다. 이러한 유기 액체들은 실온에서 폴리에스테르를 약간 팽윤시킨다. 유기 액체는 50-150℃ 범위의 비점을 갖고 있는바, 바람직한 것은 70-120℃의 비점을 갖는 것이다. 이러한 유기 액체는 습윤제로 작용하여 피막의 표면 평탄성을 개선시키는 것으로 생각된다. 염료 혼합물은 유기 액체를 5-50중량%, 특히 5-40중량%를 포함하는바, 바람직한 것은 10-25중량%의 유기 액체를 포함하는 것이다.

염료 조성물은 분산염료를 분말 형태나 액체 형태로 사용하여 제조할 수 있다. 액체 분산염료는 시판되고 있는 것이 있는데, 이러한 액체 분산염료는 수성용액 상태의 분산염료 분산액을 포함하고 경우에 따라서는 에틸렌 글리콜이나 프로필렌글리콜 같은 물-혼화성 유기 액체를 포함할 수도 있다. 이와같은 시판되고 있는 액체 분산염료는 20-50중량%, 예를들면 40 중량% 정도의 염료를 포함하는 2000-5000 센티포이스의 점도를 갖는 점성 페이스트이다. 일부의 분산염료는 액체 상태로만 판매되고 있다. 편의상 이러한 액체 분산염료를 본 발명에 사용할 수도 있다.

분말 상태의 분산염료를 사용하여 2000 센티포이스나 그 이상의 점도를 갖는 통상의 염료 페이스트를 제조할 때는 균질의 배합물을 얻기 위하여 특수한 혼합장치나 혼합 기술을 이용할 필요가 있을 수 있다. 본 발명에서는 저점도의 염료 혼합물을 사용하므로 균질의 배합물을 형성하기 위하여 쉽게 혼합할 수 있기 때문에 분말 상태의 분산염료를 사용하는 경우에도 염료 혼합물을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.

일반적으로 염료 혼합물은 염료(액체 또는 분말 상태의 염료)와 수성호료로 용액 및 필요에 따라 첨가되는 유기 용제의 혼합물로부터 제조할 수도 있다. 이 경우 염료 혼합물은 섬유나 강선으로 된 여과포로 여과하여 일부 큰입자를 제거하는 것이 좋다. 염료 혼합물은 50미크론, 특히 20 미크론 이상의 입도를 갖는 입자를 포함하지 않는 것이 좋으며, 바람직하기로는 10 미크론 이상의 입자가 포함되지 않도록 하는 것이다. 입자들의 평균 입도는 1 미크론 이하인 것이 바람직하다.

염료 혼합물은 그래비아 날염공정, 특히 리버스 그래비아 날염 공정에 사용하는 그래비아 날염 로울을 사용하여 필름에 피복시키는 것이 좋다. 본 발명의 일 예에서는 필름을 리버스 그래비아 로울과 가압 로울러 사이로 통과시킨다. 이 경우 필름의 이송속도와 로울의 표면회전속도는 동일하거나 유사하게 하는 것이 좋다. 필름 이송속도와 로울의 표면회전속도는 분당 10-500 피이트, 특히 분당 100-200 피이트로 되게 할 수 있다. 본 발명의 다른 예에서는 필름을 리버스 그래비아 로울과 그래비아 로울에 필름이 살짝 접촉하게 필름을 지지하는 2개의 요오크 로울러 사이를 통과시킨다. 이 경우 그래비아 로울의 표면속도는 필름의 이송속도보다 빠르게 하는 것이 좋은바, 그 속도비는 1.25:1 내지 2.5:1, 특히 1.5:1 내지 2.0:1의 범위로 되게 하는 것이 좋다. 필름의 속도는 분당 10-500 피이트, 특히 분당 100-200 피이트 범위로 되게 하는 것이 좋다. 이러한 기술은 약간의 결점만 갖는 가장 우수한 품질의 필름을 제조하는데 이용될 수 있다. 그 외의 코오팅 기술, 예를 들면 옵셋 인쇄, 슬롯트-젯트(슬롯트-다이) 코오팅 또는 마이어 로드(메터링 로드) 코팅 기술 등을 사용할 수도 있다. 염료 혼합물은 실온에서 필름에 피복 된다. 그래비아 날염 공정을 이용하면 저점도를 갖는 염료 수성분산액을 균일한 피막이 형성되도록 소수성 폴리에스테르 필름에 성공적으로 피복시킬 수 있음을 알게 되었다. 피복된 젖은 피막은 수 미크론 두께, 예를 들면 1-10 미크론 두께로 된다. 실험결과 고점도 염료 페이스트를 사용하는 종래 기술에 따라 그래비아 인쇄하는 경우보다 본 발명의 방법에 의한 경우에 결함이 적고 보다 완벽한 필름이 제조될 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되었다.

젖은 피막층은 가열 및 이염 단계를 거치기 전에 건조시키는데, 건조는 실온에서 실시될 수도 있고, 예를 들면 증기 가열 로울러나 80-120℃의 전기 가열 오븐을 이용한 고온하에서 실시될 수도 있으며 적외선 조사에 의하여 실시될 수도 있다. 필름의 건조 피막 중량, 즉 건조 피막층의 단위 면적당 중량은 0.1 - 2.9g/m2 범위로 되는 것이 좋다. 또한 젖은 피막층은 가열 공정에서 이염을 위한 가열단계 직전에 건조시킬 수도 있다. 피복후 건조까지의 시간은 젖은 피막층이 평평하게 되는데 필요한 시간을 선택하여야 하지만 젖은 피막층이 열화 되거나 오염될 정도로 시간을 길게 끌어서는 않된다.

가열 공정은, 예를 들면 160℃로 60초 동안 또는 180℃에서 30초 동안 진행 시킬 수 있으나 가열 온도와 시간은 달리할 수도 있다. 가열 공정은 필름이나 염료의 퇴화가 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 진행된다. 예를 들면 190℃이상의 온도, 예를 들면 200℃ 이상의 온도로 가열할 수도 있다. 그러나 온도가 너무 높으면 착색된 필름에 불필요한 띠모양이 나타날 수 있다. 가열공정의 가열 시간은 5-60초 범위 내가 좋다. 가열 공정은 200-210℃에서 인쇄가 진행되는 분산염료의 전사에 보통 이용되는 온도보다 낮은 온도에서 진행될 수도 있다. 분산염료는 전사중에 승화에 의하여 이염되는 것으로 생각된다. 그러나 놀라운 사실은 여러 종류의 분산염료들이 염료의 승화 온도나 또는 그보다 낮은 온도에서도 필름 속으로 이염된다는 사실이다. 비교적 낮은 고착 온도를 사용할 수 있다는 것도 본 발명의 장점이다. 온도가 너무 높으면 폴리에스테르 필름이 수축에 의하여 손상될 수도 있고 염료가 화학적으로 분해될 수도 있다. 특정 온도에 가장 적합한 가열시간은 필름 시료의 착색이 가장 선명하게 되는 시간을 측정하는 실험을 기초로 하여 선택하는 것이 좋다. 염료의 종류가 다르면 이염되는 시간도 다를 수 있다. 본 발명의 방법은 확산과 고착이 공극이 없는 접촉확산에 의하여 이루어지는 전사방법보다 유리하다. 가열공정은 뜨거운 공기 오븐에서 진행시키는 것이 좋다.

