KR100237809B1 - 유동층 분사 건조를 이용한 n-메틸모르폴린-n-옥사이드 수화 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상의 NMMO 용액을 분말화 장치 내에서 분사 및 유동화 단계를 거쳐 수분 함량이 5 내지 15 중량%인 NMMO 수화 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 NMMO 수화 분말의 제조 방법은 종래의 방법보다 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 용매의 분해도 적다.

Description

유동층 분사 건조를 이용한 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수화 분말의 제조 방법.

본 발명은 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (이하, NMMO라 칭함) 수화 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 NMMO 용액을 유동층 분사기에서 분사 및 건조시켜 수분 함량 5 내지 15 중량%의 NMMO 수화 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 NMMO 수화 분말은 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 필름을 제조하는 데에 있어서 셀룰로오스의 용매로서 사용될 수 있다.

아민옥사이드를 사용하여 셀룰로오스를 용해시키는 방법은 아민옥사이드를 액상으로 이용하는 방법과 고상으로 이용하는 방법이 있다.

액상의 3급 아민옥사이드계 용매를 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법은 그리네이처(Graenacher) 등의 미국 특허 제2,179,181호에 기재되어 있으며 보다 효율적이고 경제적인 용액 제조 방법들이 계속 제시되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호, 동 제4,196,282호 및 동 제4,246,221호, 유럽 특허 제356,419호 및 국제특허 제WO 94/06530호에는 셀룰로오스가 용해될 수 없는 3급 아민옥사이드 수용액(셀룰로오스 비용매)에 먼저 셀룰로오스를 팽윤시켜 슬러리를 얻고, 이어서 슬러리에 함유된 과량의 물을 감압 증류하여 제거함으로써, 셀룰로오스를 용해시키는 감압 증류법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 셀룰로오스 제조 방법은 장시간의 감압 증류를 거쳐서 용액을 제조하기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 용매 및 셀룰로오스의 열분해로 인하여 용액이 변색되고 장시간의 감압 증류에 따른 시간 및 에너지 낭비의 문제점을 지니고 있다.

한편, 미국 특허 제4,416,698호에는 고상의 아민옥사이드 용매를 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허 방법에서는 셀룰로오스 분말과 고상의 NMMO 수화 분말을 단순 혼합한 후 압출기로 이송하여 용해시킴으로써 셀룰로오스 용액을 제조하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 셀룰로오스 분말과 고상 용매를 단순히 혼합한 상태이기 때문에 다량의 혼합물을 제조하였을 때, 셀룰로오스 분말과 고상의 NMMO 용매 분말이 서로 균일하게 혼합된 상태를 이루지 못하여 최종적으로 제조된 용액 내에 용해되지 않은 셀룰로오스 입자들이 존재하게 되어 균일한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없다는 단점이 있다. 이와 같은 NMMO 용매 분말을 사용하는 경우의 결점을 해결하기 위하여 미국 특허 제5,584,919호에서는 고형 복합 입자를 제조하는 방법을 제시하고 있기도 하다.

이상에서 기술한 바와 같이, 셀룰로오스 용액을 제조하는데 있어서 고상 아민옥사이드 분말을 이용하는 방법은 셀룰로오스 분말과 고상 아민옥사이드 용매를 단순히 혼합하여 제조할 수 있어서 액상 아민옥사이드 용매를 사용하는 방법에 비해 제조 시간이 짧고 공정이 단순하며 용매의 분해도 적다는 여러 가지 장점이 있기는 하나, 종래의 고상 NMMO 수화 분말을 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 경우에는, 셀룰로오스의 혼합물을 다량 제조하였을 때 셀룰로오스 분말과 NMMO 용매 분말이 서로 균일하게 혼합된 상태를 이루지 못하여 최종적으로 제조된 용액 내에 용해되지 않은 셀룰로오스 입자들이 존재하게 되어 균일한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없다는 단점이 있다. 나아가, NMMO 분말을 제조하는 종래의 방법은 NMMO 용액을 고농도로 농축한 후 이를 냉각시켜 고화시킨 다음 분쇄하는 과정을 거치므로 공정이 복잡하고 에너지 손실이 큰 단점도 있었다.

