KR100239934B1 - 도전성 복합섬유 - Google Patents

Abstract

탁월한 도전성과 높은 백색도를 갖는 쉽게 제조할수 있는 도전성 복합섬유는 섬유형성 중합체 물질로 형성된 적어도 하나의 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)와, 예를들면, 코어- 인- 외장형 또는 2금속형 복합섬유를 형성하도록 세그멘트(A)와 편입되며, 열가소성 중합체 매트릭스(a)와 (i)금속성분의 코어입자, (ii)코어입자에 산화주석으로부터 형성된 언더코트층 그리고 (iii)언더코트층 (ii)위에 산화인듐의 산화주석과의 혼합물로부터 형성되고, 임의적으로 실란화합물, 예를들면 비닐 트리-C₁-₅알콕시실란, 또는 디비닐디-C₁-₅알톡시실란으로 표면처리된 어퍼코트층을 각각 갖는 평균크기 0.1내지 2.0μm 인, 매트릭스(a)에 분산된 다수의 도전성 다층으로된 입자(b)를 포함하는 적어도 하나의 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]

도전성 복합섬유

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본발명은 도전성 복합섬유(electroconductive conjugate fiber)에 관한 것이다..

더 구체적으로는, 본발명은 실제 사용했을때 탁월하고 내구적인 도전성, 높은 백색도 및 우수한 가공성을 가지며, 향상되고 안정화된 섬유형성성을 가지고 제조될수 있는 도전성 복합섬유에 관한 것이다.

[관련기술의 설명]

합성섬유, 예를들면 폴리에스테르섬유 및 폴리아미드섬유는 불량한 도전성을 나타내며 따라서 그것들을 문지름으로써 정전기를 쉽게 발생시킨다는 것은 잘 알려져 있다.

섬유에 하전된 정전기는 여러가지 단점들, 예를들면 섬유에 바람직하지 못한 먼지의 부착과 그로부터 전기방전을 일으킨다.

이들 단점을 제거하기 위해, 섬유형성 중합체 매트릭스에 함유된 백색 또는 무색 도전성 물질로 이루어진 도전성 섬유를 비도전성 합성섬유와 혼합하는 많은 시도가 있었다. 이것들 중, 주목할만한 시도는 백색 또는 무색 미세무기입자와 그 입자위에 형성되며 주성분으로서 산화주석을 포함하는 도전성 피복층으로 이루어지는 도전성 입자를 이용하는 것이다.

예를들면, 일본 심사특허공보(공고)No.58-39,175는 용융 형성성 합성중합체물질로 구성되는 매트릭스와 중합체 매트릭스에 분산된, 이산화주석(IV)(stannic oxide)으로 표면 피복된 미세한 이산화티탄입자 3내지 20 중량% 로 이루어지는 대전방지 중합체 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 이산화주석(IV)- 피복된 이산화티탄입자에서, 이산화티탄(IV)만으로 형성된 표면피복층은 이산화티탄입자의 도전성을 충분히 향상시킬수 없다는 점에서 만족스럽지 못하다. 그러므로, 만족스러운 도전성을 갖는 합성섬유를 얻기위해서는 특정한 도핑제가 이산화티탄(IV)피복층에 반드시 첨가된다.

일본 심사특허공보(공고)Nos. 62-29526 및 1-22,265 와 일본 미심사 특허공보(공개)Nos. 2-289,108및 5-5l,811는 이산화티탄 코어입자와 코어입자 표면에 형성되며 금속산화물과 도핑제를 포함하는 도전성 피복층으로 이루어진 미세도전성 입자가 븍합섬유의 도전성 세그멘트에 분산되어있는 도전성 복합섬유를 개시하고 있다. 이들 공보에서 도전성 피복층은 산화알루미늄으로 구성되는 도핑제로 도핑된 산화아연, 또는 산화안티몬으로 구성되는 도핑제로 도핑된 이산화주석(IV)으로부터 형성된다. 이들 종래의 도전성 입자들은 최종 복합섬유의 백색도 및 도전성에 관하여 만족스럽지 못하다. 따라서, 만족스러운 도전성을 갖는 합성섬유의 실제 제조에 있어서, 때때로 도전성입자가 백색도를 고려하여 감소되어 사용되는 경우도 있다.

일본 심사특허공보 No.62-29526는 또한 도전성물질로 표면피복된 이산화티탄입자를 함유하는 열가소성 중합체 물질과 섬유형성 중합체물질로부터 형성된 도전성 복합섬유를 개시하고 있다. 이 일본공보는 복합섬유가 섬유형성단계 및 연신단계후 열처리될때, 섬유의 도전성을 증가시키도록 섬유의 도전성구조를 더 형성시킨다고 기술하고 있다. 그러나, 열가소성 중합체물질의 섬유형성성(가방성, spinability)을 향상시키기 위해 도전성입자의 크기를 작게 만들때, 입자가 분산된 중합체 물질의 만족스러운 도전성을 얻기 위해서는 열가소성 중합체 물질중의 입자의 양을 증가시키는 것이 필요하며, 입자의 증가된 양은 입자분산된 중합체물질이 바람직하지 못하게 증가된 용융점도를 나타내게하고 따라서 중합체물질로부터 섬유헝성을 위한 어려움을 증가시키며, 도전성입자에 의한 도전성 구조의 형성이 불안정하고, 최종 섬유의 도전성 성능이 불균일해진다.

일본 미심사 특허공보(공개)No.4-153305는 산화인듐으로부터 만든 도전성 입자를 함유하는 도전성 섬유를 개시하고 있다. 일본공보의 구체적으로 개시된 도전성 입자는 이산화티탄 도핑제로 도핑된 산화인듐으로부터 만들어진다. 이들 입자는 담황색을 가지며 상당히 높은 응집성을 나타낸다. 그러므로 도전성 입자를 열가소성 중합체 물질에 균일하게 분산시키는 것과 만족스러운 처리 안정성하에서 물질을 섬유로 형성시키는 것이 어렵다.

일본 미심사 특허공보 No. 2-307991은 도전성 입자 대신에 도전성 금속산화물 휘스커를 함유하는 도전성 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 휘스커는 도전성물질의 필요량을 효과적으로 감소시킨다. 그러나, 휘스커는 휘스커가 중합체 물질에 혼합될 때, 공기 기포가 중합체 물질에 쉽게 도입되는 점, 그리고 중합체물질에 휘스커가 균일하게 혼합되고 만족스러운 공정안정성을 가지고 휘스커 함유 중합체 물질을 섬유로 형성시키는 것이 매우 어려운점이 단점이다.

무기 충전제를 중합체 물질에 혼합할때, 충전제 입자의 표면을 결합제로 처리하여 충전제입자의 분산성을 향상시키고 충전제 입자의 중합체 물질에의 부착성을 개선시키는 것은 잘 공지되어 있다. 그러나, 본발명 발명자들은 이러한 결합제가 충전제 입자의 분산성과 충전제 함유 중합체물질의 섬유형성 안정성을 향상시키는데 기여하지만, 결과된 섬유는 실제 사용시 만족스럽지 못한 도전성과 내구성을 나타냄을 발견하였다.

일본 미심사 특허공보(공개)No. 60-110,920은 금속산화물 코어입자와 코어입자표면에 형성된 도전성 피복층으로 이루어지는 도전성물질이 열가소성 중합체 물질에 분산되어 있는 도전성 세그멘트를 갖는 도전성 복합섬유를 개시한다.

이 일본 공보는 산화주석, 산화아연, 이산화티탄, 산화망간, 산화규소 및 산화알루미늄으로부터 선택된 멤버로부터 만든 무기코어입자와 산화주석, 산화아연, 산화구리, 산화인듐, 산화지르코늄 및 산화텅스텐으로부터 선택된 멤버로부터 형성된 도전성 표면피복층을 각각 갖는 여러가지 유형의 도전성 입자들을 개시한다.