가열 공정중에 염료가 필름 속으로 이염 되면서 피막층에는 염료가 없어 지게 된다. 따라서 피막층은 호료와 필름속으로 이염되지 아니한 일부의 잔류 염료만을 포함하게 된다. 따라서 가열공정이 완료된 후에는 수세하여 염료가 없는 피막층을 필름으로부터 제거한다. 수세시에는 필름을 뜨거운 물이나 찬물속으로 통과시켜 세척하는데, 뜨거운 물속으로 통과시켜 세척하는 것이 더 좋다. 또한 필름은 교반하는 물속으로 통과시켜 세척할 수도 있고 물을 분무하여 세척할 수도 있으며 뜨거운 물이나 찬물을 초음파로 진동시키면서 그 속으로 필름을 통과시켜 세척할 수도 있다. 또한 물-혼화성 유기 용제, 예를들면 아세톤 같은 케톤 용제나 N-메틸-2-피롤리디논 같은 아마이드 용제가 첨가된 물을 사용하여 세척하는 것이 더 좋을 수도 있다. 필름이 벤조페논 클라스의 물-불용성 자외선 홉수제를 포함하는 경우에는 물-혼화성 유기 용제를 수세용 물에 첨가하여 사용하는 것이 좋다. 전술한 바와 같은 상이한 가열 시간후의 현색은 분광기에 의하여 측정할 수도 있고 세척 단계에서 세척되어 나오는 염료의 양을 측정하는 다른 측정방법에 의하여 측정할 수 있다. 용제염색이나 용제첨가 염색에 비교하여 유리한 본 발명의 이점은 분산염료용 용제인 팽윤제가 필요 없으므로 세척공정중에 염료가 필름으로부터 덜 빠져나간다는 것이다. 따라서 본 발명은 보다 효과적인 염료 사용방법을 제공할 뿐 아니라 통상의 방법보다 세척 액의 오염이 적게 된다는 이점이 있다.

착색 필름을 공업적으로 생산할 때는 착색 필름에 반점, 줄무늬 및 색채의 불균일성 등, 염색 결함이 최대한도로 나타나지 않도록 하는 것이 중요하다. 본 발명의 한 예에서는 착색에 필요한 량보다 많은 량의 과잉 염료를 필름에 피복한다. 과잉 염료는 가열 공정을 거친 후 수세하여 호료와 함께 제거할 수 있다. 그러나 가열 공정중에 과잉량의 염료가 존재하면 필름의 전체 부위에 걸쳐 가능한 한 균일한 염색 균일성을 얻는데 도움이 되지만, 염료비용등을 고려할 때 잉여분의 염료는 가능한 한 적도록 조절하는 것이 좋다. 즉 세척액은 버리거나 회수하여 재사용 하거나에 관계없이 최소한의 염료를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 피막이 필름에 균일하게 처리된 경우에는 가열 단계를 거쳤을 때 거의 모든 염료, 예를들면 95% 이상, 특히 98% 이상의 염료가 피막층으로 부터 필름 속으로 이염되는 조건으로 가열한다. 이러한 조건하에서는 세척액이 약간 착색되거나 거의 착색되지 않게 된다.

경우에 따라서는 통상의 용제염색 및 용제첨가 염색 공정이 반연속적으로 진행된다. 예를들면 용제첨가 염색에서는 염료, 물 및 팽윤제를 포함하는 염욕을 만든 다음, 필름을 로올에서 풀면서 염욕속으로 통과시키고 가열하여 염료를 고착시킨 후, 수세하여 건조하고 다른 로울에 감는다. 이 경우에는 수시로 염욕 성분들을 염욕에 추가한다. 이러한 염색방법에서는 염욕의 조성을 요구하는대로 정확하게 유지하기 곤한한 문제점이 있다. 필름이 로울에서 풀리면서 필름이 염욕속을 통과할 때 염욕의 조성이 달라지면 필름의 길이에 따라 염색이 균일하게 이루어지지 않게 된다. 따라서 이 방법을 이용할 때는 염욕의 조성을 계속하여 분석하고 염료 조성을 조절하는 특수 장치를 설치할 필요가 있다. 그러나 본 발명에 의하면 염료 혼합물이 일정한 염료 조성을 갖는 염료통으로부터 필름에 피복 되므로 전술한 문제점이 나타나지 않게 된다. 즉, 본 발명에서는 염료 조성을 분석하고 성분을 보충하는 장치나 공정이 불필요하게 된다. 본 발명의 방법에 의하여 착색된 필름의 색상은 필름의 전체 길이에 걸쳐 대단히 균일하게 된다.

용도에 따라 강한 색상으로 착색된 필름을 얻을 수 있다는 것도 본 발명의 특징이다. 일부의 분산염료는 통상적인 용제염색방법이나 용제첨가 염색방법을 사용 하였을 때 반점과 줄무늬 같은 염색 결함이 없는 높은 착색도를 얻기 곤란하다. 그러나 본 발명에 의하면 염료 성분의 최대 흡수에서 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 정도의 광투과율을 갖는 착색 폴리에스테르 필름을 쉽게 제조할 수 있다. 20%의 광투과율을 갖는 착색 폴리에스테르 필름은 동일한 염료로 쉽게 염색할 수 있으나 5%의 광투과율을 갖는 착색 폴리에스테르 필름은 염색이 곤란하므로 보다 낮은 광투과율을 갖는 착색 폴리에스테르 필름을 얻기 위하여는 2개 또는 2 이상의 높은 공투과율을 갖는 필름들을 적층하여 제조한다.

강하게 착색된 필름을 얻기 위하여는 본 발명에 의하여 한번 이상 도처리 할 수도 있다.

통상의 액체 분산염료는 팽윤제를 포함할 수 있는바, 예를들면 10-25%, 특히 20% 정도의 에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수도 있다. 그러나 전술한 액체 분산염료를 본 발명의 방법에 사용하는 경우에는 종래의 용제염색이나 용제첨가 염색방법에서보다 염료 혼합물과 필름에 존재하는 팽윤제의 양을 계수 20 또는 그 이상만큼 줄일 수 있다.

