KR100234015B1 - 반응성 분산염료 및 이를 이용한 염색방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식( I )로 표시되는 신규한 아지리딘기를 함유한 아조염료의 제조 및 이를 사용한 화학섬유, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 등 섬유의 염색방법에 관한 것이다. 본 발명은 일반식( I )로 표시되는 신규한 아지리딘기를 함유한 아조염료는 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아조 염료를 고리화하여 제조한다.
Figure kpo00000
Figure kpo00001
일반식( I )에 있어서, R1또는 R2가 각각 수소, 탄소 수 1 ∼ 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시하며, D는 벤젠계, 티아졸계, 티아디아졸계, 티오펜계 또는 벤조티아졸계 유도체를 표시한다.

Description

반응성 분산염료 및 이를 이용한 염색방법
본 발명은 신규한 일반식( I )로 표시되는 아지리딘기를 함유한 아조염료의 제조 및 이를 사용한 화학섬유, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 등 섬유의 염색방법에 관한 것이다.
분산염료는 화학섬유의 발달로 이의 수요는 점차 증가되므로 본 발명의 반응성 분산염료의 활용도가 매우 높을 것으로 판단된다. 일반적으로, 섬유용 염료는 천연 섬유에 사용되는 반응성 염료와 합성 섬유에 사용되는 분산 염료로 크게 대별할 수 있으며, 이들의 염색 방법과 염색 조건도 서로 상반된 특성을 가지고 있다. 예컨대, 흔히 사용되는 반응성 염료는 약 알칼리 조건에서, 그리고 분산 염료는 약 산성 조건에서 실시된다.
현재, 의류용 섬유 소재는 예로서 합성섬유인 폴리에스테르 섬유와 천연섬유인 면 섬유를 혼방한 것이 대부분을 차지하고 있는데, 상기의 상반된 특성을 고려하여 염색을 할 때에는 서로 염색조건이 상반되어 2회에 걸쳐 염색공정을 거쳐야 하므로 고도의 염색기술과 복잡한 염색공정이 요구되어 이러한 문제들을 해결하기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다. 다시 말하면, 폴리에스테르 섬유와 면 섬유를 염색할때에 필요한 반응성 염료, 분산 염료 및 염색 조제를 일욕에 넣어 염색을 할 경우, 염색 시간과 요구되는 에너지 및 기타 경비들을 절감할 수 있다.
반응성 염료와 분산 염료의 특성을 동시에 만족시키기 위한 일환으로서 염료의 분자 구조 내에 상기의 염료특성을 동시에 발휘하는 소위 "반응성 분산 염료"의 개발이 이에 속한다.
예컨대, 아래의 일반 반응성 염료는 아조 또는 안트라퀴논 형태의 분자 구조 내에 섬유와의 반응성을 나타내는 아지리딘기를 도입하고 염색한 후 염색포의 견뢰도를 증진시키는 것이다[영국 특허 제 1,037,166 호(1962년), 동 제 1,108,635 호(1968년)].
Figure kpo00002
한편, 1971년 시바-가이기사(Ciba-Geigy)의 특허자료(영국특허 제 1,351,976 호, 1971년)에 의하면, 아래와 같이 반응성 아지리딘 라디칼을 분자내에 함유하고 있는 반응성 염료가 셀룰로스의 히드록시기 또는 폴리아미드의 아미노기와 화학적인 공유결합을 할 수 있는 반응성을 가지고 있다고 한다.
Figure kpo00003
이밖에도 폴리알킬렌이민계통의 경화제는 섬유나 가죽의 코팅제 또는 플라스틱용 가소제로 이용되고 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
가장 기본적이며 일반적인 아지리딘 고리를 제조하기 위한 방법으로는 가브리엘[S Gabriel,Ber., 21,1049, 2664 (1884)]과 웬커["Ethylenimine and Other Aziridines", Academic Press, New York, (1969)]가 제안한 방법이다.
본 발명은 일반식( I )로 표시되는 아지리딘기를 함유한 아조염료의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아조 염료를 고리화하여 일반식( I )로 표시되는 아지리딘기를 함유한 아조염료의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
본 발명은 또한 일반식( I )로 표시되는 아지리딘기를 함유한 아조염료를 사용하여 화학섬유, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 등 섬유의 염색방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반식( I )로 표시되는 신규한 아지리딘기를 함유한 아조염료(이하 "반응성 분산염료" 라 한다)와 이를 염료로 사용한 화학섬유, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 등 섬유의 염색방법에 관한 것이다.