또한, 이 일본공보는 표면피복층의 도전성을 향상시키기 위해 도전성 표면 피복층에 소량의 2차 성분을 첨가하는 것을 시사하고 있다. 일본 공보에 구체적으로 개시된 도전성 입자는 이산화티탄 코어입자와, 코어입자위에 형성되고 소량의 산화안티몬으로 도핑된 산화주석으로 이루어지는 도전성 표면피복층으로 구성되었다. 결과된 도전성 입자는 백색에 가까운 옅은 푸른 빚이 나는 회색을 갖는다. 이들 도전성 입자는 높은 백색도와 만족스러운 도전성을 둘다 갖는 도전성 섬유를 얻기에는 여전히 만족스럽지 못하다.

[발명의 개요]

본발명의 목적은 만족스러운 백색도와 탁월한 도전성을 갖는 도전성 복합섬유를 제공하는것이다.

본발명의 또다른 목적은 가공과 실제 착용 면에서 탁월한 내구성을 가지며 높은 섬유형성 안정성을 가지고 제조될 수 있는 도전성 복합섬유를 제공하는 것이다.

상기한 목적은 (A)복합섬유의 길이방향 축을 따라 연장되고 섬유형성 중합체물질로 이루어지는 적어도 하나의 비도전성 필라멘트상 세그멘트와 (B)도전성 필라멘트상 세그먼트로서, 상기 도전성 필라멘트상 세그먼트는 복합섬유를 형성하기 위해 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)에 부착되며, 복합섬유의 종방향 축을 따라 연장되고,(a)열가소성 중합체 물질로 구성되는 매트릭스와, (b)(i)금속화합물로 이루어지는 코어입자, (ii)산화주석으로 본질적으로 구성되며 코어입자의 주변표면에 형성된 하부피복층, 그리고 (iii)산화인듐과, 산화인듐과 혼합된 산화주석으로 본질적으로 구성되는 하부피복층위에 형성된 상부피복층으로 각각 이루어지는, 매트릭스에 분산된 평균입도 0.1내지 2.0μm 인 다수의 도전성 다층구조의 고체입자로 이루어지는 적어도 하나의 도전성 필라멘트상 세그멘트로 이루어지는 본발명의 도전성 복합섬유에 의해 달성될수 있다.

본발명의 도전성 복합섬유에서 바람직하게는 도전성 다층으로된 고체입자(b)는, 원심분리 침전 및 분별법에 의해 일정한 값 또는 그 이상의 입도를 각각 갖는 입자분을 제공하고, 입자분의 누적중량과 최소 입도를 측정하고, 다음식 :

r = D₃₀/D₇₀

(상기식에서 D₃₀은 입자(b)의 총중량의 30%에 해당하는 누적 중량을 갖는 입자분의 가장 작은 입도를 나타내며, D₇₀은 입자(b)의 총중량의 70%에 해당하는 누적중량을 갖는 또다른 입자분의 가장 작은 입도를 나타낸다)에 따라 계산함으로써 구한 2.0이하의 입도분포비율 r 을 갖는다.

또한, 본발명의 도전성 복합섬유에서 바람직하게는 도전성 다층으로된 입자의 상부피복층은 다음식 :

(R⁴)_p- Si-(R⁵)_t_ CH= CH₂)_q(I I )

(상기식에서 R⁴는 할로겐원자,1 내지 5탄소원자를 갖는 알콕실기 및 식 -OR⁶OR⁷의 기(R⁶는 1내지 5탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며 R⁷은 1내지 5탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄), R 는 2가 원자와 기들로 구성된 군으로부터 선택된 멤버를 나타내며,및는 각각 서로 독립적으로 1내지 3의 정수를 나타내며+= 4의 관계를 만족하고는 제로 또는 1의 정수를 나타낸다)의 실란화합물로 표면처리된다.

[바람직한 구체예의 설명]

본발명의 도전성 복합섬유는 (A)섬유형성 중합체 물질로 이루어지는 적어도 하나의 비도전성 필라멘트상 세그멘트와 (B)(a)열가소성중합체 물질로 구성되는 매트릭스와 (b)매트릭스(a)에 분산된 다수의 도전성 다층구조로 된 입자로 이루어지는 적어도 하나의 도전성필라멘트상 세그멘트로 이루어진다.

비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)와 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)는 복합섬유의 길이방향 축을 따라 연장되고 복합섬유를 형성하도록 서로 섞여서, 편입된다.

도전성 필라멘트상 세그멘트(B)의 매트릭스(a)를 위한 열가소성 중합체 물질은 중합체물질이 복합섬유의 필라멘트상 세그멘트를 형성하기에 충분한 열가소성을 갖는한 특정 군의 중합체 물질에 제한되지 않는다. 바람직하게는 열가소성 중합체물질은 폴리올레핀, 예를들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 디엔중합체, 예를들면 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 폴리아미드, 예를들면 나일론6 및 나일론66, 폴리에스테르, 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 상기 중합체들에 해당하는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버로 이루어진다. 이들 중합체 및 공중합체들은 단독으로 사용될 수도 있고 두가지 이상의 혼합물로 사용될수도 있다.

본발명의 도전성 복합섬유는 도전성 열가소성 중합체물질로 구성되는 매트릭스(a)에 분산된 특정한 도전성 고체입자(b)에 그 특징이 있다.

특정한 도전성 고체입자(b)는 (i)금속화합물로 이루어지는 코어입자, (ii)코어입자(i)의 주변표면에 형성되고 본질적으로 산화주석으로 구성되는 하부피복층 그리고 (iii)하부피복층(ii)위에 형성되고 서로 혼합된 산화인듐과 산화주석으로 본질적으로 구성되는 상부피복층으로 이루어지는 다층으로된 구조를 갖는다. 상부피복층(iii)은 높은 도전성을 갖는다.

코어입자(i)를 위한 금속화합물은 금속화합물이 만족스러운 백색도를 갖는한 특정군의 금속화합물에 제한되지 않는다. 예를들면, 코어입자(i)를 위한 금속화합물은 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화규소, 황화아연, 황산바륨, 인산지르코늄, 티탄산칼륨및 산화규소- 산화알루미늄 착체로 구성되는 군으로부터 선택된다.

상기한 금속산화물중, 이산화티탄 또는 산화알루미늄, 특히 산화알루미늄이 본발명을 위해 가장 바람직한데, 그 이유는 그것이 결과된 복합섬유로하여금 만족스러운 백색도를 나타내게하며 열가소성 중합체물질 매트릭스내의 다층으로된 입자들의 분산성이 다층으로된 입자들의 응집성과 잘 균형을 이루어 도전성의 다층으로된 입자로 하여금 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)에서 도전성구조를 형성하도록 하기 때문이다.

코어입자를 형성하기 위해 산화알루미늄이 사용되는 경우에, 바람직하게는 산화알루미늄은 99% 이상의 순도를 갖는다. 만일 순도가 99% 미만이면, 산화알루미늄 코어입자위에 산화주석 하부피복층을 형성한 다음 산화주석함유 산화인듐 상부피복층을 형성하는 것이 어렵게되며, 따라서 만족스러운 도전성을 갖는 다층으로된 입자를 제공하는 것이 어렵게 된다.

본발명을 위해 사용가능한 도전성 다층으로된 입자에서 하부피복층은 코어입자표면위에 산화주석으로부터 형성된다. 하부피복층은 금속화합물 코어입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5내지 50%, 더 바람직하게는 1.5내지 40% 의 양으로 존재한다. 하부피복층의 양이 너무 작으면 산화주석함유 산화인듐 상부피복층이 불균일하게 형성되고 결과된 다층으로된 입자는 금속화합물 코어입자의 영향으로 인해 증가된 체적저항율을 나타낼 것이다. 만일 하부피복층의 양이 너무 크면, 코어입자의 주변표면에 밀접하게 부착되지않은 산화주석 하부피복층의 일부의 양이 증가되어 결과된 다층으로된 입자의 백색도와 도전성을 감소시키게 된다.

하부피복층은 산화주석으로 도핑된 산화인듐으로 본질적으로 구성되는 상부피복층으로 피복되어있다. 상부피복층은 금속화합물 코어입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 200%, 더 바람직하게는 8내지 150% 의 양으로 존재한다. 또한, 상부피복층에서 산화주석은 산화인듐의 중량을 기준으로 이산화주석(IV)(Sn0₂)으로 환산하여 0.1 내지 20%, 더 바람직하게는 2.5내지 15% 의 양으로 존재한다.