팽윤제를 포함하는 폴리에스테르 필름은 가열공정 중에 5 또는 6% 정도 수축되는 것으로 알려졌다. 통상적으로 용제염색이나 용제첨가 염색공정 중에는 필름이 장력을 받게 된다. 본 발명의 방법에 사용되는 염료 혼합물 중에는 팽윤제가 거의 포함되지 않거나 대단히 소량만 포함되어도 되므로 가열 공정 중에 나타나는 문제점이 해소된다. 본 발명의 방법에 의하여 처리된 필름은 가열 공정 중에 0.5-2% 이하만 수축되는 것으로 나타났다. 예를 들면 본 발명에 의한 필름은 180℃에서 1% 정도 수축하고 200℃에서 2% 정도 수축된다.

종래의 용제염색이나 용제첨가 염색공정에서는 염색후 모든 팽윤제를 제거하는 것이 곤란한 것으로 알려졌다. 제거되지 않고 잔류하는 팽윤제는 착색된 필름의 성질을 변경시킨다. 대부분의 공지 팽윤제는 독성이 있고 환경 공해를 유발하므로 팽윤제가 포함되지 않는 염료 조성물을 사용할 수 있다는 것도 본 발명의 장점이다. 실제적으로 본 발명에서는 팽윤제가 포함되지 아니한 염료 혼합물을 사용하는 것이 더 좋다.

착색된 폴리에스테르 필름은 예를 들면 광조절용도에 사용하기 위한 경우 금속을 피복할 수도 있다. 경우에 따라서는 금속 피복 공정중에 금속이 필름 표면에 균일하게 부착되지 않는 경우가 나타난다. 이러한 현상은 필름중에 잔류하는 팽윤제의 존재에 기인한다. 이러한 문제점은 팽윤제가 불필요한 본 발명의 방법에 의하여 해결된다. 경우에 따라 본 발명의 방법에 팽윤제를 포함하는 액체 분산염료 혼합물이 사용된다 해도 종래의 용제염색 또는 용제첨가 염색방법에서 보다 소량의 팽윤제만이 염료 혼합물에 포함된다.

본 발명에 의하면 분산염료는 필름속으로 깊이 침투하지 않는다. 염료는 피복된 표면에 인접한 표면부위까지만 침투하여 대부분이 표면 부위에 존재하게 된다. 필름속으로의 염료 확산은 마이크로톰으로 얇은 필름 조각을 절취하여 적외선 분광기로 관찰할 수 있다. 예를들면 25 미크론 두께의 착색된 필름에서는 염료의 90%가 필름 두께의 10 내지 20% 깊이의 표면 부위에 나타나고, 염료의 나머지 10%는 필름의 나머지 80 내지 90% 깊이 부분에 존재함이 관찰되었다. 필름전체를 통한 염색의 균일성, 즉 균염도가 우수한 경우에는 염료의 90%가 필름 두께의 50% 깊이 내에 있는 필름 표면부위에서 관찰되었다. 이러한 효과는 사용된 1종 또는 그 이상의 염료가 광, 특히 자외광선에 반응성인 경우 유익할 수 있다. 감광성 염료는 자동차 유리와 같이 태양광선조절용으로 사용되는 필름은 광원 쪽으로 노출될 필름의 일측면에 날염할 수도 있다. 폴리에스테르가 감광성 염료를 보호한다는 것도 본 발명의 장점이다. 필름은 유해한 광선파장을 흡수하는 물질, 예를 들면 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는 여러 가지 방법에 의하여 필름에 혼입될 수 있다. 예를들면 자외선 흡수제는 필름 제조공정중에 필름속에 배합할 수 있다. 또한 필름은 본 발명의 방법에 따라 광선에 노출되는 필름의 표면에 자외선 흡수제로 염색할 수도 있다. 따라서 감광성 염료에 도달하는 유해광선의 양이 감소된다. 이러한 본 발명에 의한 낮은 염료침투 깊이는 깊이에 따라 보다 균일하게 염색되는 장점을 갖는다. 즉, 본 발명에 의하면 필름 제조 공정 중에 필름에 염료나 안료를 배합하여 제조한 필름이나 팽윤제의 도움으로 염색된 착색필름에도 균일한 두께로 염색되게 된다. 공지의 균일하게 착색된 필름에 혼입된 자외선 흡수제는 유해 광선에 노출되는 필름표면에 있는 감광성 염료를 보호하지 못한다.

따라서 본 발명의 다른 형태는 최소한 2종의 분산염료로 착색된 제1 및 제 2 표면을 갖는 필름에도 관계되는바, 이러한 필름에서는 제1 표면에 제1 염료가 착색되고 제2 표면에는 제2 염료가 착색된다. 바람직한 예에서는 전술한 염료중의 최소한 하나의 제1 염료는 자외선 흡수제이고 전술한 염료중의 최소한 하나의 제2 염료는 1종 또는 그 이상의 유색 분산염료를 포함한다.

또한 자외선 흡수제는 자외선 흡수제를 포함하는 필름 제조용 폴리에스테르 조성물을 압출하여 필름을 성형할 때 필름에 혼입될수도 있고 통상의 염색 방법에 의하여 필름에 처리될 수도 있다. 자외선 흡수제는 필름에 균일하게 분산된다. 본 발명은 또한 자외선 흡수제가 균일하게 분산된 착색 폴리에스테르 필름을 제공하는바, 이 필름은 최소한 하나의 분산염료로 착색되며 착색된 분산염료는 거의가 표면 부위에 존재하게 된다.

또한 본 발명은 제1 및 제2 표면을 갖는 폴리에스테르 필름에도 관계 되는바, 이 필름은 그 표면 부위에 최소한 하나의 분산염료를 포함하고 있으며 제1 또는 제2 표면은 금속으로 피복 되었다. 착색된 표면의 금속 피복은 착색되지 아니한 표면의 금속피복보다 기술적으로 좋지 않은 것으로 나타났다. 즉, 필름의 제1 표면이 유색 염료로 착색되고 제2 표면이 다음에 상술하는 자외선흡수제로 처리된 경우에는 필름의 제1 표면에 금속 피복 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 1) 실온에서 500 센티포이스 이하의 점도를 갖고 있고 수성호료 용액중에 최소한 1종의 분산염료가 분산된 분산 액으로 구성되는 혼합물을 제조하는 공정, 2) 전기한 염료 혼합물을 폴리에스테르 필름의 표면에 처리하여 전기한 폴리에스테르 필름의 제1 표면에 피막층을 형성하는 공정, 3) 염료가 피막층으로부터 폴리에스테르 필름 속으로 이염되도록 필름을 가열하는 공정 및 4) 제1표면 또는 제2 표면을 금속으로 피복하는 공정을 포함하는 제1 및 제2 표면을 갖는 착색 폴리에스테르 필름 제조 방법도 제공한다.

금속 피복은 염색되지 아니한 표면인 제2 표면에 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 그러나 필름의 제1 표면이 일종 또는 그 이상의 착색 염료로 착색되고 제2 표면이 자외선 흡수제로 착색된 경우에는 필름의 착색된 제1 표면에 금속피복 시키는 것이 더 좋다.

