KR100238104B1 - 코발트 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코발트 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 사용되는 코발트촉매에 함유된 코발트의 회수를 위해 폐액에다 여과조제와 알칼리용액을 첨가하여 침전물을 생성시켜 여과회수하고, 별도의 정제공정을 사용하지 않고도 공침된 무기염을 증류수로 수세하여 간편하게 제거함으로써 간단하고 경제적인 침전법을 사용하여 말론산에스터 제조폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

코발트 회수방법

본 발명은 코발트 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 사용되는 코발트촉매에 함유된 코발트의 회수를 위해 폐액에다 여과조제와 알칼리용액을 첨가하여 침전물을 생성시켜 여과회수하고, 별도의 정제공정을 사용하지 않고도 공침된 무기염을 증류수로 수세하여 간편하게 제거함으로써 간단하고 경제적인 침전법을 사용하여 말론산에스터 제조폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

석유화학 분야 중에서도 올레핀을 원료물질로 하여 알데히드나 알코올 등을 합성하거나 유기합성의 분야에서 카르보닐화 반응, 산화반응 등에 유용한 촉매로서 코발트 화합물이 사용되고 있다.

말론산에스터 합성공정에서의 경우, 사용후에 부생되는 폐액중에는 촉매로 사용된 코발트 등 여러 중금속이 함유되어 있어서 이를 제거하지 않고 방출할 경우 환경오염을 야기시키고, 또한 코발트가 고가의 금속이므로 폐액으로부터 코발트를 회수하는 것은 경제적으로도 매우 중요하다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 폐액으로부터 중금속 등 여러 원료물질을 회수하여 사용하는 연구가 지속되어 오고 있다.

일반적으로 폐액으로부터 코발트를 회수하는 기술로는 이온수지 교환법, 용매 추출법, 침전법 등이 있으며 각각의 특성을 설명하면 다음과 같다.

미국특허 제3,488,184호, 제5,002,645호 등에는 이온교환수지 등을 사용하여 수지와의 이온결합 및 탈착에 의하여 코발트를 회수하는 이온수지 교환방법이 공지되어 있는 바, 폐액중에 다량의 염과 금속 이온이 함유되어 있는 경우에는 이온교환이 비효율적이며 대용량의 이온교환기가 필요하다는 단점이 있다.

대한민국 특허출원 제94-5180호에는 용매추출법에 대하여 자세하게 기술되어 있다. 용매추출법은 용매의 선택적인 추출능력을 이용하여 폐액으로부터 코발트를 추출해내는 방법으로 용매의 조성을 조절하여 여러 금속의 혼합액으로부터 비교적 순수하게 코발트를 회수할 수 있다는 장점이 있지만 추출이 지속됨에 따라 용매의 오염으로 인하여 추출능력이 저하되고 추출설비의 규모가 크다는 단점이 있다.

그리고, 유럽 특허출원 제0666108호에서는 수용액내에서 불용성인 염으로 전환시켜 침전물을 회수하는 침전법이 공지되어 있고, 그 공정은 비교적 간단하나 공침에 의한 불순물의 혼입으로 별도의 정제공정이 필요하다. 특히 침전법을 사용하여 폐액 중의 코발트를 회수하는 방법은 폐액 중중의 코발트 이외의 금속의 농도가 매우 낮아서 여과과정에서 제거되므로 회수 제품의 순도에 큰 영향을 주지 않는다. 그러나 소금, 망초 등 무기염들이 높은 농도로 존재하여 공침이 발생하므로 회수품의 순도가 저하되고, 침전물이 미세한 입자상으로 존재하므로 여과공정이 어렵다는 문제점이 있다.

따라서 말론산에스터 제조공정의 폐수로부터 침전법에 의한 코발트 회수는 일반적인 여과 설비에 의한 여과가 어렵고, 여과가 되어도 무기염들을 효과적으로 씻어내지 못하므로 무기염이 혼입되는 문제가 있었다.