만일 상부피복층의 양이 너무 작으면, 결과된 다층으로된 입자는 만족스럽지 못한 도전성을 나타낼 수 있다. 또한, 만일 상부피복층의 양이 너무 크면, 결과된 다층으로된 입자위의 상부피복층의 도전성 향상 효과가 포화되어 경제적인 면에서 결점을 수반할 수 있다.

또한, 상부피복층내의 산화주석의 함량은 바람직하게는 상기한 수준으로 제어된다. 상부피복층은 바람직하게는 만족스러운 도전성을 갖는 다층으로된 입자를 제공하기 위해 10Ωcm이하의 부피저항율을 갖는다.

본발명에서 사용할수 있는 도전성 다층으로된 입자는, 금속화합물 코어입자의 주변표면을 코어입자의 중량을 기준으로 Sn0 로 환산하여 0.5내지 50%의 양으로 산화주석 수화물로 균일하게 피복한 다음, 결과된 하부피복층을 상부피복층을 형성하기 위해 코어입자의 중량을 기준으로 In₂O₃로 환산하여 5내지 2OO% 의 양으로 산화인듐 수화물과 탈수된 산화인듐의 중량을 기준으로 Sn0₂로 환산하여 0.1내지 20%의 산화주석 수화물의 혼합물로 피복함으로써 제조될수 있다.

그 다음 결과된 다층으로된 입자를 350℃내지 750℃의 온도에서 비산화성 분위기에서 열처리하여 상기한 산화금속수화물을 탈수한다.

산화주석 수화물의 피복층은 다음 방법에 의해 코어입자위에 형성될수 있다.

한가지 방법은 주석염 또는 주석산염(stannate)의 수용액을 금속화합물 코어입자의 수성현탁액에 첨가한 다음 염기(알칼리)또는 산을 결과된 혼합물에 첨가한다.

또다른 한가지 방법은 주석염 또는 주석산염의 수용액과 염기 또는 산을 따로따로 동시에 금속화합물 코어입자의 수성현탁액에 첨가한다.

금속화합물 코어입자의 주변표면을 산화주석 수화물로 균일하게 피복하기 위해서는 후자의 분리 - 동시 첨가방법이 바람직하다. 이 방법에서 수성 금속화합물 코어입자 현탁액은 바람직하게는 하부피복층 형성의 동안에 50℃내지 100℃의 수준으로 조절된 은도에서 유지된다. 또한, 주석염 또는 주석산염 용액과 염기 또는 산의 동시첨가의 동안에 결과된 혼합물은 바람직하게는 2내지 9의 수준으로 조절된 pH 에서 유지된다. 산화주석 수화물의 등전점(isoelectric point)은 5.5의 pH 에서 나타나기 때문에, 가장 바람직하게는 혼합물의 pH를 2내지5 또는 6내지 9의 수준으로 조절하여, 주석염 또는 주석산염의 결과된 가수분해 생성물이 금속화합물 코어입자의 주변표면에 균일한 부착을 허용하도록 한다.

하부피복층의 형성을 위해 사용할수 있는 주석염은 바람직하게는 염화 제1주석과 염화 제2주석, 황산 제1주석과 황산 제2주석 그리고 질산 제1주석과 질산 제2주석으로부터 선택된다. 또한, 주석산염은 바람직하게는 주석산의 알칼리금속염, 예를들면 주석산 나트륨 및 주석산 칼륨으로 부터 선택된다.

염기는 바람직하게는 수산화나트륨과 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 암모니아수용액 및 암모니아 기체로 부터 선택된다.

산은 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 부터 선택된다.

산화주석수화물을 함유하는 산화인듐수화물의 피복층은, 산화주석수화물- 피복된 코어입자의 수성현탁액에 인듐염 및 주석염의 수용액을 염기와 동시에 또는 이어서 혼합함으로써 하부피복층(산화주석 수화물 피복층)에 형성될수 있다.

그러나, 코어입자위에 형성된 산화주석수화물층의 용출을 피하기 위해 바람직하게는 인듐염과 주석염의 수용액을 염기와는 따로 첨가하여 산화주석 수화물로 도핑된 결과된 산화인듐 수화물의 피복층을 형성시킨다. 이 방법에서 혼합된 수성현탁액은 바람직하게는 50℃내지 100℃의 온도에서 가열한다. 또한 인듐염과 주석염의 수용액을 수성현탁액에 염기와 동시에 혼합할때, 혼합된 수성현탁액의 pH 는 산화주석 수화물 피복층 위에 주석염과 인듐염의 결과된 가수분해 생성물을 균일하게 피복하도록 바람직하게는 2 내지 9, 더 바람직하게는 2내지5 또는 6내지9 의 pH 에서 유지한다.

상부피복층을 위한 주석염은 바람직하게는 염화 제1주석과 염화 제2주석, 황산 제1주석과 황산 제2주석 그리고 질산 제1주석과 질산 제2주석으로부터 선택된다.

인듐염은 바람직하게는 염화인듐과 황산인듐으로 부터 선택된다.

염기는 산화주석수화물 피복층(하부피복층)을 위해 사용할수 있는 것들과 같은 염기로부터 선택될 수 있다.

상기한 바와같이 산화주석 수화물 피복층 그리고 산화인듐수화물과 산화주석수화물 피복층은 비산화성분위기에서 350내지 750℃의 온도에서 열처리에 의해 탈수될수 있다.

도전성 다층으로된 입자가 열가소성 중합체물질 매트릭스에 분산되어 있는 도전성 필라멘트 세그멘트(B)의 형성에 있어서, 도전성 다층으로된 입자는 높은 효율로 매트릭스에 도전성 네트웍을 형성하도록 상호간에 연결되어 있는 것이 필요하다. 이 목적으로 입자는 일정한 작은 크기를 가져야 한다.

그럼에도 불구하고 입도가 너무 작으면 미세입자는 매트릭스에서 도전성 네트웍의 형성을 방해하고 결과된 필라멘트상 세그멘트(B)로 하여금 만족스럽지 못한 도전성을 나타내게 하는 증가된 응집성을 나타낸다. 또한, 매트릭스에서 입자의 응집은 이 입자를 가진 열가소성 중합체물질의 결과된 혼합물이 감소된 섬유형성성을 나타내게하고, 따라서 혼합물의 용융방사공정중 결과된 필라멘트들이 쉽게 파괴된다. 즉, 복합섬유가 안정적으로 제조되기 어렵게 된다.

또한, 입자의 크기가 너무 크면, 매트릭스에서 입자의 상호간의 연결에 의한 도전성 네트웍의 형성이 어렵게 되고 따라서 결과된 필라멘트상 세그멘트(B)는 만족스럽지 못한 도전성을 나타낸다.

따라서 도전성 다층으로된 입자의 평균크기는 0.1내지 2.0μm,바람직하게는 0.1내지 1.0μm의 수준으로 조절된다.

입자의 응집성은 입자의 크기에 따라 가변적이다. 그러므로, 입자의 크기가 넓은 범위로 분포되면, 입자들은 높은 응집성을 갖는 분율을 포함하고 따라서 매트릭스에 만족스러운 도전성 네트웍을 형성하기 어렵게 된다. 또한, 넓은 입도분포를 갖는 입자들은 용융방사 필라멘트의 빈번한 파괴를 일으킨다.

따라서, 도전성 다층으로된 입자(B)는 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.7이하의 입도분포 r 를 갖는다. 입도분포비울 r 은 다음식으로 정의된다.

r = D₃₀/D₇₀

상기식에서 D₃₀은 심분리 침전법에 의해 입자(b)로 부터 분별된, 입자(b)의 총중량의 30%에 해당하는 누적중량 W₃₀을 갖는 입자분 F₃₀의 가장 작은 입도를 나타내며 D₇₀은 상기한것과 같은 방법에 의해 입자(b)로부터 분별된, 입자(b)의 총중량의 70%에 해당하는 누적중량 W₇₀을 갖는 또 다른 입자분 F₇₀의 가장 작은 입도를 나타낸다. 원심분리침전 및 분별법에서, 입자들은 가장 큰 크기의 입자로부터 더 작은 크기의 입자로 계속해서 침전하며 집단입자(b)로 부터 분별된 일정한 입자분 F 는, 일정한 가장 작은 크기 D 로부터 가장 큰 크기 D_max로 분포된 입도를 갖는 입자들로 구성되며 누적중량 W 를 갖는다.