본 발명의 방법에 의하면 필름의 일면 또는 양면 전부를 착색시킬 수 있다. 일반적으로 유해 방사선이 방출되는 쪽으로 노출된 필름의 표면에는 자외선 흡수제를 피복하고 착색 염료는 필름의 반대쪽 표면에 착색하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여 제조된 착색 폴리에스테르 필름은 금속피복 필름 같은 다른 필름과 적층할 수 있다. 따라서 본 발명은 제1 표면과 제2 표면을 갖고 있고 제1 표면의 표면층에 대부분의 염료가 존재하도록 최소한 1종의 분산염료로 착색된 최소한 1종의 폴리에스테르 필름과 전기한 폴리에스테르 필름에 적층된 금속 피복 필름을 포함하는 필름 적층체도 제공한다. 이러한 필름의 바람직한 형태는 착색된 폴리에스테르 필름의 착색된 제1 표면이나 착색되지 아니한 제2 표면에 금속피복 필름의 금속으로 피복 되지 아니한 표면이 결합되어 적층된 구조이다.

본 발명에 의한 착색 폴리에스테르 필름은 공지의 방법에 따라 긁힘 저항성 피막이나 경질 피막으로 피복될 수도 있다.

본 발명에 의한 착색 폴리에스테르 필름은 자동차 창문 유리나 가정 또는 사무실용 창문의 평유리등에 부착할 수 있다. 따라서 본 발명은 염료의 대부분이 일측 표면층에 존재하도록 최소한 일종의 분산염료로 착색된 제1 및 제2 표면을 갖는 폴리에스테르 필름이 부착된 창문에도 관계된다. 필름은 유리의 외측 표면이나 내측 표면에 부착될 수 있으나, 유리의 외측 표면이 외부에 노출되어 태양 광산과 접촉하게 된 경우에는 유리의 내측 표면에 부착하는 것이 좋다. 만약 필름의 제1 표면에만 착색된 경우에는 착색되지 아니한 제2 표면을 유리에 부착한다. 특히 바람직한 형태에서는 필름의 착색되지 아니한 표면이 유리의 내측 표면에 부착된다. 이러한 구성은 태양광선에 의한 퇴색 저항성이 높게 되는 이점이 있다.

첨부도면은 본 발명의 방법에 따라 착색 폴리에스테르 필름을 제조하는 공정을 간단하게 나타낸 공정도이다.

도면에 의하면 폴리에스테르 필름 로울(1)에서 풀려 나오는 필름(2)은 염료 혼합물을 필름에 피복하는 리버스 그래비아 날염 로울(3)로 공급되고 여기에서 염료 혼합물의 젖은 박막 피막층이 피복된 필름(4)이 얻어진다. 염료 혼합물은 전술한 바와 같이 수성 호료 용액중에 분산된 최소한 일종의 분산염료를 포함하고 500 센티포이스 이하의 점도를 갖는 분산액이다. 염료 혼합물은 그래비아 로울이 회전하면서 통과하는 염료통(5)내에 수용되었다. 그래비아 로울(3)에는 조절 로울러(6)가 설치되어 있는바, 이 조절 로울러(6)는 염료 혼합물이 그래비아 로울(3)의 표면에 균일한 두께의 층으로 묻도록 하여 필름에 균일한 염료 혼합물 피막이 형성되도록 하는 역할을 한다. 그래비아 로울(3)은 화살표로 표시한 바와 같이 필름의 회전 방향과 반대 방향으로 회전한다. 필름은 요크 로울러(7), (8)에 의하여 그래비아 로울(3)에 가볍게 접촉하고 있어서, 그래비아 로울(3) 표면에 묻은 염료 혼합물이 필름 표면에 묻혀진다. 그러나 도시된 장치외에도 통상적인 그래비아 날염 방법에서 사용하는 장치, 예를들면 복잡한 필름 이송 경로를 갖는 장치나 또는 그래비아 로울의 표면에 염료 혼합물이 균일한 두께로 묻도록 하기 위한 조절 로울러(6) 대신에 안내 인편을 갖는 장치를 사용할 수도 있다. 염료 혼합물이 피복된 필름(4)은 80-120℃의 온도를 유지하는 오븐(9)을 통과시켜 필름 표면에 형성된 염료 혼합물의 젖은 피막층을 건조시킨다. 필름이 통과하는 오븐(9)내의 필름 통로는 약 15피이트의 길이로 되어 있는데, 이 오븐 통로의 길이는 작업조건에 따라 적당히 변경될 수 있다. 건조된 염료 혼합물의 건조 피막층을 갖는 필름(10)은 160-180℃의 온도를 유지하는 오븐(11)을 통과시켜 피막층내의 염료가 피막층으로부터 필름 내부로 이염되게 한다. 오븐(11)내의 필름 통로도 15 피이트의 길이로 되어 있으나, 이 길이도 작업 조건에 따라 변경 될 수 있다. 염료가 빠져나간 호료층이 피복 되어있는 착색 건조된 필름(12)은 아세톤이나 N-메틸-2-피롤리돈 같은 유기 용제를 포함하는 세척통(13)을 통과시킨 다음 수세용 물을 포함하는 냉각수 세척통(14)을 통과시켜 세척한다. 세척된 착색 필름(15)은 건조용 오븐(16)을 통과시킨 다음 로올(17)에 감아서 본 발명의 공정을 끝낸다.

이하 실시예를 기재하는바, 실시예중의 부, % 및 비율은 특별하게 지적하지 않는 한 중량부, 중량% 및 중량비를 나타낸다.

[실시예 1]

나트륨 카복시메틸셀룰로우스(SCMC) 2부를 물 98부에 용해 시켜 호료용액을 만든다. 사용된 나트륨 카복시메틸셀룰로우스는 커어타울드스 피엘시에서 상품명 "카울로우즈 에프 8"로 판매되고 있는 것을 사용하는데, 이 물질은 1% 수용액에서 6-9 세티포이스의 점도를 나타내도록 된 것이다.

또 하나의 다른 호료 용액은 폴리비닐알콜(PVA) 4부를 물 96부에 용해시켜 제조하였다. 폴리비닐 알콜은 미국, 필라델피아 소재 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드에서 상품명 "에어볼 523 에스" 로 판매하는 것을 사용하는데, 이 물질은 4% 수용액에서 5.2-6.2 센티포이스의 점도를 나타내도록 된 것이다.

각종의 염료 분산제 1부를 두 호료 용액중의 한 호료 5부와 혼합하여 염료 혼합물을 제조하였다. 어떤 경우에는 생성된 혼합물에 이소프로필알콜(IPA)을 가하였다. 염료 혼합물은 2번 자안 컵을 이용하여 측정한 점도가 17.5-23초 범위를 나타내었다. 이 점도 범위는 500 센티포이스보다 현저히 낮은 점도이다.