Figure kpo00008
일반식( I )에 있어서, R1또는 R2가 각각 수소, 탄소 수 1 ∼ 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시하며, D는 벤젠계, 티아졸계, 티아디아졸계, 티오펜계 또는 벤조티아졸계 유도체를 표시한다.
본 발명은 반응성이 뛰어난 아지리디닐기를 합성섬유 염색용 일반 분산 염료의 구조 내에 도입하여 일반적으로 상용되고 있는 분산 염료와는 달리, 염색시 섬유와의 반응성을 부여하는 것으로, 특히 폴리에스테르나 나일론 섬유와 같은 합성섬유와 화학적으로 공유결합을 유도하여 섬유에 고착시키는 한편 이에 따르는 습식 견뢰도의 향상을 도모하도록 하는 것이다.
이 중에서, 특히 커플링에 해당하는 아닐린 유도체의 오르토와 메타 위치에 각기 메톡시와 메틸아미드기를 갖는 공지의 반응성 분산 염료는 폴리에스테르 섬유 염색시 우수한 염색성을 지닌 것으로 알려져 있는 바, 이에 본 발명은 일반식( V )로 표시되는 아닐린유도체를 출발물질로하여 제조된 아지리딘 함유 반응성 분산염료 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 아래와 같이 분자내에 고리화 반응을 통하여 얻어지며, 이는 물론 신규 화합물이다.
Figure kpo00009
핵자기공명 기기에 의한 분석에 따르면 아래 표 1에 나타난 바와 같이 4개의 수소 동위원소에 해당되는 단일 피크가 나타나므로 아지리딘기의 존재여부를 확인할 수 있다[J. Org. Chem., 36,3071 (1971)].
핵자기 공명 장치에 의한 아지리딘기의 분석 결과
Figure kpo00010
R 화학이동
NO2 2.17
CN 2.11
Br 1.98
C1 1.98
분산염료내의 아지리딘 고리의 도입은 디아조화나 커플링과정을 거친 후 마지막 과정에서 이루어진다. 그러므로 분산염료 내에 섬유와의 반응성을 지닌 아지리딘 고리의 도입을 위해서는 크게 다음과 같은 4단계의 제조과정을 거쳐야 한다.
- N-히디록시에틸 아닐린유도체의 제조 : 제 1 공정
- N-메탄술포닐에틸 아닐린유도체의 제조 : 제 2 공정
- 디아조화 및 커플링 공정 : 제 3 공정
- 본 발명의 일반식( I )의 반응성 분산염료의 제조 : 제 4 공정
제 1 공정에서는 일반식( V )로 표시되는 아닐린유도체와 2-할로히드록시에틸렌을 반응시켜 일반식( IV )로 표시되는 N-히드록시에틸아닐린 유도체를 제조하며, 제 2 공정에서는 일반식( IV )의 N-히드록시에틸아닐린 유도체를 3급 아민과 클로로메탄술폰으로 반응시켜 일반식( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체를 제조하고, 제 3 공정에서는 일반식( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체를 커플링하여 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아조 염료를 제조하는 공정이다. 끝으로 제 4 공정은 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아조 염료를 고리화하여 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료를 제조하는 것이다.
Figure kpo00011
일반식( V )에 있어서, R은 메틸 또는 에틸을 표시한다.
Figure kpo00012
일반식( IV )에 있어서, R은 메틸 또는 에틸을 표시하며, R1또는 R2는 각각 수소, 탄소 수 1 ∼ 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시한다.
Figure kpo00013
일반식( III )에 있어서, R은 메틸 또는 에틸을 표시하며, R1또는 R2는 각각 수소, 탄소 수 1 ∼ 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시하며, R3는 메탄, 니트로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 트리풀루오로메탄 또는 노나풀루오로부탄을 표시한다.
Figure kpo00014
일반식( II )에 있어서, R은 메틸 또는 에틸을 표시하며, R1또는 R2는 각각 수소, 탄소 수 1 ∼ 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시하며, R3는 메탄, 니트로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 트리풀루오로메탄 또는 노나풀루오로부탄을 표시한다. 그리고 D는 벤젠계, 티아졸계, 티아디아졸계, 티오펜계 또는 벤조티아졸계 유도체를 표시한다.