입자분 F₃₀은 D₃₀으로부터 가장 큰 크기 D_max로 분포된 입도를 갖는 입자들로 구성된다. 또한, 입자분 F₇₀은 D₇₀로 부터 가장 큰 크기 D_max로 분포된 입도를 갖는 입자들로 구성된다.

2.0 이하의 입도분포 r 를 갖는 입자들은 상기한 방법에 의해 제조된 도전성 다층으로된 입자들을 분급처리시킴으로써 제공될수 있다.

평균입도와 입도분포율 r 은 다음 측정에 의해 결정될수 있다.

(1)도전성 다층으로된 입자의 평균입도

입자샘플을 원심분리 입도테스터(Type : CP-50, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용함으로써 원심분리침전 및 분별과정을 받게하여 원심분리 침전곡선을 얻는다.

그 다음, 원심분리침전곡선으로부터 침전된 입자분의 입도와 입자샘플에 대한 침전된 입자분의 중량비율간의 관계를 나타내는 누적중량- 입도분포곡선을 만들고 그 다음 이 누적중량- 입도분포 곡선으로부터, 입자샘플의 총중량의 50%에 해당하는 누적 중량 W₅₀을 갖는 침전된 입자분의 가장 작은 입도 D₅₀를 측정하고 입자샘플의 평균입도를 측정된 가장 작은 입도 D₅₀으로 표시한다.

(2)도전성 다층으로된 입자의 입도분포비율 r

침전된 입자의 상기한 누적중량- 입도분포곡선으로부터, 입자샘플의 총중량의 30%에 해당하는 누적중량 W₃₀을 갖는 침전된 입자분 F₃₀의 가장 작은 입도 D₃₀와 입자샘플의 총중량의 70%에 해당하는 누적중량 W₇₀을 갖는 또다른 침전된 입자분 F₇₀의 가장 작은 입도 D₇₀를 결정한다.

입도분포비율 r 은 다음식에 따라 계산한다.

r = D₃₀/D₇₀

r 의 값이 작을수록 입자의 입도분포는 더 예리해진다.

도전성 필라멘트상 세그멘트(B)에서, 도전성 다층으로된 입자의 함량은 열가소성 중합체물질 매트릭스의 유형, 성질 및 결정화도에 반응하여 그리고 도전성 다층으로된 입자의 네트웍형성(사슬형성)성에 반응하여 가변적이다. 일반적으로 세그멘트(B)에서 도전성 다층으로된 입자의 함량은 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 75중량%이다. 함량이 50 중량% 미만이면 결과된 세그멘트(B)는 만족스러운 색조를 나타내는 반면 세그멘트(B)의 도전성은 만족스럽지 못하게 된다. 또한, 만일 함량이 80중량% 이상이면, 열가소성 중합체 물질 매트릭스에 도전성 다층으로된 입자를 균일하게 혼합하는 것이 어렵게 될 수 있고 결과된 혼합물은 감소된 유동성과 감소된 섬유형성성을 가질 수 있다.

도전성 필라멘트상 세그멘트(B)는 결합제, 분산제, 예를들면 왁스, 폴리알킬렌- 옥시드, 계면활성제 및 유기전해질, 안료, 안정제 및 유동성 향상제로부터 선택된 첨가제를 임의적으로 함유한다.

본발명의 도전성 복합섬유에서 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)는 중합체물질이 복합섬유의 제조에 충분한 섬유형성성을 갖는한 특정군의 중합체물질에 제한되지 않는다.

세그멘트(A)를 위한 섬유형성 중합체물질은 바람직하게는 폴리에스테르, 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 예를들면 나일론 6과 나일론 66 그리고 폴리올레핀, 예를들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 그리고 상기한 중합체에 해당하는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 멤버로 이루어진다. 이들 섬유형성 중합체물질은 용융방사법에 의해 섬유로 형성될 수 있다.

이들 중합체 및 공중합체는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용 될 수도 있다. 필라멘트상 세그멘트(A)는 임의적으로 무광제, 착색물질, 산화방지제, 안정제, 염색력 향상제, 및 대전방지제로부터 선택된 적어도 한 멤버로 이루어지는 첨가제를 함유한다.

필라멘트상 세그멘트(A)는 바람직하게는 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)의 부피저항율을 10⁸내지 10¹²Ωcm 의 수준으로 조절하기에 충분한 함량으로 대전방지제를 함유한다.

필라멘트상 세그멘트(A)가 대전방지제를 함유하고 10⁸내지 10¹²Ωcm 의 부피저항율을 나타내는 경우에 바람직하게는 필라멘트상 세그멘트(A)는 필라멘트상 세그멘트(B)와 합해져 코어- 인- 외장형 복합섬유를 형성하는데, 여기서 코어는 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)로 구성되고 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)로 구성되는 외장으로 덮힌다. 이 유형의 복합섬유는 섬유표면간에 탁월한 도전성 성능과 높은 분진발생 저항성을 나타낸다. 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)를 위해 사용할수 있는 대전방지제는, 폴리옥시에틸렌기함유 폴리에테르, 예를들면 폴리옥시에틸렌글리콜 그리고 폴리옥시에틸렌 골격사슬과 골격사슬의 말단에 부착된 긴사슬의 올레핀 옥시드 말단기를 갖는 비- 랜덤 공중합체; 폴리옥시에틸렌 블록공중합체, 예를들면 폴리옥시에틸렌- 폴리에테르 에스테르 블록 공중합체와 폴리옥시에틸렌- 폴리에테르 에스테르 아미드 블록공중합체; 그리고 유기술폰산염, 예를들면 알킬벤젠술포네이트 및 알킬술포네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 멤버를 포함한다.

바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리에테르의 유기술폰산염과의 혼합물을 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)를 위한 대전방지제로서 사용한다.

비도전성 세그멘트(A)를 위한 대전방지제로서 사용할수 있는 폴리옥시에틸렌 폴리에테르는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 골격사슬과 골격사슬의 말단에 부착된 긴사슬 올레핀 옥시드기를 갖는 다음식의 비- 랜덤 공중합체로부터 선택된다.

Z[(CH₂CH₂0)(R¹0)R₂](I)

상기식에서 Z는 1내지 6개의 활성수소원자를 갖고 있고 300이하의 분자량을 갖는 유기화합물로부터 유도된 1내지 6가 유기잔기를 나타내며, R¹은 6내지 50 개 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R²는 수소원자, 1 내지 40 개 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소기 그리고 2내지 40 개 탄소원자를 갖는 1가 아실기로 구성되는 군으로 부터 선택된 멤버를 나타내며,는 1내지 6의 정수를 나타내며,은와의 곱이 70 이상의 정수가 되도록 하는 정수를 나타내며,은 1이상의 정수를 나타낸다.

식(I)의 상기한 폴리옥시에틸렌 폴리에테르는 폴리옥시에틸렌 골격사슬의 적어도 한 말단에 부착된 식 R¹0 의 적어도 하나의 소수성 블록기를 가지며 따라서 결과된 필라멘트상 세그멘트(A)의 대전방지성은 세척 및 세탁에 대한 높은 강도를 갖는다.

식(I)의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르는 바람직하게는 5000 내지 16000, 더 바람직하게는 5500내지 14000의 평균분자량을 갖는다. 만일 평균분자량이 5000 미만이거나 16000이상이면 결과된 폴리옥시에틸렌 폴리에테르는 섬유형성 중합체물질에서 감소된 분산성을 나타내고 따라서 결과된 필라멘트상 세그멘트(A)는 만족스럽지 못한 대전방지성을 나타낼수도있다. 식(I)의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르는 바람직하게는 일본 미심사 특허공보 No.2-269762 에 개시된 것들로부터 선택되며 그 예들을 표1 에 나타내었다.