본 발명은 말론산에스터 생산공정에서 부생되는 폐액중에 함유된 코발트의 회수율을 높이고, 그 회수공정을 간단히 하기 위하여 많은 연구를 하였다.

그 결과 코발트를 함유한 폐액에 여과조제와 알칼리 용액을 첨가하여 침전물을 형성시키고 생성된 침전물을 여과 회수하고, 이때 공침된 무기염을 증류수로 수세하여 제거하고 난 후, 침전물을 산용액으로 세척하여 코발트를 회수함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 별도의 정제공정 없이 일반적인 여과설비를 사용하여 침전물을 여과한 후 손쉽게 얻을 수 있는 증류수를 사용하여 무기염을 효율적으로 수세하는 경제적이면서도 단순한 공정으로 비교적 고순도의 코발트를 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 코발트 함유 폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법에 있어서, 말론산에스터 합성공정에 배출되는 코발트 함유 폐액에 여과조제와 알칼리 용액을 투입하여 코발트 침전물을 형성시키고, 공침된 무기물을 수용액으로 수세하여 제거한 다음, 침전물을 여과 및 산용액으로 수세하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명을 말론산에스터 제조 공정에서 촉매로서 사용되는 고가의 코발트 화합물을 폐액으로부터 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서의 폐액이라 함은 초산에스터, 코발트 촉매, 알코올 및 일산화탄소를 반응시켜 말론산에스터를 제조하는 공정에서 배출되는 폐액을 일컫는다. 이러한 폐액중에는 수용액 상태의 말론산, 탄소수 1~3의 알코올류, 말론산 에스터, 톨루엔 등의 유기물이 소량 존재하고, 금속성분으로서 코발트, 철, 니켈 등이 존재하며, 이외에도 소금, 망초, 황산 등의 무기염이 다량 용해되어 있다.

본 발명에 따른 코발트 회수방법은 말론산에스터 생산공정에서 부생되는 폐액중의 코발트 폐촉매의 여과공정을 개선한 침전법에 의해 회수하는 공정으로 이루어져 있으며, 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제1공정은 코발트 함유 폐액에 여과 조제와 알칼리 수용액을 투입하여 코발트 침전물을 형성하는 공정이다. 상기 폐액 100 중량부에 여과 조제 3~10중량부를 투입하고 100~500rpm 속도로 교반하면서 알칼리 수용액을 폐액의 pH가 11~12가 될 때까지 투입한다. 특히 pH 6~7에 도달하면 알칼리 수용액을 천천히 투입하여 침전물이 여과 조제에 균일하게 흡착되도록 한다.

본 발명에서는 여과 조제로서 모래, 백토, 규조토, 알루미나 등을 사용하며, 코발트에 대하여 우수한 흡착성을 가지는 규조토 또는 활성백토가 보다 바람직하다. 폐액중에 투입되는 여과 조제의 투입량이 소량이면 침전물의 충분한 흡착이 어려워 폐액으로부터의 코발트 회수율이 매우 저조하고, 과량이면 여과용량이 커져서 코발트 이외 다른 물질들이 흡착되므로 회수품의 순도가 떨어지게 되는 문제점이 있다.

그리고 코발트를 침전시켜 여과조제에 균일하게 흡착하도록 하기 위하여 알칼리 수용액을 투입하는데, 알칼리 금속의 나트륨, 칼륨, 칼슘염 수용액을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용한다.

이때, 생성되는 코발트 침전물은 수산화코발트(II), 수산화코발트(III) 또는 탄산코발트이다.

또한 알칼리 수용액 첨가시 폐액의 pH가 11~12가 될 때까지 투입하며, 폐액의 pH가 6~7이 되면 알칼리 수용액의 투입속도를 시간당 30~100g 정도 되도록 천천히 투입하는 것이 중요한 과정이며, 이는 생성되는 침전물이 여과 조제에 균일하게 흡착되기 위함이다.