본 발명을 상세히 설명하기 위해, 제조단계별 이의 제조과정을 살펴보면 아래와 같다.
I. 본 발명의 일반식( I )의 반응성 분산염료의 제조
가. N-히디록시에틸 아닐린유도체의 제조 : 제 1 공정
다음과 같은 두 가지 방법으로 구분된다.
( 1 ) 2-클로로카바메이트를 이용하는 방법
일반식( V )의 아닐린 유도체를 출발물질로 하여 일반식( IV )의 N-히드록시에틸아닐린 유도체를 얻고자 할 경우에는 아래와 같이 일반적으로 2-클로로카바메이트를 아닐린 유도체의 N 위치에 도입한 후 수산화나트륨을 이용하여 가수분해시켜 일반식( IV )의 N-히드록시에틸아닐린 유도체를 제조한다[J. Am. Chem. Soc., 45,785(1923)].
Figure kpo00015
그러나 주의하여야 할 사항은 일반식( V )에 해당하는 2-메톡시-5-메틸아미드아닐린을 출발물질로 할 경우, 아닐린 유도체의 메타- 위치에 치환된 메틸아미드기가 수산화 나트륨을 이용한 가수분해과정에서 불안정하여 일반식( V )의 아닐린 유도체의 N 위치에 히드록시에틸기가 도입되면 여러가지 부반응이 수반됨을 발견하였다.
( 2 ) 2-할로겐화 히드록시에틸렌 유도체를 이용하는 방법
상기 ( 1 )의 2-클로로카바메이트를 이용하는 방법 대신, 일반식( V )의 아닐린 유도체와 2-할로겐화 히드록시에틸렌 유도체를 1 몰 당량 사용(C. A 72 ; 12407n ; Pol. Patent 57,537)하여 반응시키면 아래와 같이 메타 위치에 존재하는 메틸아미드기가 가수분해되지 않고, 일반식( IV )의 N-히드록시에틸 아닐린유도체를 얻을 수 있었다.
Figure kpo00016
나. N-메탄술포닐에틸 아닐린유도체 및 그의 아조염료 제조 : 제 2 공정 및 제 3 공정
N-할로겐화에틸아닐린 유도체의 고리화 반응을 통하여 아지리딘 고리를 얻을 수 있다. 그러나 본 발명에서는 N-메탄술포닐에틸 아닐린유도체의 고리화 반응을 통하여 아지리디닐기의 도입이 이루어졌으며, 일반식( IV )의 N-히드록시에틸아닐린 유도체를 출발 물질로 한 일반식( III )의 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체의 제조 예를 간략히 나타내면 아래 반응과 같다.
Figure kpo00017
위 그림 8에 나타난바와 같이, 일반식( IV )의 N-히드록시에틸아닐린 유도체를 디클로로메탄 용매에 상온에서 용해시킨 후, 1. 5 몰당량의 트리에틸아민과 1. 2 몰 당량의 염화메탄술폰을 각각 사용하여 일반식( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체가 얻어진다.
여기서 얻어지는 일반식 ( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체는 디아조화된 각종 아닐린유도체와 커플링반응으로 모노아조 형태의 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸 아조 염료가 생성된다.
p-니트로아닐린을 디아조화하여 얻어지는 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸모노아조 염료의 예는 아래 반응과 같다.
우선, 일정량의 파라-니트로아닐린을 중량비 2.25배 이상의 염산에 투입하여 12시간 이상 교반하여 완전히 용해시킨 후 0 ∼ 5℃를 유지하며 1 몰당량의 아질산나트륨을 투입하여 디아조늄염을 준비한다. 일반식 ( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체를 아세톤과 물의 혼합액(1 : 1)에 상온에서 투입하여 교반, 용해시킨다. 완전히 용해된 일반식 ( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체 수용액을 냉각하여 0 ∼ 5℃를 유지시키며 준비된 디아조늄염을 서서히 적가한다. 이때 일반식 ( III )으로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아닐린 유도체 수용액에 얼음을 투입하여 커플링이 완결된 아조염료를 석출시킨다.
Figure kpo00018
다. 일반식( I )의 본 발명 반응성 분산염료의 제조 : 제 4 공정
상기 "나"에서 제조된 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸 아조염료를 출발물질로 하여, 약 알칼리 조건하에 고리화 반응을 통하여 아지리딘환을 생성할 수 있으며, 이 때에 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸 아조염료에 대해 1 ∼ 3 몰 당량의 나트륨아미드, 탄산칼륨, 메톡시나트륨, 에톡시나트륨 등의 알칼리가 사용되며, 반응시간은 30분 ∼ 2시간이 바람직하다.