[표 1]

식(I)의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르는 바람직하게는 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)의 총중량을 기준으로 0.5내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1내지 5중량%의 양으로 존재한다.

만일 함량이 0.5중량% 미만이면, 복합섬유표면의 대전방지성은 만족스럽지 못하게 될 수 있다. 또한, 10중량% 보다 큰 함량은 결과된 필라멘트상 세그멘트의 대전방지성이 포화되어 결과된 복합섬유의 기계적성질, 내열성이 감소하고, 및 높은 저항을 나타내는 원인이 될수도 있다.

필라멘트상 세그멘트(A)를 위한 대전방지제로서 사용할수 있는 유기술폰산염은 바람직하게는 알칼리금속염과 유기술폰산의 4차 포스포늄염, 예를들면 나트륨, 칼륨과 도데실벤젠술폰산, 트리데실벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 헥사데실술폰산 및 도데실술폰산의 및 4차 포스포늄염으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 적어도 한 멤버로 이루어진다.

상기한 염들중에서 약 14 의 평균 탄소원자수를 갖는 알킬술폰산나트륨 혼합물과 도데실벤젠술폰산나트륨과의 혼합물이 바람직하다.

유기술폰산염은 단독으로 또는 두가지 이상의 유기술폰산염의 혼합물로 사용될수 있다. 바람직하게는 유기술폰산염은 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)의 총중량을 기준으로 0.1내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.1내지 3중량% 의 양으로 존재한다.

만일 이 양이 0.1중량% 미만이면, 결과된 필라멘트상 세그멘트(A)는 만족스럽지 못한 대전방지성과 높은 부피저항율을 나타낼 수도 있다. 또한, 만일 유기술폰산염의 양이 5중량% 이상이면, 섬유형성중합체 물질의 유기술폰산염과의 결과된 혼합물은 감소된 섬유형성성을 나타내고 결과된 복합섬유는 만족스럽지 못한 기계적 성질을 가질수도 있다.

본발명의 도전성 복합섬유의 또다른 구체예에서 각 도전성 다층으로된 입자(b)의 상부피복층(iii)은 다음식(II)

(R⁴)_p-Si-(R⁵)_t-CH=CH₂)_q(II)

(상기식에서 R⁴는 할로겐원자, 1 내지 5탄소원자를 갖는 알콕실기 및 식 -OR⁶OR⁷의 기 (R⁶는 1내지 5탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며 R⁷은 1내지 5탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄), R⁵는 2가 원자와 기들로 구성된 군으로부터 선택된 멤버를 나타내며,및는 각각 서로 독립적으로 1내지 3의 정수를 나타내며+=4의 관계를 만족하고는 제로 또는 1의 정수를 나타낸다)의 실란화합물로 표면처리된다.

식(II)에서 R⁵로 표시되는 2가 원자원자 및 기는 바람직하게는 -O-,-CH₂-,-CH₂CH₂-, 및로 구성되는 군으로부터 선택된다.

2 가 원자 또는 기(R⁵)는 식(II)의 실란 화합물에 포함되지 않을 수도 있다. R⁴로 표시되는 두 개이상의 원자 또는 기가 실란화합물에 함유되는 경우 그것들은 서로 같을수도 있고 다를수도 있다.

식(II)의 실란화합물은 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디클로로실란으로 구성되는 군으로 부터 선택된다.

도전성 다층입자의 상부피복층위에 피복된 식(II)의 실란화합물은 열가소성 중합체 물질에서 입자의 도전성과 분산성, 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)를 위한 도전성 다층구조 입자와 열가소성 중합체 물질의 혼합물의 섬유형성성(용융방사성), 그리고 결과된 복합섬유의 도전성의 내구성을 유리하게 향상시킨다.

식(II)의 실란화합물로 표면처리할 도전성 다층으로된 입자는 바람직하게는 10⁴Ωcm이하의 비저항을 갖는다. 비저항은 내경이 1cm 인 실린더를 10g 의 도전성 입자로 충전하고 200 kg 의 압력하에 압축피스톤을 사용함으로써 압축성형하여 견본을 만들고 1000 V 의 전압에서 견본에 직류전류를 인가함으로써 구할수 있다.

도전성 다층으로된 입자의 상부피복층의 식(II)의 실란화합물로의 표면처리는 보통의 입자표면처리방법에 의해 실행될수 있다. 예를들면, 실란화합물의 용액을 교반하면서 입자에 분무한다. 또 다르게는, 입자를 용매, 예를들면 유기용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고 실란화합물의 용액을 교반하면서 입자슬러리에 혼합한다음, 액체성분을 혼합물로부터 제거하고 나머지 표면처리된 입자를 건조시킨다.

결과된 표면처리된 입자는 바람직하게는 코어입자의 중량을 기준으로 0.1내지 10%의 양으로 실란화합물을 함유한다.

본발명의 도전성 복합섬유는 특정접합구조를 갖는 것들에 제한되지 않는다. 즉, 본발명의 복합섬유는 2- 금속(나란한)구조, 코어-인- 외장구조, 샌드위치구조, 다수원형 삼각구조, 다수 코어- 인- 외장구조 및 다층구조를 가질수도 있다. 복합섬유는 어떤 단면이든, 예를들면, 원형단면 또는 불규칙한 단면 프로파일을 가질수 있다.

비도전성 및 도전성 필라멘트상 세그멘트(A)와 (B)는 어떠한 단면 형상을 가질수도 있다. 비도전성 및 도전성 필라멘트상 세그멘트(A)와 (B)의 수에는 제한이 없다.

바람직하게는 본발명의 복합섬유는 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)로 구성되는 코어와 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)로 구성되고 코어를 덮는 외장으로 구성된 코어-인-외장구조를 갖는다. 또한, 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)는 바람직하게는 결과된 복합섬유의 대전방지성과 도전성을 향상시키도록 대전방지제를 함유한다.

비도전성 및 도전성 필라멘트상 세그멘트(A)와 (B)의 중량 또는 단면적에 있어서 비율은 넓은 범위로 다양해질수 있다. 그러나, 만일 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)의 비율이 너무 높으면, 결과된 복합섬유는 감소된 기계적 강도를 나타낸다. 따라서 도전성 필라멘트상 세그멘트 또는 세그멘트들(B)은 바람직하게는 복합섬유의 총단면적의 50% 이하 1% 이상, 더 바람직하게는 3내지 50%에 해당하는 총단면적을 갖는다. 또한, 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)와 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)가 복합섬유의 길이방향 축을 따라 서로에 연속적으로 편입되는 것이 중요하다.

본발명의 도전성 복합섬유는 어떤 복합섬유 형성방법에 의해서든지 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)를 위한 섬유형성중합체물질 및 열가소성 중합체물질과 도전성 다층구조의 입자의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 또한, 복합섬유는 어떤 연신방법에 의해서도 연신될수 있다.

본발명의 도전성 복합섬유에서 특정한 도전성 다층으로된 입자들은 향상된 백색도를 가지며 중합체물질에 균일하게 분산될수 있고 결과된 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)에서 복합섬유의 길이방향 측을 따라 연장되는 도전성 연속네트웍을 형성하기 위해 서로 적당히 응집될 수 있다. 그러므로, 본발명의 복합섬유는 향상된 백색도, 탁월한 도전성 및 만족스러운 가공성을 나타낸다.

본발명의 복합섬유는 높은 도전성을 갖는 백색 또는 옅게 착색된 섬유제품의제조에 유용하다. 본 발명의 복합섬유는 다른 섬유와 쉽게 혼합될수 있고 결과된 섬유혼방제품에 제품의 백색도와 외관을 손상시키는 일없이 높은 도전성을 부여할수 있다.

복합섬유가 비도전성 외장층을 갖는 코어- 인- 외장구조를 가질때, 복합섬유의 대전방지성은 외장층에 대전방지제를 첨가하여 외장층의 부피저항율을 10⁸내지 10¹²Ωcm의 수준으로 조절하도록 함으로써 향상될수 있다.

대전방지 외장층은 복합섬유의 도전성을 효과적으로 향상시키며 섬유의 다른 섬유와의 마찰을 감소시키고 따라서 섬유의 파손 및 가는 섬유로의 분리와 섬유상 분진의 발생을 방지한다.