본 발명의 목적은 셀룰로오스 분말과 서로 균일하게 혼합되어 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있는 NMMO 수화 분말의 제조 방법을 제공하는 것으로, 기존의 복잡한 NMMO 수화 분말의 제조 공정과 달리, 공정 소요 시간이 짧고 단순한 공정에 의하여 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있는 아민옥사이드계 NMMO 수화 분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수화 분말을 제조하기 위한 공정도.

도 2는 본 발명의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수화 분말을 제조하기 위하여 사용되는 유동층 분사 건조기의 전형적인 다이아그램의 예시도.

도 3은 본 발명의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수화 분말을 사용하여 균질 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 공정도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 3급 아민 용액 2 : 피드 펌프

3 : 분사 노즐 4, 4' : 공기 여과기

5, 5' : 팬 6, 6' : 열 교환기

7 : 유동층 분사 건조부 8 : 유동층 공기 분배부

9 : 집진기 10 : 기체 배출부

11 : 수화 분말 회수부

본 발명자들은 용해되지 않은 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해서는 셀룰로오스와 아민옥사이드 용매의 균일한 혼합이 필수적이며 이를 이루기 위해서는 NMMO 용매가 미세한 분말로 제조되어야 혼합기에서 셀룰로오스와 균일하게 혼합되어 최종적으로 제조된 용액 내에 용해되지 않은 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은,

(a) 농축된 NMMO 용액을 제조하는 단계,

(b) 상기 NMMO 용액을 유동층 분사 건조기내에서 분사시키는 단계;

(c) 분사된 NMMO 용액을 유동화시켜 수분 함량 5 내지 15 중량%의 NMMO 수화 분말 입자를 제조하는 단계

로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유동화 분사 건조를 이용한 NMMO 수화 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 사용할 농축된 NMMO 용액은 수분 함량이 5 내지 30 중량%일 수 있으며, 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 농축된 NMMO 용액은 NMMO 수용액을 직접 농축시켜 제조할 수도 있고 기타 통상의 NMMO 용액을 농축하는 방법에 따라 제조할 수도 있다.

다음 단계로는, 제조된 농축 NMMO 용액을 분말화시키는 것이다. 액상 물질을 분말화시키는 공정으로는 프릴 공정(prill process, 미국 특허 제5,354,520호), 분무 건조기(spray dryer, 미국 특허 제3,956,521호), 분무 건조기와 유동층의 결합 형태 (미국 특허 제4,608,203호, 동 제4,578,876호) 등의 여러 가지 방법이 다양한 분야에서 제시되어 있는데, 본 발명에서의 NMMO 용액을 분말화시키기 위해서는 이러한 여러 가지 분말화 공정을 사용할 수 있으나, 탑에서 NMMO 용액을 미세하게 분사하고 유동층을 이용하여 건조시키는 방법이 가장 적합하다. 유동층 분사 건조를 이용하는 방법은 회분식 및 연속식 방법이 모두 이용될 수 있으며, 소규모 생산 뿐만 아니라 대량 생산에도 적합하다 [데이비드슨(J.F. Davidson) 등의 문헌 (Fluidization 제2판, 아카데믹 출판사(Academic Press), 1985) 참조]. 본 발명에서 분사 및 유동화 단계는 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.

분사 및 유동화 단계를 거쳐 제조된 NMMO 수화 분말은 수분 함량을 5 내지 15 중량% 갖도록 하는 것이 좋다. 5 내지 15 중량%의 수분 함량을 갖는 NMMO 수화 분말이 셀룰로오스 용액 제조시 셀룰로오스 분말과 균일하게 혼합되어 전체 조성을 균일하게 할 수 있다.