고리화 반응을 통해 얻어지는 아지리딘 아조염료 즉 본 발명의 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료의 제조 예를 나타내면 아래와 같다.
1 ∼ 3 몰 당량의 나트륨아미드를 아세토니트릴에 가한 후, 교반하며 가열 환류시킨다. 이 혼합물에 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸 아조염료를 가하고 고리화 반응이 완료(박층 크로마토그래피로 완료상태를 확인)될 때 까지 계속 가열 환류시킨다. 반응이 완료된 후 반응물을 냉각시키고, 남아 있는 무기물을 걸름깔대기로 걸러 제거하고 아세톤으로 생성된 염료를 씻어주었다. 여과 후 용매를 증발건조시켰다.
Figure kpo00019
II. 염료의 준비와 염색 방법
위에서 설명한 방법으로 제조된 아지리딘기를 함유하는 본 발명의 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료를 분산제용 음이온계 또는 비이온계 분산제와 함께 볼밀 공정을 거쳐 폴리에스테르와 나일론 섬유에 직접 염색을 하였으며, 염색된 염색포의 세탁 견뢰도 시험을 시행하여 견뢰도 등급을 일반적으로 사용되는 분산 염료로 염색한 염색포의 견뢰도 등급과 비교하였다. 본 발명의 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료를 이용한 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세테이트 섬유의 염색을 위한, 염료의 준비와 염색 방법은 아래와 같다.
가. 염료 준비
일반식( I )로 표시되는 본 발명의 반응성 분산염료와 사용 염료의 2배량에 해당하는 분산제용 음이온계 또는 에틸렌옥시드계 비이온계 계면활성제를 가하고 사용 염료의 20배량에 해당하는 물을 가하여 볼밀로 24시간정도 혼합한 후 분사 건조기를 이용하여 건조하였다.
나. 염욕 준비
볼밀 공정을 거쳐 건조된 적당량의 염료와 0.5 ∼ 1.0 g/l의 분산제용 음이온계 또는 비이온계 계면활성제를 함께 염색 용기에 투입한 후, 염색 될 섬유 피염체 무게의 30 배에 해당하는 물을 투입한다. 요구되는 염욕의 pH는 적당한 산과 알칼리 및 산/알칼리 조합으로 이루어진 pH 완충액을 염욕에 투입하여 (pH 4 ∼ 9) 조절한다.
다. 폴리아미드 섬유의 염색
일반식( I )로 표시되는 본 발명의 반응성 분산염료를 이용하여 나일론을 염색할 경우, 적용되는 염색 공정은 아래와 같다.
Figure kpo00020
일반식( I )의 본 발명 반응성 분산염료 투입
음이온계 또는 비이온계 분산제(0. 5 ∼ 1. 0% o.w.f)
pH 조절 : 5. 5
나일론 섬유 피염체의 투입
B : 98℃에서 60분간 유지 후 냉각
라. 폴리에스테르 섬유의 염색
본 발명의 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료를 이용하여 폴리에스테르 섬유를 염색할 경우, 아래와 같이 고온고압 염색법, 캐리어 염색법, 더어모졸 염색법, 전사 날염법 등을 이용하여 염색할 수 있다.
1. 고온고압 염색법
고온고압 염색기를 사용하여 폴리에스테르 섬유를 염색하고자 할 경우, 적용되는 염색 공정은 아래와 같다.
Figure kpo00021
A : 60℃
일반식( I )의 본 발명 반응성 분산염료 투입
음이온계 또는 비이온계 분산제 (0. 5 ∼ 1. 0 % o.w.f.)
pH 조절 : 4. 0 ∼ 5. 5
폴리에스테르 섬유 피염체 투입
B : 130℃에서 60분간 유지 후 냉각
C : 수세 후 환원 세정
2. 캐리어 염색법
적용되는 염색 공정은 아래와 같으며, 사용되는 캐리어는 오르토-페닐페놀, 클로로벤젠, 메틸나프탈렌계, 디페닐계, 벤조산계 등의 캐리어를 사용할 수 있다.