또한, 실란화합물의 이용은 도전성 다층으로된 입자의 도전성과 분산성을 효과적으로 향상시킨다.

[실시예]

본발명을 다음의 실시예에 의해 더 설명하기로 한다.

실시예에서 다음의 측정을 수행하였다.

(1)도전성 입자와 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)의 부피저항율(Ωcm)의 측정 10g의 양으로 도전성 입자를 1cm의 내경을 갖는 실린더에 넣고 200kg 의 압력하에 피스톤에 의해 실린더의 위 개구부를 통해 입자를 압축함으로써 압축성형시켰다. 1kV의 전압하에 직류전류를 압축성형된 입자에 인가하여 입자의 부피저항율을 측정하였다.

비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)의 부피저항율은, 세그멘트(A)용의 중합체 물질만으로부터 33d tex/3 필라멘트의 번수(yarn count)를 갖는 필라멘트사를 제조하고 40%의 상대습도와 20℃의 온도에서 100개 필라멘트의 단면저항율을 측정하고 측정된 단면 저항율 데이타로부터 필라멘트의 부피저항율을 계산함으로써 구하였다.

(2)도전성 다층구조 입자의 색의 측정

분말형태의 입자의 L 값(명도지수)과 b 값(색도지수)을 헌터 색차계(Hunter co1or difference meter)를 사용하여 측정하였다.

(3)평균입도와 입자분포비율 r 의 측정

입자의 샘플을 원심분리 입도 테스트기를 사용하여 원심분리 침전과 분별을 시켜 원심분리 침전곡선을 제공하고, 침전된 입자분의 입도와 모든 입자에 대한 침전된 입자분의 중량비율간의 관계를 나타내는 누적중량-입도 분포곡선을 원심분리 침전곡선으로부터 만들었다.

이 누적중량-입도분포곡선으로부터, 입자의 총중량의 50%에 해당하는 누적중량 W₅₀을 갖는 침전된 입자분 F₅₀의 가장 작은 입도 D₅₀을 구하였다.

입자의 평균입도는 결정된 가장 작은 입도 D₅₀에 의해 표시된다.

또한, 입도분포비율 r 은 다음식에 따라 누적중량- 입도분포곡선으로 부터 계산하였다.

r = D₃₀/D₇₀

상기식에서 D₃₀은 입자의 총중량의 30%에 해당하는 누적 중량 W₃₀을 갖는 침전된 입자분 F₃₀의 가장 작은 입도를 나타내며 D₇₀은 입자의 총중량의 70%에 해당하는 누적중량 W₇₀을 갖는 침전된 입자분 F₇₀의 가장 작은 입도를 나타낸다.

(4)Ω/cm 의 단위로 단면저항율의 측정

섬유의 "단면저항율" 이라는 용어는 서로 1cm 간격진 섬유의 한쌍의 단면간의 저항율을 말한다.

단면저항율의 측정은 개개섬유를 1cm의 길이로 절단하고 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 절단된 섬유를 놓고 섬유의 절단단부면을 도전성 페인트(Fujikura Kasei K.K.제, 상호 Dotite 하에 구입됨)로 피복하고 1kV의 전압하에 저항율 테스트기를 사용함으로써 섬유의 절단단부면간의 전기저항율을 측정함으로써 수행하였다.

(5)복합섬유의 Ω/cm 의 표면저항율의 측정

섬유의 "표면저항율" 이라는 용어는 서로 1cm 간격진 섬유의 표면상의 두지점간의 전기저항율을 의미한다. 이 측정은 저항율 테스트기의 두검출말단을 서로 1 cm 간격진 섬유표면상의 두 지점과 직접 접촉하게 하고, 1kV 의 전압에서 두지점간에 직류전류를 인가하고 두지점간의 저항율을 측정함으로써 수행되었다.

측정은 30%의 상대습도(RH)에서 20℃의 온도에서 수행되었다.

(6)정전하

정전하는 JIS L 1094 의 마찰 정전하측정법에 따라 측정하였다. 노동성 공업안전연구소(Industrial Safety Research Institute, Ministry of Labor)에 의해 공표된 정전하 안전수칙에 따라 안전한 마찰 정전하는 7μC/m²이하의 표준값이어야 한다.

(7)섬유형성성

연속용융방사공정을 24 시간동안 수행하고 하루동안의 필라멘트사의 파손수를 계수하였다. 섬유형성성을 다음과 같이 다섯부류로 분류하였다.

부류 하루에 필라멘트사 파손수

5 0 내지 3

4 4 내지 6

3 7 내지 10

2 11 내지 14

1 15 이상

(8)내구성 시험

시험할 복합섬유사를 65:35의 혼합 중량비의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 면섬유의 혼합방적사로 덮었다.

20s의 면 번수를 갖는 65:35의 혼합 중량비의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 면섬유의 블렌드의 방적사와 80 개 방적사의 간격으로 배열된 상기한 방적사로 덮은 복합섬유로 구성되는 경사(經絲)와, 방적사로 구성되는 횡사(橫絲)로부터 80 개사/25.4mm의 경사밀도와 50 개사/25.4mm의 횡사밀도로 2/1 능직을 제조하였다.

능직을 보통의 폴리에스테르 섬유-면 혼합사 직물에 대한 것과 같은 방법으로 정련, 염색 및 가공하였다.

가공된 능직을 보통의 시중세탁 조건하에 200회 반복세탁하였다. 세탁된 직물로부터 도전성 복합섬유를 수집하였다. 수집된 복합섬유에 대해 단면저항율과 정전하를 측정하였다.

[실시예 1]

(1)도전성 다층으로된 입자의 제조

1000mι의 물에 100g 의 루틸 이산화티탄(Chitan Kogyo K.K.제 상표 KR-310 하에 구입됨)을 분산시키고 가열하고 70℃의 온도에서 유지시킴으로써 수성현탁액을 제조하였다.

별도로,100mι의 2N-염산용액에 11.6g의 염화 제2 주석(SnCι₄·5H₂0)을 용해시킴으로써 용액을 제조하였다.

염화 제2 주석 용액과 12 중량% 암모니아 수용액을 결과된 혼합물의 pH 를 7 내지 8의 수준으로 유지하면서 약 40 분의 시간에 걸쳐 이염화티탄 현탁액에 혼합하였다.

결과된 현탁액에, 450mι의 2N-염산용액중의 5.4g 의 염화 제2 주석(SnCι₄·5H₂0)과 36.7g의 삼염화인듐(InCι₃)의 용액 및 12 중량％ 암모니아 수용액을, 결과된 혼합물의 pH를 7내지 8의 수준으로 유지하면서, 약 1시간의 시간에 걸쳐 동시적으로 떨어뜨렸다. 이것의 완결후, 결과된 현탁액을 여과하고 여액을 물로 세척하고 결과된 다층으로 된 입자케익을 110℃의 온도에서 건조시켰다. 건조된 다층으로된 입자를 500℃의 온도에서 1시간동안 1리터/분의 유속으로 흐르는 질소기류에서 열처리하여 도전성 다층으로된 입자를 제조하였다. 입자를 건식분류법에 의해 분류하였다. 분류된 입자는 표2 에 나타낸 바와같이 0.43μm의 평균입도, 1.32의 입도분포비율 r, 3.8Ωcm의 부피저항율, 97의 L값 그리고 3.5의 b 값을 가졌다.

(2)폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지조성물

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지조성물을 다음과 같이 제조하였다.

에스테르교환 반응기에 100중량부의 디메틸테레프탈레이트, 60중량부의 에틸렌글리콜, 0.06중량부의 아세트산 칼슘 모노수화물(디메틸테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.066몰% 에 해당함)과, 0.009중량부의 아세트산 코발트 4수화물 (디메틸테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.007몰% 에 해당함)로 구성되는 색조절제를 넣고, 결과된 반응혼합물의 온도를 질소분위기에서 4시간의 기간에 걸쳐 140℃에서 220℃로 상승시켜 에스테르교환 반응을 실행하면서 에스테르교환 반응으로부터 생성된 메틸알코올을 증류제거하였다.