본 발명에 따른 NMMO 수화 분말의 제조 방법을 첨부 도면을 참조로 하여 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 NMMO 수화 분말을 제조하기 위해서는, 먼저 농축기, 기타의 방법 등을 통해 농축된 NMMO 용액을 제조하는 것이 필요하다. 수분 함량이 10 내지 25 중량% 정도가 되도록 농축하는 것이 바람직하다. 농축된 액상 NMMO 용액을 이송관을 통하여 분말화 장치내로 이송시킨다. 분사 단계에서 NMMO 용액을 용액 상태로 유지시키기 위해서 용액의 온도를 약 60 내지 130 ℃로 유지시켜야 한다. 분사기를 사용하여 NMMO 용액을 분사하여 미세한 액적을 생성시킨다. 분사된 NMMO 액적은 수분이 증발하면서 일정 함량의 수분을 함유한 액적이 된다. 이어 유동층의 기체 흐름을 따라 분사된 NMMO 액적을 유동화시키면 고형화되어 수분 함량 5 내지 15 중량%의 NMMO 수화 분말을 생성한다. NMMO 용액은 분사와 유동층에 의하여 기체와의 빠른 열 교환이 이루어져 용액에 함유된 수분이 일부 증발하고 고화되며, 유동층의 기체의 온도 및 습도, 분말의 유동층 내의 체류 시간 등에 따라 생성되는 수화 분말의 수분 함량을 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 수화 분말을 회수하여 본 발명을 완성한다.

한편, 본 발명의 NMMO 수화 분말 입자를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 유동화 분사탑의 일예가 도 2에 예시되어 있다. 이러한 유동화 분사탑을 사용하여 본 발명의 NMMO 수화 분말을 제조하는 방법을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

농축기 등에서 농축된, 바람직하기로는 수분 함량 10 내지 25 중량%의 액상 NMMO 용액 (1)은 피드 펌프 (2)를 통해 분사 노즐 (3)으로 이송된다. 한편, 공기 여과기 (4)를 거친 기체는 열 교환기 (6)에서 가온되어 액상의 NMMO 용액을 미세 입자화시키는 분사 노즐 (3) 주위로 들어온다. 이러한 용도로 사용되는 기체로는 공기, 불활성 기체 등이 있는데, 공기를 사용하는 것이 편리하며 바람직하다. 분사 노즐로 이송되는 NMMO 용액은 그 액상을 유지하기 위해 약 60 내지 130 ℃로 유지시켜야 한다. 이 온도로 유지된 NMMO 용액을 일정 속도로 분사 노즐 (3)을 통하여 유동층 분사 건조부 (7)의 유동층으로 분사시켜 미세 액적을 만든다. 분사 노즐에서의 온도는 액체의 열 변성을 고려하여 사용하며, 바람직하기로는 60 내지 150^oC인 것이 좋다. 이 NMMO 액적은 고온의 기체에 의하여 여분의 수분이 제거되어 일정 함량의 수분을 함유한 액적이 생성된다. 또한, 공기 여과기 (4')를 거친 기체는 열 교환기 (6')에서 상온 이하로 냉각되고 분말화 장치 하부에서 공기 분배기 (8)에 주입되어 유동층을 만든다. 이에 사용되는 기체들은 분사 노즐로 유입되는 기체들과 동일한 기체들일 수 있다. 생성된 NMMO 액적은 유동층에서 응고되어 목적하는 5 내지 15 중량%의 수분 함량을 갖는 고상 NMMO 분말을 생성한다. 생성된 분말은 입자의 크기와 고화 정도에 따라 비중차가 발생하여 유동층 하부로 모이게 되어 수화 분말 회수부 (11)을 통해 배출된다. 회수되는 NMMO 수화 분말의 입자크기는 50 내지 1000 ㎛인 것이 바람직하나, 본 발명의 수화 분말의 입자 크기가 이에 제한되는 것은 아니다. 이 보다 더 미세한 입자들은 배출되는 기체를 따라 외부로 방출되는데, 이들은 일단 집진기 (9)에서 회수되어 분말화 장치로 재투입되며, 분사기에서 분사된 충분히 응고되지 못한 입자와 함께 응집되어 입자가 커지게 된다. 집진기 (9)에서 미세 입자가 제거된 기체는 외부 배출기 (10)을 통해 외부로 배출된다.