염료 혼합물을 미국, 버지니아 리치몬드 소재 인타 로토사의 그래비아 날염기를 이용하여 24 미크론 두께의 2축 연신 폴리에스테르필름(훽스트 다이아 포일사의 "호스타판 5211")에 피복하였다. 사용된 그래비아 실린다는 75QCH 또는 140 QCH 실린다인 직경 6인치의 표준 실린다이다. 설명중 QCH는 미국 노스갤롤라이나 샬롯트 311 소재 콘솔리데이티드 인크레이버스 코오포 레이숀의 상표이다. 그래비아 실린다는 필름 원지의 공급방향과 반대방향으로 회전하고 그 회전 속도는 필름 공급속도와 동일하게 하였다.

피복된 필름은 전기한 그래비아 날염기의 공기오븐내에서 100℃로 예비 건조하였다. 필름 시료의 건조도막 중량(DCW)은 중량분석방법으로 측정하였다. 건조된 필름은 185℃로 가열된 2개의 5 피이트 길이의 오븐 속으로 24피이트/분의 속도로 통과시켜 염료가 피막층으로부터 폴리에스테르 필름 속으로 이염되어 열 고착되게 하였다.

열처리된 필름을 N-메틸-2-피롤리돈이 들어있는 제1 세척통과 냉수가 들어있는 제2 세척통속을 통과시켜 세척하고 건조하였다. 세액에는 소량의 미고착 염료가 포함되어 있었다.

건조된 필름의 특성(균염성, 특히 띠무늬의 존재 여부)은 다른 필름시료와 대비하여 육안으로 검사하고 1(대단히 불량)로부터 10(무결함)까지의 수치로 품질 지수를 부여하였다.

이용된 시험조건 및 시험결과는 표1과 표2에 기재하였다.

[표 1]

[표 2]

실험 29 중간 내지 미세한 줄무늬

실험 30 중간 줄무늬

실험 31 미세한 줄무늬

실험 32 대단히 미세한 줄무늬

실험 33 대단히 미세한 줄무늬, 29-33중 가장 우수

실험 34 중간 내지 미세한 줄무늬, 2배 깊이에 29와 유사

실험 35 대단히 미세한 줄무늬, 2배 깊이에 32에 유사

실험 36 대단히 미세한 줄무늬, 2배 깊이에 33에 유사

실험 37 대단히 미세한 줄무늬, 35에유사, 36보다 나쁨

실험 38 대단히 미세한 줄무늬, 35에 유사

실험 39 대단히 미세한 줄무늬, 38에 유사

실험 40 대단히 미세한 줄무늬, 39보다 나쁨

실험 41 40보다 분명한 줄무늬, 불평탄함은 덜함

실험 42 대단히 미세한 줄무늬, 43에 유사, 33보다 나쁨

실험 43 대단히 미세한 줄무늬, 33보다 우수, 29-43중 가장 우수

실험 44 미세한 줄무늬, 31에 유사

실험 45 극히 미세한 줄무늬, 29-45중 가장 우수

실험 46 미세한 줄무늬, 44에 유사

실험 47 극히 미세한 줄무늬, 29-47중 가장 우수

실험 48 극히 미세한 줄무늬, 47보다 약간 개선됨, 29-48중 가장 우수

실험 49 극히 미세한 줄무늬, 45에 유사

실험 50 극히 미세한 줄무늬, 48보다 약간 나쁨

실험 51 극히 미세한 줄무늬, 50보다 우수, 48에 유사, 약간 자국남

실험 52 완벽하게 보임

실험 53 극히 미세한 줄무늬, 50에 유사

표 1에서 B, R 및 Y로 표시한 염료는 각각 시.아이. 디스퍼스 블루60, 시. 아이. 디스퍼스 레드 60 및 시.아이. 디스퍼드 옐로우 88로서, 이들은 모두 고형물 약 40%와, 1, 2-프로필렌글리콜 약 20%를 포함하는 시바-가이기사의 액체 염료이다. 실험번호 53의 BRY 혼합물은 차아콜 색도의 필름을 얻기 위하여 사용되었으며 실험번호 50과 51에 사용된 염료 혼합물은 각각 호료 88부와 액체 분산염료 12부를 포함하는 염료 혼합물 및 호료 92부와 액체 분산염료 8부를 포함하는 염료 혼합물이다. 표1에 표시된 IPA%는 염료/혼합물 100 중량부 이소프로필알콜의 중량부를 %로 나타낸 것이다.

[실시예 2]

실시예1의 방법과 동일 하지만 다음과 같은 차이점이 있다.

"카울로우즈 에프 8" 1부를 물 99부에 용해 시켜 SCMC 호료 용액을 만들고 "에어볼 523 에스" 2부를 물 98부에 용해시켜 PVA 호료 용액을 만든다. 사용된 안료 혼합물은 2번 자안 컵에서 측정한 점도가 500 센티포이스 보다 현저히 낮은 14-17초의 점도를 나타내었다. 일부의 실험에는 110 QCH 그레비아 실린다를 사용하였다. 그래비아 실린다는 필름 공급방향과 반대방향으로 회전시키되 필름 공급 속도와 동일한 속도로 회전시켰다. 피복된 필름은 공기 오븐 속에서 93℃로 예비 건조하였으나 일부는 자외선 램프를 사용하여 건조하였다. 필름의 폭에 따라 오븐속의 공기 흐름과 자외선 조사량을 횡방향에서 다르게 되도록 한 경우에는 건조된 필름에 길이 방향의 띠 모양이 나타났다. 이러한 효과는 염료 혼합물이 IPA를 포함하는 실험에서는 덜 나타났다. 그래비아 로울에 설치된 안내 인편이 손상되거나 부정확하게 설치된 경우에는 띠 모양의 결함이 더 나타났다. 띠 모양은 작업 조건을 적절히 조절하면 나타나지 않을 수 있다. 염료 고착은 필름을 200℃의 내부 온도를 유지하는 5 피이트 길이의 두 오븐 속으로 12 피이트/분의 속도로 통과시키므로서 달성된다. 적외선 감지기로 필름 온도를 측정한 결과 130℃로 측정되었다. 착색된 필름을 소량의 비실리콘 소포제를 포함하는 냉수 단일욕 속으로 통과시켜 수세 하였다. 세액은 소량의 미고착 염료를 포함하고 있었다. 실험 조건과 결과를 표3과 표4에 기재하였다.