에스테르교환 반응의 완결후, 결과된 반응생성물 혼합물에 0.058 중량부의 인산트리메틸(디메틸테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.080몰% 에 해당)로 구성되는 안정제와 0.024중량부의 디메틸폴리실록산으로 구성되는 탈포제를 첨가하였다. 첨가 10 분후, 결과된 반응혼합물에 0.04 중량부의 삼산화안티몬(디메틸테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.027몰% 에 해당함)을 더 첨가하고 즉시 반응혼합물의 온도를 과량의 에틸렌글리콜을 제거하면서 240℃로 상승시켰다. 그 다음, 가열된 반응혼합물을 중합반응기로 이동하였다. 중합반응기내 압력을 1시간의 기간에 걸쳐 760 mmHg 에서 1mmHg로 감소시키는 한편 반응혼합물의 온도는 90분의 기간에 걸쳐 240℃에서 285℃로 상승시켰다.

1mmHg 의 감압하에 중합을 1시간 더 계속한 다음 0.1중량부의 Syanox 1790(등록상표, American Syanamid Co. 제)과 0.3중량부의 Mash A0-4125(등록상표, Adeca Argus Chemical Co,제)를 감압하에서 반응혼합물에 첨가하였다. 중합을 20분간 더 계속하였다. 0.640 내지 0.660의 고유점도와 261.5내지 263℃의 연화온도를 갖는 폴리에스테르 수지조성물이 얻어졌다.

폴리에스테르 수지조성물을 펠릿으로 만들었다. 폴리에스테르 수지조성물은 표3에 나타낸 바와같이 1×10¹⁴Ωcm의 부피저항율을 가졌다.

(3)도전성 접합 필라멘트의 제조

도전성 필라멘트상 세그멘트(A)를 위한 중합체 물질혼합물을, 반죽기에서 250중량부의 도전성 다층으로된 입자를 100중량부의 폴리에틸렌 수지와 충분히 반죽 혼합함으로써 제조하였다.

비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)를 위한 중합체 물질혼합물은 2.5중량%의 이산화티탄을 폴리에스테르 수지조성물에 혼합함으로써 제조하였다.

코어-인-외장형 접합필라멘트는 코어-인-외장형 복합 필라멘트 방적기계를 사용함으로써 도전성 다층으로된 입자 함유 폴리에틸렌 수지혼합물로부터 복합 필라멘트의 코어를 형성시키고, 이산화티탄 함유 폴리에스테르 수지혼합물로부터 복합 필라멘트의 외장을 형성시켜 제조하였다.

접합 필라멘트는 4의 연신비율로 100℃의 온도에서 연신한다음 160℃의 온도에서 열고정시켰다.

결과된 접합 필라멘트는 1:6의 코어의 외장에 대한 단면적 비와 66.7 d tex/3 개 필라멘트의 번수를 가졌다.

접합 필라멘트의 성질은 표2 에 나타낸 것과 같다.

[실시예 2 내지 6]

실시예2 내지 6의 각각에서, 코어-인-외장형 복합 필라멘트를 다음의 예외를 가지고 실시예1 에서와 같은 방법에 의해 제조하였다.

도전성 다층으로된 입자는 표2에 나타낸 것과 같은 평균입도, 입도분포비율 r, 부피저항율, L값 및 b 값을 가졌다.

결과된 접합 필라멘트의 성질을 표2 에 나타내었다.

[비교예 1]

비교예1 에서, 코어-인-외장형 복합 필라멘트를 실시예1 에서와 같은 방법으로 제조하되, 도전성 다층으로된 입자는 표2 에 나타낸 것과 같은 평균입도, 입도분포비율 r, 부피저항율, L 값 및 b 값을 갖는다.

접합 필라멘트의 성질을 표2 에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 1에서와 같은 과정을 수행하되 다음을 예외로 하였다. 도전성 다층으로된 입자는 이산화티탄 코어의 대신에 순도 99.9% 인 산화알루미늄으로 구성된 코어를 포함하였고 표2에 나타낸 것과같은 평균입도, 입도분포비율 r, 부피저항율, L값 및 b 값을 가졌다.

결과된 접합 필라멘트는 표2 에 나타낸 성질들을 가졌다.

[비교예 2]

실시예 1에서와 같은 과정을 수행하되 도전성 다층으로된 입자는 이산화티탄 코어와, 산화안티몬이 도핑된 산화주석으로 구성되는 코어위에 형성된 피복층으로 구성되었고 표2 에 나타낸 것과 같은 평균입도, 입도분포비율 r, 부피저항율, L 값 및 b 값을 가졌다.

결합된 접합 필라멘트는 표2에 나타낸 것과 같은 성질들을 가졌다.

[표 2]

[실시예 8 내지 17]

실시예8 내지 17 의 각각에서 코어-인-외장형 접합필라멘트를 실시예1에서와 같은 방법으로 제조하되 다음을 예외로 하였다.

도전성 다층으로된 입자는 표3에 나타낸 유형의 코어입자를 함유하였고 표3에 나타낸것과 같은 상부피복층의 양과 평균입도, 입도분포비율 r, 부피저항율, L 값 및 b 값을 가졌다.

폴리에스테르 수지조성물의 제조에서, 중합단계의 압력감소시작 2시간후, 표3 에 나타낸 양으로 7106 의 평균분자량을 갖는 다음식:

(상기식에서 j 는 18 내지 28 의 정수, j 의 평균값은 21 이며 m' 는 평균 약 115이고 n'는 평균3 을 나타냄)의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르와, 표3 에 나타낸 양으로 에틸렌글리콜 중의 5중량% 도데실 벤젠술폰산 나트륨 용액을 중합혼합물에 첨가하였다.

결과된 폴리에스테르 수지조성물은 표3 에 나타낸 것과 같은 부피저항율을 가졌다.

결과된 복합 필라멘트는 표3 에 나타낸 것과 같은 성질들을 가졌다.

표3 은 또한 실시예1 의 시험결과를 나타낸다.

[표 3]

[실시예 18 및 19]

실시예18 및 19 의 각각에서, 실시예8에서와 같은 과정을 수행하되 폴리옥시에틸렌 폴리에테르를 20,000의 평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 4중량부로 바꾸고 도데실벤젠술폰산나트륨을 2중량%의 도데실 황산나트륨으로 바꾸었다.

결과된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지조성물은 1×10¹⁰Ωcm의 부피저항율을 가졌다. 또한, 필라멘트상 세그멘트(B)를 위한 폴리에틸렌 수지혼합물중의 도전성 다층으로된 입자의 함량은 표4 에 나타낸 것과 같았다.

시험결과를 표4 에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 20]

(1)도전성 다층으로된 입자의 제조

0.35μm의 평균입자를 갖는 산화 알루미늄 코어입자의 표면을 산화주석으로 피복하여 산화알루미늄 코어입자 100중량부당 10 중량부의 양으로 하부피복층을 형성한다음, 8 중량부의 산화주석을 함유하는 산화주석으로 도핑된 산화인듐으로 하부피복층표면을 더 피복하여 산화알루미늄 코어입자 100중량부당 20 중량부의 양으로 상부피복층을 형성함으로써 도전성 다층으로된 입자를 제조하였다. 결과된 다층으로된 입자는 0.39μm의 평균입도를 가졌고 6.0Ωcm의 저항율을 나타내었다.

분말형태인 100중량부의 양의 다층으로된 입자를 혼합물을 교반하면서 실온에서 10 분의 기간에 걸쳐 2 중량부의 비닐트리메톡시실란과 혼합하였다.

혼합물을 60분간 더 교반하였다. 교반의 완결후, 혼합물을 80℃의 온도에서 120분간 건조시켜서 표면처리된 다층으로 입자를 제공하였다.

(2)도전성 접합필라멘트의 제조

100 중량부의 폴리에틸렌(등록상표: Sumikasen G-807, Sumitomo Kagaku제)과 250중량부의 표면처리된 도전성 다층으로된 입자를 180℃의 온도에서 용융시켰다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 2.5중량% 의 이산화티탄으로 구성되는 폴리에스테르수지 혼합물을 300℃의 온도에서 용융시켰다.