Figure kpo00022
A : 40℃
일반식( I )의 본 발명 반응성 분산염료 투입
섬유 피염체무게의 30배에 해당하는 물 투입
음이온계 또는 비이온계 계면활성제(0. 5 ∼ 1. 0 g/l) 투입
케리어(4 g/l ) 투입
pH 조절 : 4. 0 ∼ 5. 5
폴리에스테르 섬유 피염체 투입
B : 98℃에서 60분간 유지 후 냉각
C : 수세후 환원 세정
3. 더어모졸 염색법
(1) 염료 패딩액의 조제
본 발명의 일반식( I )의 반응성 분산염료 투입
요소 59 g/l
알긴산 나트륨 1 ∼ 2 g/l
침투제 1 g/l
분산제 2 g/l
위의 배합조건으로 패딩액을 조제한다.
(2) 피염물의 패딩
패딩액의 온도를 50℃ 로 올린 다음, 패더의 압력을 2kg/cm2, 처리 속도를 20 m/min로 하여 교액율이 65% 되도록 패딩액에서 처리한다.
(3) 예비건조
열풍을 이용한 비접촉식 건조기에서 온도 120℃에서 수분 약 30%가되도록 건조 시킨다.
(4) 더어모픽스
열풍을 이용한 비접촉식 건조기에서 열처리 온도 200℃로 90초 동안 처리하여 염료를 고착시킨다.
(5) 케미컬 패드
수산화나트륨 30 g/l, 히드로술파이트나트륨 30 g/l, 황산 나트륨 50 g/l의 배합조건에서 케미컬 패딩액을 온도 20℃로 하여 패딩한다.
(6) 증열처리
온도 100 ∼ 105℃에서 증열처리한다.
(7) 소우핑 및 수세
4. 환원 세정
위에서 설명한 폴리에스테르 섬유를 염색한 후 섬유 표면에 흡착된 염료를 제거할 목적으로 환원세정을 하며, 특히 중간색이나 진한색으로 염색되었을 경우에는 반드시 처리해야 한다. 환원 세정액은 아래와 같다.
하이드로 술파이드 1 ∼ 2 g/l
수산화 나트륨 1 ∼ 2 g/l
비이온 또는 약 양이온 계면 활성제 1 ∼ 2 g/l
온 도 70 ∼ 80℃
시 간 30 분
5. 아세테이트 섬유 염색
본 발명의 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료를 이용하여 아세테이트 섬유를 염색할 경우 적용되는 염색 과정은 아래와 같다.
(1) 적당한 무게의 정련된 아세테이트 섬유를 더운물에 고루 적신다.
(2) 섬유의 중량비로 염료의 농도를 정하여 1 g/l의 비이온계 분산제가 들어 있는 섬유 피염체 중량의 30배에 해당하는 염색용액에 넣는다.
(3) 염색용액을 40℃로 유지하고 정련된 섬유를 넣어 15분 동안 75℃로 온도를 상승시키고 이 온도에서 60분 동안 염색한 다음, 천천히 냉각시키고 물로 씻는다.
본 발명을 보다 자세히 설명하기 위해 아래 실시예에 의해 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
실시예 : 염료의 제조
실시예 1
4-니트로아닐린→3-(N-아지리딘) 아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조
Figure kpo00023
0.12 몰의 나트륨아미드를 300 cm3의 아세토니트릴에 가한 후 교반하며 가열환류 시켰다. 이 혼합액에 0.04 몰의 4-니트로아닐린→2-메톡시-5-메틸아미드-N-메탄술포닐에틸 아조 염료를 가하고 고리화 반응이 완료(얇은막 크로마토그래피로 쉽게 완료 상태를 확인할 수 있음)될 때 까지 계속 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 냉각시키고, 남아있는 무기물을 여과 깔때기로 걸러 제거한 후, 아세톤으로 생성된 염료를 씻어주었다.
여과 후 용매를 건조 제거시켰다. 생성된 염료 혼합물은 100% 에틸 아세테이트를 전개액으로 이용한 관 크로마토그라피로 분리 정제하였고, 아래와 같은 물리 화학적 특성을 확인하였다.
녹는 점 : 161℃
UV : 최대 흡수 파장(λmax)과 색상 흡수 강도(εmax)
아세톤에 용해된 아지리딘 아조 염료의λmax 와 εmax 값은 다음과 같다.