[표 3]

[표 4]

실험번호 63 29에 유사

실험번호 64 63보다 나쁘지만 42에 유사

실험번호 65 64보다 나쁨

실험번호 66 64에 유사

실험번호 67 64에 유사, 일부의 수평선 흔적

실험번호 68 67보다 나쁨, 보다 더 수평 흔적

실험번호 69 66과 동일

실험번호 70 63보다 나쁨

실험번호 71 70에 유사

실험번호 75 63보다 나쁨

실험번호 76 73보다 나쁨

실험번호 77 63보다 나쁨

실험번호 78 77보다 나쁨

실험번호 79 78보다 나쁨

실험번호 80 77보다 우수

실험번호 81 80과 동일

실험번호 82 80과 동일

실험번호 83 80보다 우수

실험번호 84 83과 동일

실험번호 85 83과 동일

실험번호 86 83보다 우수

실험번호 87 86과 동일

실험번호 88 86보다 나쁨

실험번호 89 87보다 우수, 그중 가장 우수

실험번호 90 89보다 약간 나쁨

실험번호 91 63보다 월등히 우수, 그중 가장 우수

실험번호 92 91과 동일

실험번호 93 91보다 개선안됨

실험번호 94 가장 우수한 품질, 그중, 최고 안내인편에 의한 약간의 결점보임

실험번호 95 우수한 수율, 94보다 나쁜 품질

실험번호 96 95와 동일, 일부 디웨팅

실험번호 97 보통품질, 그러나 밝고 어두운 밴드 무늬, 일부 줄무늬

실험번호 98 97보다 우수, 줄무늬 더 적음

실험번호 99 97보다 나쁨, 줄무늬 더 많음

실험번호 100 99보다 나쁨, 줄무늬 더 많음

실험번호 101 98과 동일, 적색이 덜함

실험번호 102 101보다 약간 개선

실험번호 103 94만큼 좋음

실험번호 104 94보다 못한 품질, 밴드 무늬 더 많음

실험번호 105 104와 동일

실험번호 107 94보다 현저히 개선

실험번호 108 97에 유사, 더 강한 색상

실험번호 109 108보다 더 강한 색상, 많은 염료 반점.

염료 B와 R은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것이다. 일부 실험에 사용된 BRY는 차아콜 색도의 필름을 제조하기 위한 것으로, 염료 B 와 R 및 시. 아이. 디스퍼스 옐로우 54로 조성하였다. 염료 V 는 시. 아이. 디스퍼스바이올렛 57 이다. 실험예 96에서 사용한 염료 혼합물은 액체 분산염료 1부와 호료 용액 11부를 사용하여 제조하였다.

실험결과 예상과는 달리 필름 공급속도 보다 실린더 회전 속도가 빠르면 피막의 품질이 저하됨을 알게 되었다. 또한 피막의 품질은 IPA를 포함하는 염료 혼합물을 사용하였을 때 더 우수한 것으로 나타났다. 그리고 IPA를 포함하는 염료 혼합물을 사용하는 경우에는 필름 공급속도와 실린더 회전속도를 10Oft/분이나 그 보다 빠르게 하는 것이 보다 만족할 만한 결과를 가져 왔다.

[실시예 3]

실험 94에서 피복된 필름을 200℃의 공기 오븐속으로 12ft/분의 속도로 통과시켜 가열하였다.(오븐 내의 필름 체류 시간은 50초임) 처리된 필름은 35%의 광투과율을 나타내었다. 처리된 필름의 시료에 실험94와 동일한 처리를 재차 반복하여 피막을 피복 시키고 건조한다. 실험 94A에서는 처리되지 아니한 표면에 두번째 처리를 하였고 실험 94B에서는 처리된 표면에 재 처리하였다. 이 반복 처리된 두 필름은 각각 25%와 24.5%의 광투과율을 나타내었다.

[실시예 4]

이 실시예의 실험들은 실시예 1과 유사한 형태로 진행시켰다. 일부 실험에서는 사용된 호료가 커어타울드스 퍼블릭 리미티드 캄파니에서 상품명 "카울로우즈 에프 75 지"로 판매하는 정재된 SCMC였다. 이 호료는 오스트왈드 점도계를 사용하여 25℃에서 1% 용액에 대하여 측정한 점도가 60-90 센티포이스였다. 다른 일부 실험에서는 사용된 호료가 에이 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 상품명 "에어볼 540"으로 판매하는 PVA였다. 이 호료는 20℃에서 4% 수용액에 대하여 측정한 점도가 45-55 센티포이스였다. 필름은 마이어 로드나 리버스 옵셋 또는 리버스 그래비아 기술을 사용하여 피복 하였다. 필름속도는 로울속도와 동일하게 하였다. 기타 실험 조건과 결과는 표5와 표6에 기재하였다.

[표 5]

[표 6]

실험 1 겔과 염료 반점이 나타나는 줄무늬의 흔적

실험 2 겔과 염료 반점이 나타나는 줄무늬의 흔적

실험 3 겔과 염료 반점이 나타나는 줄무늬의 흔적

실험 4 겔이 나타나는 큰 줄무늬

실험 5 미세한 줄무늬

실험 6 미세한 줄무늬 얼룩, 그러나 5보다 개선

실험 7 미세한 줄무늬 얼룩, 그러나 6보다 개선

실험 8 염료 반점이 보이는 줄무늬

실험 9 8보다 덜 선명한 줄무늬

실험 10 미세한 줄무늬 7에 유사함

실험 11 약간 적은 줄무늬 그중 가장 우수

실험 12 11보다 약간 더 많음 줄무늬 얼룩

실험 13 약간의 줄무늬, 11과 유사

실험 14 약간의 줄무늬, 그중 가장 좋음.

실험 15 14와 유사

실험 16 거의 완벽하게 보임.

실험 17 우수함, 그러나 16보다 못함.

실험 18 16과 17사이임

표5의 WCW는 젖은 피막 중량(g/m2)을 나타내고 DCW는 건조 피막 중량을 나타 낸다.

실험 14에 사용된 염료 혼합물은 20 rpm으로 회전하는 3번 스핀들이 장착된 브룩크피일드 알부이에프 점도계를 사용하여 측정한 125 센티포이스의 점도를 갖고 있고, 실험 3-13 및 15-18에 사용된 염료 및 염료 혼합물은 본 발명의 요구 조건을 만족시키는 것으로 나타났다. 반면에 실험 1 및 2의 염료 혼합물은 1000 센티포이스의 점도를 갖고 있는 것으로서, 이 실험 1및 2는 본 발명에의한 것이 아니고 대조용 실험이며 실험 3-18만이 본 발명에 따른 실험이다.

가열 공정중의 필름 수축도 측정하였다. 가열기내에서 직접 일어나는 수축은 가열 공정이 보다 높은 온도에서 보다 긴 시간동안 가열하였을 때 더 크게 나타났다. 가열기내에서의 직접 수축은 160-175℃의 온도 범위와 10-60초의 체류 시간에서 약 1.0% 정도였고, 온도 180℃에서의 수축은 체류 시간이 10-30초일 때 0.1%지만 60초 일 때는 2.0%였다. 어느 경우에도 횡방향의 수축은 나타나지 않았다.