이렇게 제조된 NMMO 수화 분말은 셀룰로오스 분말과 함께 혼합되어 압출기 등의 가공기를 통해 셀룰로오스 섬유, 필름 및 분리막을 제조하는 데에 사용되는 고균질의 셀룰로오스 용액을 제공한다. 본 발명에 따른 NMMO 수화 분말을 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조 하는 공정의 일예를 도 3에 나타내었다.

본 발명의 NMMO 수화 분말의 제조 방법은 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, 본 발명에 의하면 액상의 NMMO 용액에서 바로 고상의 NMMO 분말을 제조하므로 공정이 단순하다. 또한, NMMO를 분말화하여 입자 크기를 조절하므로 이송하기 쉬운 고형 입자가 제조되어 운송이 용이하고 보관이 용이하다.

둘째, 분말화에 사용되는 NMMO 용액은 분말화 기기 내에서 조업 조건에 따라 효율적인 물의 추가 제거가 용이하여 최종 제품에서 요구하는 5 내지 15 중량%의 물을 함유하고 있는 NMMO 분말의 수분 함량보다 더 높은 수분을 함유하고 있는 NMMO 용액, 바람직하기로는 10 내지 25 중량%의 수분을 함유하는 NMMO 용액을 분말화 기기에서 사용할 수 있다. 높은 수분 함량의 NMMO 용액의 사용은 NMMO 수용액의 농축 부하를 낮추고, 또한 NMMO 용액의 수분 함량이 높을수록 NMMO 용액의 액화가 낮은 온도에서 용이하므로 NMMO 용액의 이송관에서의 온도도 낮출 수 있어 에너지 소모가 적고 용매의 분해도 적다.

셋째, NMMO 용액을 분사시켜 수분을 제거하고 유동층에서 냉각시키는 분말화 장치를 사용하면 노즐을 통하여 공기 중에 용액이 분사되고 또한 유동화됨으로써 빠른 열 교환에 의해 용액 중의 물이 제거되면서 고화되므로 높은 온도에서의 노출 시간이 짧아져 NMMO의 분해가 적다.

넷째, NMMO 용액의 분말화 방법에 따른 수분 함량 5 내지 15 중량%의 NMMO 수화 분말은 셀룰로오스 용액의 제조시 셀룰로오스 분말과 균일한 혼합이 가능해져 전체 조성도 균일하므로 셀룰로오스 분말과 NMMO 분말의 혼합 분말은 쉽게 용해되므로 용해되지 않은 셀룰로오스가 생성되지 않는다는 장점을 가지고 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니라는 사실에 유의하여야 한다.

[실시예 1]

출발 물질(seed)로 사용하기 위해 수분 함량 15 중량%의 평균 입도가 100 ㎛인 NMMO 수화 분말 480 g을 유동층에 투입하고 25 ℃의 공기를 투입하여 유동화시켰다. 또한, 농축기에서 농축된 수분 함량 20 %인 NMMO 용액을 80 ℃로 유지하면서 이송하여 유동층의 상부에 위치한 100 ℃로 유지된 분사 노즐을 통하여 분당 240 g의 속도로 분사하였다. 이와 같은 분사 및 유동화 처리를 5 분간 행한 다음 분사를 멈추고 냉각을 위해 유동화만을 진행하였다. 냉각을 위한 기체로 상온의 공기를 열 교환기를 통해 10 ℃로 냉각시켜 유동화 장치 하부에 위치한 공기 분배기에 주입하였다. 3 분간 유동화시켜서 분사에 의해 생성된 NMMO 액적을 유동층에서 응고시켜 수분 함량이 13 중량%이고 평균 입도가 150 ㎛인 NMMO 분말을 얻었다. 더 미세한 입자들은 집진기에서 회수하여 유동층으로 재투입시켰다.