코어-인-외장형 접합필라멘트를 동심의 코어-인-외장형 접합필라멘트 형성기계를 사용하여 폴리에틸렌-도전성 입자혼합물 용융물로부터 접합필라멘트의 코어를 형성하고 폴리에스테르수지혼합물 용융물로부터 접합필라멘트의 외장을 형성하여 코어-인-외장형 접합 필라멘트를 제조하였다. 섬유형성기계의 용융방사노즐을 285℃의 온도에서 유지하고 결과된 접합필라멘트를 630m/분의 속도로 회수하였다. 결과된 미연신 접합필라멘트는 1:6 의 코어세그멘트 대 외장세그멘트의 단면적비를 가졌다. 미연신 접합필라멘트는 4의 연신비율로 130℃의 온도에서 연신하고 160℃의 온도에서 열고정시켰다.

결과된 연신된 접합필라멘트사는 33.3 dtex/3 필라멘트의 번수를 가졌다.

시험결과를 표5 에 나타내었다.

[실시예 21 및 25]

실시예 21내지 25 의 각각에서 실시예20에서와 같은 과정을 수행하되 도전성 다층으로 된 입자를 비닐트리메톡시실란의 대신에 표5에 나타낸 것과같은 실란화합물로 표면처리하였다.

시험결과를 표5에 나타내었다

[표 5]

[실시예 26 및 29]

실시예26내지 29 의 각각에서 실시예20에서와 같은 과정을 수행하되 도전성 다층으로 된 입자에서 산화알루미늄 코어입자를 0.35 μm 의 평균입도를 갖는 이산화티탄 코어입자로 바꾸고 결과된 입자는 0.43 μm 의 평균입도를 가졌고 6.2Ωcm의 저항율을 나타내었다. 또한 결과된 다층으로된 입자는 표6 에 나타낸 실란화합물로 표면처리하였다.

시험결과를 표6 에 나타내었다.

[표 6]

Claims (23)

1. (정정)(A)복합섬유의 길이방향 축을 따라 연장되고 섬유형성 중합체물질로 이루어지는 적어도 하나의 비도전성 필라멘트상 세그멘트와 (B)복합섬유를 형성하기 위해 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)에 부착된, 복합섬유의 길이방향 축을 따라 연장되고, (a)열가소성 중합체 물질로 구성되는 매트릭스와, (b)(i)금속화합물로 이루어지는 코어입자, (ii)산화주석으로 본질적으로 구성되며 코어입자의 주변표면에 형성된 하부피복층, 그리고 (iii)산화인듐과, 산화인듐과 혼합된 산화주석으로 본질적으로 구성되는 하부피복층 위에 형성된 상부피복층으로 각각 이루어지며 매트릭스에 분산된 평균입도 0.1내지 2.0μm인 다수의 도전성 다층으로된 고체입자로 이루어지는 적어도 하나의 도전성 필라멘트상 세그멘트로 이루어지는 도전성 복합섬유
2. (정정)제1항에 있어서, 도전성 다층으로된 고체입자(b)는, 입자(b)를 원심분리 침전 및 분별을 시켜 일정한 값 또는 그 이상의 입도를 갖는 침전된 입자분을 제공하고 누적중량과 침전된 입자분의 가장 작은 입도를 측정하고 다음식:

   r = D³⁰/D⁷⁰

   (상기식에서 D₃₀은 입자(b)의 총중량의 30%에 해당하는 누적 중량을 갖는 침전된 입자분의 가장 작은 입도를 나타내며, D₇₀은 입자(b)의 총중량의 70%에 해당하는 누적중량을 갖는 침전된 입자분의 가장 작은 입도를 나타낸다)에 따라 계산함으로써 구한 2.0 이하의 입도분포비율 r 을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
3. (정정)제1항에 있어서, 도전성 다층으로된 입자(b)는 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)의 총중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
4. (정정)제1항에 있어서, 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)는 복합섬유의 총단면적의 1% 내지 50%에 해당하는 단면적을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
5. (정정)제1항에 있어서, 각 도전성 다층으로된 입자의 코어입자를 위한 금속화합물은 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화규소, 황화아연 , 황산바륨, 인산지르코늄, 티탄산칼륨, 및 산화규소-산화알루미늄 착체로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
6. (정정)제1항에 있어서, 하부피복층은 코어입자의 중량을 기준으로 0.5내지 50%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
7. (정정)제1항에 있어서, 상부피복층은 코어입자의 중량을 기준으로 5 내지 200%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
8. (정정)제1항에 있어서, 상부피복층에서 산화주석은 산화인듐의 중량을 기준으로 이산화주석(IV)으로 환산하여 0.1내지 20%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
9. (정정)제1항에 있어서, 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)를 위한 열가소성 중합체 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디엔중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 상기한 중합체들에 해당하는 공중합체들로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 멤버로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
10. (정정)제1항에 있어서, 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)를 위한 섬유형성 중합체물질은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 및 상기한 중합체에 해당하는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 멤버로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
11. (정정)제1항에 있어서, 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)는 섬유형성 중합체물질에 혼합된 대전 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
12. (정정)제11항에 있어서, 대전방지제 함유 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)는 10 내지 10¹²Ωcm의 부피저항율을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
13. (정정)제1항에 있어서, 도전성 필라멘트상 세그멘트(B)는 코어의 형태이고, 외장의 형태로 비도전성 필라멘트상 세그멘트(A)에 의해 둘러싸여 코어-인-외장형 복합 섬유를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
14. (정정)제13항에 있어서, 비도전성 필라멘트상 외장세그멘트(A)는 대전방지제를 함유하며 10⁸내지 10¹²Ωcm의 부피저항율을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
15. (정정)제11항에 있어서, 대전방지제는 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리에테르, 폴리옥시에틸렌 블록공중합체, 및 유기술폰산염으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 멤버로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
16. (정정)제11항에 있어서, 대전방지제는 다음식(I)의 폴리옥시에틸렌 비-랜덤 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.

    Z[(CH₂CH₂0)(R¹0)R²](I)

    상기식에서 Z는 1내지 6개의 활성수소원자를 갖고 있고 300이하의 분자량을 갖는 유기화합물로부터 유도된 1내지 6가 유기잔기를 나타내며, R¹은 6내지 50개 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R²는 수소원자,1 내지 40 개 탄소원자를 갖는 1 가 탄화수소기 그리고 2내지 40개 탄소원자를 갖는 1가 아실기로 구성되는 군으로부터 선택된 멤버를 나타내며,는 1내지 6의 정수를 나타내며,은와의 곱이 70 이상의 정수가 되도록 하는 정수를 나타내며,은 1이상의 정수를 나타낸다.
17. (정정)제16항에 있어서, 식(I)의 공중합체는 5,000내지 16,000의 평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
18. (정정)제16항에 있어서, 식(I)의 공중합체는 비도전성 필라멘트상 외장세그멘트(A)의 총중량을 기준으로 0.5내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
19. (정정)제15항에 있어서, 대전방지제를 위한 유기술폰산염은 유기술폰산의 알칼리 금속염 및 4 차 포스포늄염과 두가지 이상의 상기한 유기술폰산염의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
20. (정정)제15항에 있어서, 유기술폰산염은 비도전성 필라멘트상 외장세그멘트(A)의 총중량의 0.1 내지 5.0중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
21. (2회정정)제1항에 있어서, 도전성 다층으로된 각각의 입자에서 상부피복층은 다음식 :

    (상기식에서 R⁴는 할로겐원자, 1 내지 5탄소원자를 갖는 알콕실기 및 식 -OR⁶OR⁷의 기(R⁶는 1내지 5탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며 R⁷은 1내지 5탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄), R⁵는 2가 원자와 기들로 구성된 군으로부터 선택된 멤버를 나타내며,및는 각각 서로 독립적으로 1내지 3의 정수를 나타내며+=4의 관계를 만족하고는 제로 또는 1의 정수를 나타낸다)의 실란화합물로 표면처리되는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
22. 제21항에 있어서, 식(II)에서 R⁵로 표시되는 2가 원자와 기들은 -0-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, 및로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.
23. (정정)제21항에 있어서, 식(II)의 실란화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 및 디비닐디클로로실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 복합섬유.