λmax = 482. 49 nm(주홍색)
εmax = A/cl = 1. 8 × 104lmol-1cm-1
1H-NMR(DMSO)δ(ppm) : 10. 04 (s, 1H, -NHCO-), 8. 4 (d, J = 8. 8, 2H, arom), 8. 17 (d, J = 8. 8, 2H, arom), 7. 48 (s, 1H, arom), 7. 32 (s, 1H, arom), 3. 86(s, 3H, -OCH3), 2. 18 (s, 7H, 아지리딘, -COCH3)
실시예 2
2-클로로-4-니트로아닐린→3-(N-아지리딘)아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조
Figure kpo00024
0.12 몰의 나트륨아미드를 300cm3의 아세토니트릴에 가하고 교반하면서 가열환류 시켰다. 이 혼합액에 0.04 몰의 2-클로로-4-니트로아닐린→2-메톡시-5-메틸아미드-N-메탄술포닐에틸 아조 염료를 가한후 고리화 반응이 완료(얇은막 크로마토그래피로 쉽게 완료 상태를 확인 할 수 있음)될 때 까지 계속 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 냉각시키고, 남아있는 무기물을 여과 깔때기로 걸러 제거한 후, 아세톤으로 생성된 염료를 씻어주었다.
여과 후 용매를 건조 제거시켰다. 생성된 염료 혼합물은 100% 에틸 아세테이트를 전개액으로 이용한 관 크로마토그라피로 분리 정제하였고, 아래와 같은 물리 화학적 특성을 확인하였다.
녹는 점 : 265℃
UV-Vis : 최대 흡수 파장(λmax)과 색상 흡수 강도(εmax)
아세톤에 용해된 아지리딘 아조 염료의λmax 와 εmax 값은 다음과 같다.
λmax = 505. 8(주황색)
εmax = A/cl= 2. 49 × 104/mol cm
1H-NMR(DMSO)δ(ppm) : 10. 04 (s, 1H, -NHCO-), 8. 49 (s, 1H, arom), 8. 30 (d, J = 7. 7, 2H, arom), 8. 10 (d, J = 8. 79, 2H, arom), 7. 92 (s, 1H, arom), 7. 33 (s, 1H, arom), 3. 86 (s, 3H, -OCH3), 2. 18 (s, 7H, 아지리딘, -COCH3)
실시예 3
2-클로로-4-니트로아닐린→3-(N-아지리딘)아미노-4-메톡시 아세트아닐리드의 제조
Figure kpo00025
0.12 몰의 나트륨아미드를 300cm3의 아세토니트릴에 가하고 교반하면서 가열환류 시켰다. 이 혼합액에 0.04 몰의 2, 6-디클로로-4-니트로아닐린→2-메톡시-5-메틸아미드-N-메탄술포닐에틸 아조 염료를 가한후 고리화 반응이 완료(얇은막 크로마토그래피로 쉽게 완료 상태를 확인 할 수 있음)될 때 까지 계속 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 냉각시키고, 남아있는 무기물을 여과 깔때기로 걸러 제거한 후, 아세톤으로 생성된 염료를 씻어주었다.
여과 후 용매를 건조 제거시켰다. 생성된 염료 혼합물은 에틸 아세테이트와 노르말 헥산을 1 : 1의 비율로 혼합한 용매를 전개액으로 이용한 관 크로마토그라피로 분리 정제한 후, 전개용매를 건조 제거시켰다.
실시예 4 : 염색
(1) 염료의 준비
실시 예 1에서 준비된 아지리디닐기를 갖는 일정량의 반응성 분산염료와 디히드록시에틸기 및 히드록시에틸기를 함유하는 일반 분산염료를 각각 볼밀용 세라믹 자아(Jar)에 넣고, 투입된 염료의 2배에 해당하는 분산제용 음이온계 계면활성제(나프탈렌술폰산계, 상품명 : Demol C, 제조사 : 일본화약)와 20 배량의 물을 넣은 후 볼밀에 약 24시간 혼합하였다. 혼합이 완료된 후, 진공 오븐에서 내용물을 건조시켰다. 볼밀 공정 후, 염료의 가수분해 정도를 확인하기 위해, 박층 크로마토그래피를 이용하여 확인할 수 있으며, 아지리디닐기를 갖는 아조 염료가 볼밀 공정에서 안정함을 알 수 있었다.