제2공정은 생성되는 코발트 침전물로부터 코발트 화합물을 회수하는 공정으로서, 이 공정은 폐액으로부터 코발트가 흡착된 여과 조제를 여과하고, 공침된 무기염을 제거하는 공정과 여과 조제로부터 코발트 화합물을 얻는 공정으로 구성된다.

폐액으로부터 여과 조제를 여과하기 위해 pH가 11~12에 도달한 폐액을 10~30분 동안 100~500rpm 속도로 교반하여 통상의 여과포를 사용하여 진공 여과기 또는 원심분리기로 여과한 후 여과물을 증류수 300~700ml로 1~2회 수세한다. 이때, 물에 불용성인 여과물을 증류수로 수세함으로써 여과물에 공침된 소금, 망초 등 무기염들이 물에 용해되어 제거되는 것이다.

그후 여과물을 5~50%의 산용액으로 수세하여 흡착되어 있는 코발트 화합물을 회수하거나, 또는 반응기에 여과물과 산용액을 가하여 10~100rpm 속도로 30~60분 동안 교반하여 통상의 여과방법으로 여과물을 제거하고 코발트 화합물을 회수한다. 이때 사용되는 산용액으로는 아세트산, 황산, 염산 등이 사용되고, 사용되는 산에 따라 얻어지는 코발트 화합물의 형태가 달라진다. 상기 산의 농도는 5~50%가 적당하며, 만약 농도가 5% 미만이면 산용액이 과다하게 사용되고, 농도가 50% 초과하면 산용액을 제거하기 어렵다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폐액 5ℓ에 500g의 규조토를 가하고 교반하면서 농도가 50%인 수산화나트륨 수용액을 폐액의 pH 값이 12에 도달할 때까지 가하였다. 이때, pH가 8에서부터는 수산화나트륨의 투입속도를 시간당 100g으로 천천히 투입하여 생성되는 침전물이 여과 조제인 규조토에 균일하게 흡착되도록 조절하였다. 그후 pH 값이 12에 도달하면 30분간 교반하여 주고 진공도가 300 토르(Torr)이고 구멍크기(Poresize)가 10㎛인 여과포를 사용한 진공 여과기로 여과한 후, 여과물을 증류수 500ml로 1회 수세하였다.

그후 여과물을 10% 황산 용액으로 수세하여 흡착되어 있는 수산화 코발트 24.1g을 산용액과 혼합된 용액 형태로 회수하였다. 상기 산용액을 취하여 70℃에서 120분 증발, 농축한 후 생성된 고체를 여과하고 정제수 10ml로 수세하여 30℃에서 4시간 동안 진공건조하여 71g의 황산코발트의 7수화물을 얻었다.

회수에 사용한 폐액의 조성과 회수한 황산코발트 수화물의 성분은 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

[실시예 2]

폐액 5ℓ에 1000g의 규조토를 가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착, 회수하여 69g의 황산코발트 7수화물을 얻었다.

회수에 사용한 폐액의 조성은 실시예 1과 같으며 회수한 황산코발트 수화물의 성분은 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

[실시예 3]

폐액 5ℓ에 300g의 규조토를 가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착, 회수하여 67g의 황산코발트 7수화물을 얻었다.

회수에 사용한 폐액의 조성은 실시예 1과 같으며 회수한 황산코발트 수화물의 성분은 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

[실시예 4]

폐액 5ℓ에 500g의 규조토를 더하고 25%인 탄산나트륨수용액을 폐액의 pH 값이 7.5에 도달할 때까지 가하였다. 이때 pH가 6.5에 도달한 이후에는 탄산나트륨의 투입속도를 시간당 50g으로 낮추어 침전물이 여과 조제인 규조토에 균일하게 흡착되도록 조절하였다. pH가 7.5에 도달하면 한시간 동안 교반하고 원심분리기로 여과한 후 증류수 500ml로 수세하였다.