이렇게 제조된 NMMO 분말을 직경 180 ㎛의 셀룰로오스 분말 (ITT사 제, 상품명: Cellunier-F, 중합도: 660)과 함께 혼합기에서 혼합하여 100 ℃로 유지된 압출기에서 바로 셀룰로오스 용액을 제조하였다.

제조된 셀룰로오스 용액에서 채취한 셀룰로오스는 ASTM (D 539-51T)의 방법에 따른 점도로부터 계산된 중합도는 630이었다. 셀룰로오스 용액의 제조 과정 중 생긴 NMMO의 변화는 제조한 셀룰로오스 용액에서 10 g의 용액을 분리하여 60 분간 16.17 ㎖의 증류수에 침지시켜 평형에 도달한 30 % NMMO 수용액으로 측정하였다. 용매 분해에 따른 용액의 흡광도는 UV-가시광선 분광분석계 (UV-Visible spectrophotometer; 모델: Hewlett Packard HP8453)를 이용하여 450 ㎚에서 측정하였으며, 측정한 용액의 흡광도의 결과는 무게비로 1% NMMO를 함유하고 있는 용액의 흡광도 (optical density of amine oxide: AOOD)로 나타내었다. 본 실험에서 사용한 50% NMMO 수용액의 AOOD는 0.0006이었으며, 제조된 용매의 AOOD는 0.008이었다. 제조된 셀룰로오스 용액은 매우 균질하여 자이스(Zeiss)사 편광 현미경으로 관찰한 결과 용액 내에 미용해 셀룰로오스 입자의 존재가 관찰되지 않았다.

[실시예 2]

수분 함량 16 %인 NMMO 용액을 80 ℃로 유지하면서 이송하여 유동층의 상부에 위치한 100 ℃로 유지된 분사 노즐을 통하여 분당 170 g의 속도로 분사시켰다. 유동화 단계는 20 ℃의 공기를 유동화 장치 하부에 위치한 공기 분배기에 주입하여 수행하였다. 이와 같은 분사 및 유동화 처리를 7 분간 진행한 후 분사를 멈추고 냉각을 위해 유동화만을 진행하였다. 3 분간 유동화시켜서 분사에 의해 생성된 NMMO 액적을 유동층에서 응집 및 응고시켜 수분 함량이 13 중량%이고 평균 입도가 100 ㎛인 NMMO 분말을 얻었다.

이렇게 제조된 NMMO 분말을 상기 실시예 1에서 사용된 셀룰로오스 분말과 함께 혼합기에서 혼합하여 100 ℃로 유지된 압출기에서 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 용액의 평가 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

제조된 셀룰로오스 용액에서 채취한 셀룰로오스의 중합도는 635이고, 제조 과정 중에 생긴 NMMO의 분해를 확인하기 위한 NMMO 용액의 AOOD는 0.006이었다. 또한, 편광 현미경으로는 셀룰로오스 용액 중의 미용해 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.

본 발명에 따른 유동층 분사 건조를 이용한 NMMO 수화 분말의 제조 방법은 액상의 NMMO 용액으로부터 바로 고상의 NMMO 수화 분말을 제조함으로써 종래의 방법보다 공정 소요 시간이 짧고 간단하며 에너지 소모가 적고 용매의 분해도 적다. 이와 같이 제조된 NMMO 수화 분말은 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. (a) 농축된 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (NMMO) 용액을 제조하는 단계;

   (b) 단계 (a)에서 얻은 NMMO 용액을 유동층 분사 건조기에서 분사시키는 단계;

   (c) 분사된 NMMO 용액을 유동화시켜 수분 함량 약 5 내지 15 중량%의 NMMO 수화 분말 입자를 제조하는 단계

   를 포함하는, 고균질 셀룰로오스 용액 제조를 위한 NMMO 수화 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)의 NMMO 용액의 수분 함량이 약 5 내지 30 중량%인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 NMMO 용액을 분사시킬 때의 온도가 약 60 내지 150^oC인 방법.
4. 제1항에 있어서, 분사 및 유동화 단계가 순차적으로 또는 동시에 이루어지는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 수분 함량 5 내지 15 중량%의 NMMO 수화 분말.

Images