(2) 염욕 준비
볼밀 공정을 거친 후, 음이온계 계면활성제(나프탈렌술폰산계, 상품명 : Demol C, 제조사 : 일본화약)와 혼합된 염료를 섬유 피염체에 대해 각각 0. 5, 1. 0, 2. 0, 3. 0 % 중량비로 투입하고 0. 5 g/l 의 음이온계 분산제 수용액을 염색용기에 염색 될 섬유 피염체 중량의 30배에 해당하는 양으로 투입하였다.
요구되는 염욕의 pH를 약 5. 5되게 아세트산과 나트륨아세테이트로 조절하였고, 염색공정은 다음과 같다.
Figure kpo00026
A : 섬유 피염체 투입
60℃ (폴리에스테르 섬유)
40℃ (나일론 섬유)
B : 130 ± 10℃ (폴리에스테르 섬유)
98 ± 10℃ (나일론 섬유)
위에서와 같이, 폴리에스테르 염색시 130 ± 10℃의 염욕상에서 30 ∼ 60분간 유지시키며, 폴리아미드 섬유염색시에는 98 ± 10℃의 염욕상에서 20 ∼ 60분간 유지시켰다.
(3) 세탁 견뢰도 시험 결과
본 발명의 일반식( I )의 반응성 분산염료와 디히드록시에틸기 및 히드록시에틸기를 함유하는 일반 분산 염료를 이용하여 폴리에스테르 및 나일론 섬유에 염색한 후 염색된 염색포의 세탁 견뢰도 시험을 한국원사직물시험검사소에 의뢰하여 실시하고, 견뢰도 등급을 비교하였다. 이 때 세탁 견뢰도 시험법은 국제표준규격 ISO/105 C06-C2 법 (세탁견뢰도 시험법)에 의거 시험하였다.
실시예 5
Figure kpo00027
4-니트로아닐린 →2-메톡시-5-메틸아미드-N-디히드록시에틸아닐린
(염료 A)
Figure kpo00028
4-니트로아닐린 →2-메톡시-5-메틸아미드-N-아지리딘아닐린
(염료 B)
Figure kpo00029
4-니트로아닐린 →2-메톡시-5-메틸아미드-N-히드록시아닐린
(염료 C)
분산 염료 A,B,C를 사용하여 염색된 나일론 섬유의 세탁 견뢰도 시험결과
염색포 염료 A 염료 B 염료 C
% o.w.f. 0.05 0.1 0.05 1.0 0.05 0.1
색상변화 3 3 4-5 4 4 4
색상 오염 아세테이트 4 3-4 4 3-4 3 2-3
면 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4
나일론 3-4 2-3 3-5 2-3 2-3 2
폴리에스테르 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5
아크릴 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5
모 4-5 4 4-5 4-5 4-5 4
분산 염료 A,B,C를 사용하여 염색된 나일론 섬유의 세탁 견뢰도 시험결과
염색포 염료 A 염료 B 염료 C
% o.w.f. 0.5 1.0 2.0 3.0 0.5 1.0 2.0 3.0 0.5 1.0 2.0 3.0
색상 변화 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5
색상 오염 아세테이트 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4 4-5 4-5 2 1-2
면 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4 4-5 4 3-4 3
나일론 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 3 3 4-5 4 1-2 1
폴리에스테르 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4 4-5 4 4 3-4
아크릴 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4
모 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 3 2-3
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 반응성 분산염료를 사용하여 나일론 섬유 염색을하여 세탁견뢰도를 비교하였을 때, 나일론섬유의 색상변화에 대해 염료 A(디히드록시에틸기) 및 염료 C(히드록시에틸기)를 함유하는 분산 염료 보다 높은 견뢰도 등급을 나타내었고, 아세테이트, 면, 나일론 모 섬유의 색상오염에서 히드록시에틸기를 함유한 분산염료 보다 높은 견뢰도 등급을 나타내었다.
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 반응성 분산염료를 사용하여 폴리에스테르 섬유 염색을하여 세탁견뢰도를 비교하였을 때, 전반적으로 염료 A(디히드록시에틸기)를 함유하는 분산염료를 사용하여 염색한 폴리에스테르 섬유의 견뢰도와 비교하여 아세테이트, 면, 나일론, 폴리에스테르 섬유의 색상오염에서 약간 낮은 등급을 나타내었으나 염료 C(히드록시에틸기)를 함유하는 분산 염료를 사용하여 염색한 폴리에스테르 섬유의 견뢰도와 비교하여 모든 색상오염에서 높은 등급을 나타내었다.