그후 여과물을 10% 황산 수용액으로 수세하여 흡착되어 있는 탄산코발트를 산용액과 혼합된 용액 형태로 회수하였다. 이 용액을 취하여 증발, 농축한 후 생성된 고체를 여과하고 증류수로 수세하여 30℃에서 2시간동안 진공건조하여 61g의 황산코발트 7수화물을 얻었다. 회수에 사용한 폐액의 조성과 회수한 황산코발트의 7수화물의 성분은 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

[실시예 5]

폐액 5ℓ에 400g의 활성백토를 가하고 교반하면서 25%의 탄산나트륨 수용액을 폐액의 pH값이 7.5에 도달할 때까지 가하였다. pH값이 7.5에 도달한 후 한시간 동안 교반하고 원심분리기로 여과한 후 여과물을 증류수 500ml로 수세한다. 여과물을 취하여 반응기에 넣고 30%의 초산 수용액을 가하고 교반하여 탄산코발트를 산용액과 혼합된 용액형태로 회수하였다. 그후 활성백토를 여과하여 분리, 제거하고 상기 용액을 취하여 증발, 농축한 후 생성된 고체를 여과하고 증류수로 수세한다. 상기의 고체를 40℃에서 1시간동안 진공 건조하여 62g의 아세트산 코발트의 4수화물을 얻었다.

회수에 사용한 폐액의 조성과 회수한 아세트산코발트 수화물의 성분은 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일하게 제조하되 여과 조제로는 활성백토를 사용하여 황산코발트의 7수화물을 회수하였으며 회수량과 순도는 표 2에 나타내었다.

[비교예 1~3]

실시예 1과 동일하게 제조하되 여과 조제로는 해사, 알루미나, 실리카겔을 사용하여 황산코발트의 7수화물을 회수하였으며 회수량과 순도는 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 여과 조제를 사용하지 않고 여과시에 소요되는 시간과 제품의 순도를 표 3에 나타내었다. 단 여과기는 진공여과기를 사용하였으며 여과시 진공도는 300Torr, 여과단면적 0.01m², 350mesh의 여과포를 사용하였다.

상기 표들에서 보면, 폐액으로부터 코발트 촉매를 회수하는데 있어서, 여과조제와 알칼리 용액을 첨가하여 침전물을 생성시켜 여과회수하고, 공침된 무기염을 증류수로 수세하여 간편하게 제거할 수 있어서, 코발트를 손쉽게 회수할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 코발트 함유 폐액으로부터 코발트를 회수하는 방법에 있어서, 말론산에스터 생산 공정에서 배출되는 폐액에 존재하는 코발트를 회수하기 위하여 침전법을 사용하는바, 특히 여과 공정중 여과조제를 투입하므로써 일반 여과장치를 사용하여 손쉽게 여과가 가능하고, 또 증류수로 수세시 침전물에 혼입된 무기염을 제거할 수 있으므로 종래와는 달리 별도의 정제 공정을 거치지 않고서도 간단하고 경제적인 방법을 이용하여 비교적 고순도로 코발트 화합물을 회수할 수 있다.

Claims (4)

1. 코발트 함유 폐액으로부터 알칼리 용액을 사용하고 침전법으로 코발트를 회수하는 방법에 있어서, 말론산에스터 합성공정에서 배출되는 코발트 함유 폐액에 규조토 또는 활성백토로된 여과조제와 알칼리 용액을 투입하여 코발트 침전물을 형성시키고, 공침된 무기물을 증류수로 수세하여 제거한 다음, 침전물을 여과하고 산용액으로 수세하는 것을 특징으로 하는 코발트 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨인 것을 특징으로 하는 코발트 회수 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 코발트 침전물은 수산화코발트(II), 수산화코발트(III) 또는 탄산코발트인 것을 특징으로 하는 코발트 회수 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 산(Acid)은 황산, 또는 아세트산인 것을 특징으로 하는 코발트 회수 방법.