[실시예 5]

폴리에스테르 필름은 종래의 용제-첨가 염색법(에틸렌글리콜 사용)과 본 발명의 염색법에 의하여 35% 광투과율을 갖는 차코올 색도로 염색하였다. 착색된 필름을 크세논 내후시험기에서 500시간 동안 노출시키고 분광 광도계를 사용하여 색상의 변화(패딩도)를 측정하였다. 본 발명에 의하여 염색된 필름은 착색된 표면과 착색되지 아니한 표면을 광원에 노출시켰다. 실험 결과는 다음과 같다. 실험결과를 나타내는 델타E가 낮은 값을 나타내는 것은 색상의 변화가 적은 것을 나타낸다.

대 조 용 7.03

착색된 표면이 광원에 노출된것 9.96

착색않된 표면이 광원에 노출된것 3.96

본 발명에 의한 필름은 착색되지 아니한 표면이 광선에 노출되었을 때 우수한 내후성을 나타내었다.

[실시예 6]

폴리에스테르 필름의 일면은 "시. 아이. 디스퍼스 블루 60" 액체 분산 염료 11.4부, CMC 1% 용액으로 된 호료 88.6부 및 IPA 20부를 포함하는 분산액으로 리버스 그래비아 날염방법에 의하여 피복 하였다. 호료는 "브룩필드 알 부이티" 점도계로 실온에서 측정한 점도가 25-30 센티포이스인 것을 사용하였고 분산액의 점도는 약 35 센티포이스였다. 피복된 필름을 가열하여 형성된 피막층을 건조시킨다. 필름의 다른쪽 표면에는 유사한 방법에 의하여 "시.아이. 디스퍼스 레드 60" 액체 분산염료 2.7부, "시. 아이. 디스퍼스 옐로우 54" 액체 분산염료 0.9부, 동일한 호료 96.4부 및 IPA 20부로된 분산액을 피복하고 건조하였다. 피복된 필름을 가열하여 청색 염료는 필름의 일측 표면 속으로 이염되고 적색 및 황색 염료는 필름의 다른 표면 속으로 이염되게 한 다음, 수세하고 필름을 건조하였다. 생성된 필름은 균일한 차아콜 색을 나타내었다.

[실시예 7]

폴리에스테르 필름은 리버스 그래비아 날염 방법을 이용하여 "시.아이. 디스퍼스 바이올렛 57" 액체 분산염료 25부, 실시예 6의 호료 75부 및 IPA 20부로 조성된 분산액으로 피복하였다. 피복된 필름을 건조하고 가열하여 염료가 필름 속으로 이염되게 한 다음 세척하고 건조하였다. 생성된 고품질의 건조필름은 3%의 광투과율을 나타내었다.

[실시예 8]

폴리에스테르 필름은 리버스 그래비아 날염 방법을 이용하여 "시.아이. 디스퍼스 옐로우 54" 액체 분산염료 60부, "시.아이. 디스퍼스 레드 60" 액체 분산염료 45부 및 실시예 6에 기재된 호료 5000부를 포함하는 분산 액으로 피복 하였다. 필름을 90℃의 오븐에서 가열하여 염료 피막 층을 건조시킨다. 필름의 건조는 100, 200 및 400ft/분으로 필름 체류 시간을 점차적으로 늘리면서 실시하였다. 건조된 필름을 190℃에서 10초동안 가열하여 염료가 필름 속으로 이염되도록 한 다음, 염색되지 아니한 필름의 표면에 진공증착방법에 의하여 알미늄을 피복 시켰다. 생성된 고품질의 필름은 3의 광학밀도를 갖는 불투명체였다. 이 필름은 금속피복 표면 측에서 보면 은색으로 보이고 염색된 표면에서는 황색으로 보였다.

[비교 실시예1]

"디스퍼솔 블루 시-3알" (아이 시 아이사의 액체 분산염료)을 25 미크론 두께의 폴리에스테르 필름 시료의 표면에 강선이 감긴 스테인레스 스틸 로오드(조절 로오드)를 이용하여 그래비아 날염과 같이 피복 하였다.(디스포솔은 아이시아이사의 상품명임) 사용된 장치는 영국 허트포오드샤이어 리틀링톤 소재 알. 케이. 프린트-코오트 인스트루먼트 리미티드사에서 제작한 3번 바아(케이 바아 3)를 갖는 "K 콘트롤 코오타 101''을 사용하였다. 이 바아는 0.31mm 직경의 강선으로 감겨져 있고 24 mm 두께의 젖은 필름 피막을 형성하도록 되었다. " 디스포솔 시-3알" 액체 분산염료는 20 RPM에서 5번 스핀들을갖는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 1200 센티포이스의 점도를 나타내었다. 이 염료의 점도는 높은 고형물 함량에 의하여 높게 되었다. 이 예에서는 호료를 첨가하지 않았다. 착색된 필름은 강한 색상을 갖고 있었고 그 품질지수는 10으로 나타났다. 필름의 품질지수는 피막층이 다량의 과잉 염료를 포함하고 있는 이유로 인하여 건조 피막 층으로만 된 필름보다 우수하였다.

[비교 실시예 2]

호료 용액은 SCMC 2부를 물 98부와 혼합하여 제조하였다. 사용한 SCMC는 커어타울드스사의 "카울로우즈 에프-350"이었다. 호료 용액은 2000 센티포이스의 점도를 갖고 있었다. "디스퍼솔 블루 시-3알" 3부와 호료 용액 97부를 혼합하여 약 2000 센티포이스의 점도를 갖는 염료 혼합물을 만들었다.

비교 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조건하에 전술한 염료 혼합물을 폴리에스데르 필름에 피복시키고 피복된 필름을 공기 건조한 다음 165℃로 20초부터 2분 사이의 시간동안 가열하여 염료가 필름 속으로 이염되게 한 후 수세하였다. 30초부터 2분 사이에 건조된 필름은 모든 건조 시간에 걸쳐 품질 지수 2로 나타났다.

[비교 실시예 3]

"디스퍼솔 블루 시-3알" 1부를 물 99부와 혼합하여 물의 점도(1센티포이스)와 비슷한 점도를 갖는 염료 혼합물을 만들었다. 비교 실시예 1에서 이용한 것과 같은 조건하에 이 염료 혼합물로 폴리에스테르 필름을 피복하고 공기건조하였다. 건조된 피막은 필름에 견고하게 부착되지 않았다. 건조된 필름을 180℃로 30초 동안 가열하여 염료가 필름속으로 이염되게 한 다음 수세하였다. 착색된 필름의 품질 지수는 1로 나타났다.