일반 반응성 염료의 경우, 염료내에 존재하는 반응기가 섬유와의 반응에 의해 화학적 결합을 이루는것과 같이, 본 발명의 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산 염료의 아지리딘 반응기 역시 섬유와의 반응을 통하여 화학적 결합이 이루어지리라 예상된다.
특히 본 발명의 신 반응성 분산염료의 반응기에 해당되는 아지리딘기는 일반적으로 알칼리성 조건하에서 보다 안전성이 우수하므로, 공지의 일반 분산염료 염색 조건인 약 산성에서 보다는 염기성 조건에서 섬유와 반응할 수 있는 기회가 높아지고, 따라서 이 조건하에서 염색을 할 경우, 보다 나은 견뢰도를 유지할 것으로 기대된다.
본 발명에 의해 일반식( I )로 표시되는 아지리딘기를 함유한 아조염료를 제조하고 이를 염료로하여 화학섬유, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 등 섬유의 염료로 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료.
    Figure kpo00030
    일반식( I )에 있어서, R1또는 R2가 각각 수소, 탄소수 1 ∼ 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시하며, D는 벤젠계, 티아졸계, 티아디아졸계, 티오펜계 또는 벤조티아졸계 유도체를 표시한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료가 아래의 (1)에서 (18)까지의 염료인 것이 특징인 반응성 분산염료.
    1
    Figure kpo00031
     자주색     2
    Figure kpo00032
     보라색     3
    Figure kpo00033
     보라색     4
    Figure kpo00034
     보라색     5
    Figure kpo00035
     보라색     6
    Figure kpo00036
     보라색     7
    Figure kpo00037
     빨간색     8
    Figure kpo00038
     주홍색     9
    Figure kpo00039
     자주색     10
    Figure kpo00040
     보라색     11
    Figure kpo00041
     보라색     12
    Figure kpo00042
     자주색
    13
    Figure kpo00043
     자주색     14
    Figure kpo00044
     보라색     15
    Figure kpo00045
     보라색     16
    Figure kpo00046
     보라색     17
    Figure kpo00047
     보라색     18
    Figure kpo00048
     보라색
    다만, 본 발명 염료의 색상은 염색시 사용되는 피염체와 염색 조건에 따라 색상의 차이를 나타낼 수 있다.
  3. 일반식( II )로 표시되는 N-메탄술포닐에틸아조 염료를 아세토니트릴과 알칼리 존재하에 가열·환류시키는 것이 특징인 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료의 제조방법.
    Figure kpo00049
    일반식( I ) 또는 일반식( II )에 있어서, R1또는 R2이 각각 수소, 탄소수 1 - 5개의 알킬기, 알콕시, 아릴기 또는 아닐옥시기를 표시하며, D는 벤젠계, 티아졸계, 티아디아졸계, 티오펜계 또는 벤조티아졸계 유도체를 표시하고, R3는 메탄, 니트로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 트리플루오로메탄 또는 노나플루오로부탄을 표시한다.
  4. 제 3 항에 있어서, 알칼리가 나트륨 아미드, 탄산칼슘, 메톡시 나트륨 또는 에톡시 나트륨을 사용하는 것이 특징인 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 일반식( II )의 N-메탄술포닐에틸아조 염료에 대해 1 ∼ 3몰 당량의 알칼리를 첨가하는 것이 특징인 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 30분 ∼ 2 시간 반응시키는 것이 특징인 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료의 제조방법.
  7. 일반식( I )로 표시되는 반응성 분산염료를 공지의 볼밀 공정을 거친 후, pH가 조정된 염욕에 분산제와 함께 폴리에스테르섬유 또는 폴리아미드 섬유를 투임하여 분당 2℃로 승온하여 염색하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, pH가 4 ∼ 9에서 이루어지는 것이 특징인 염색방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 분산제가 나프탈렌술폰산계(상품명 : Demol C, 제조사 : 일본화약)인 것이 특징인 염색방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 분산제인 나프탈렌술폰산계(상품명 : Demol C, 제조사 : 일본화학)를 염욕 1리터 당 0.5 ∼ 1.0 g 첨가하는 것이 특징인 염색방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 폴리에스테르 섬유염색시 130 ± 10℃의 염욕상에서 30 ∼ 60분간 유지시키는 것이 특징인 염색방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 폴리아미드 섬유염색시 98 ± 10℃의 염욕상에서 20 ∼ 60분간 유지시키는 것이 특징인 염색방법.
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