Claims (34)

1. (1) 수성 호료 용액중에 최소한 1종의 분산염료를 분산시켜서 된 분산액으로 구성되는 염료 혼합물을 제조하는 공정,

   (2) 염료 혼합물을 폴리에스테르 필름에 피복시켜 피막층을 형성하는 공정,및

   (3) 최소한 일종의 염료가 피막층으로부터 필름 속으로 이염되도록 필름을 가열하는 공정

   을 포함하는 착색 폴리에스테르 제조방법에서, 염료 혼합물의 점도가 실온에서 500 센티포이스 이하임을 특징으로 하는 착색 폴리에스테르 필름 제조방법.
2. 청구범위 1항에서, 염료 혼합물이 100 센티포이스 이하의 점도를 갖고 있음을 특징으로 하는 방법.
3. 청구범위 2항에서, 염료 혼합물이 5-50 센티포이스의 점도를 갖고 있음을 특징으로 하는 방법.
4. 청구범위 1 또는 2항에서, 1% 호료 수용액이 실온에서 5-50 센티포이스의 점도를 갖고 있음을 특징으로 하는 방법.
5. 청구범위 1 또는 2항에서, 염료 혼합물이 호료를 0.2-5 중량% 포함하고 있음을 특징으로 하는 방법.
6. 청구범위 1 또는 2항에서, 염료 혼합물이 2-10 중량%의 염료를 포함하고 있음을 특징으로 하는 방법.
7. 청구범위 1 또는 2항에서, 호료가 수용성 셀룰로우스 에테르, 소듐 카복시메틸셀룰로우스, 폴리비닐알콜 및 알긴산 나트륨 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
8. 청구범위 1항에서, 염료 혼합물이 물과 부분적으로 혼화 되거나 완전 혼화되는 유기 액체를 부가적으로 포함하고 있음을 특징으로 하는 방법.
9. 청구범위 8항에서, 유기 액체의 비점이 70-120℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
10. 청구범위 9항에서, 유기 액체가 이소프로필 알콜임을 특징으로 하는 방법.
11. 청구범위 8 내지 10항중의 한 항에서 염료 혼합물이 10-25중량%의 유기 액체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
12. 청구범위 1 또는 2항에서, 염료의 평균 입도가 1 미크론 이하임을 특징으로 하는 방법.
13. 청구범위 1항에서, 염료 혼합물이 그래비아 날염방법에 따라 그래비아 로울에 의하여 필름에 피복됨을 특징으로 하는 방법.
14. 청구범위 13항에서, 그래비아 날염 방법이 리버스 그래비아 날염방법임을 특징으로 하는 방법.
15. 청구범위 1 또는 2항에서, 젖은 상태의 염료 혼합물 피막층 두께가 1-10 미크론 범위임을 특징으로 하는 방법.
16. 청구범위 1항에서, 이 방법이 염료 혼합물을 피복된 필름속으로 이염시키기 위한 가열 공정(3)을 거치기 전에 젖은 피막층을 건조시키는 건조공정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
17. 청구범위 16항에서, 건조 피막의 중량이 0.1-2.0g/m2의 범위임을 특징으로 하는 방법.
18. 청구범위 1 또는 2항에서, 가열공정(3)이 160-180℃범위의 온도로 유지된 오븐에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
19. 청구범위 1 또는 2항에서, 가열공정(3)이 5-60초 범위의 시간동안 진행됨을 특징으로 하는 방법.
20. 청구범위중 1항에서, 이 방법이 가열공정(3)을 거친 다음 필름을 수세하는 수세 공정(4)을 포함함을 특징으로 하는 방법.
21. 청구범위 20항에서, 이 방법이 가열 공정(3)을 거친 다음 수세공정(4)을 실시하기 전에 필름을 물-혼화성 유기용제로 세척하는 세척공정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
22. 최소한 두 분산염료로 착색된 착색 폴리에스테르 필름에 있어서, 제1 염료는 거의 모두가 필름의 일측 표면부위에 존재하고, 제2 염료는 거의 모두가 필름의 다른 쪽 표면 부위에 존재함을 특징으로 하는 착색 폴리에스테르 필름.
23. 청구범위 22항에서, 최소한 하나의 염료가 자외선 흡수제임을 특징으로 화는 필름.
24. 청구범위 23항에서, 자외선 흡수제의 거의 모두가 필름의 일측 표면부위에 존재하고 다른 염료는 착색 염료로서 거의 모두가 다른쪽 표면부위에 존재함을 특징으로 하는 필름.
25. 균일하게 분산된 자외선 흡수제와 최소한 1종의 분산염료로 착색된 착색폴리에스테르 필름에 있어서, 최소한 일종의 분산염료의 거의 모두가 필름의 표면부위에 존재함을 특징으로 하는 필름.
26. 최소한 1종의 분산염료로 착색되고 일측 표면에 금속피복된 폴리에스테르 필름에 있어서, 염료의 거의 대부분이 필름의 표면부위에 존재함을 특징으로 하는 착색 폴리에스테르 필름.
27. 청구범위 26항에서, 최소한 일종의 염료가 필름의 일측 표면 부위에 존재하고 착색되지 아니한 다른 쪽 표면에는 금속 피복 되었음을 특징으로 하는 필름.
28. 청구범위 26항에서, 필름이 일측 표면에는 표면 부위에 거의 모든 자외선 흡수제가 존재하도록 자외선 흡수제로 염색되고 다른 쪽 표면에는 거의 모든 착색 염료가 표면 부위에 존재하도록 최소한 일종의 착색 분산염료로 염색 되었으며 분산염료로 착색된 표면에는 금속피복이 되었음을 특징으로 하는 필름.
29. 착색 폴리에스테르 필름 제조 방법에 있어서, 이 방법이

    (1) 수성 호료 용액 중에 최소한 1종의 분산염료를 분산시킨 분산 액으로 구성된 염료 혼합물을 제조하는 공정,

    (2) 염료 혼합물을 폴리에스테르 필름의 표면에 피복하여 피막층을 형성하는 공정,

    (3) 염료가 필름 속으로 이염되도록 필름을 가열하는 공정, 및

    (4) 필름을 금속 피복하는 공정

    을 포함함을 특징으로 하는 착색 폴리에스테르 필름 제조 방법.
30. 금속피복 폴리에스테르 필름에 라미네이트 된 최소한 일종의 분산염료로 착색된 폴리에스테르 필름을 포함하는 필름 적층체에 있어서, 염료의 거의 모두가 착색된 필름의 표면 부위에 존재함을 특징으로 하는 필름 적층체.
31. 청구범위 30항에서, 착색된 필름의 미착색 표면이 금속피복 필름의 금속 피복되지 아니한 표면에 라미네이트되었음을 특징으로 하는 필름 적층체.
32. 최소한 1종의 분산염료로 착색된 폴리에스테르 필름이 부착된 창문에 있어서, 착색 염료의 거의 모두가 필름의 표면 부위에 존재함을 특징으로 하는 창문.
33. 청구범위 32항에서, 필름이 창문의 내측 표면에 부착되었음을 특징으로 하는 창문.
34. 청구범위 33항에서, 필름의 미착색 표면이 창문의 내측 표면에 부착되었음을 특징으로 하는 창문.