KR100228771B1 - 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 비닐레네카보네이트와 지방족환형비닐기가 중합된 원자외선용 감광막 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 지방족환형비닐기를 용매가 들어있는 플라스크에 넣고 교반시키고, 상기 플라스크에 비닐레네카보네이트를 주입한 다음, 상기 플라스크에 개시제를 일정량 주입하고, 상기 플라스크를 질소가스분위기로 만들고 밀봉한 다음, 상기 플라스크 내부의 물질을 반응시킴으로써 원자외선용 감광막 공중합체를 형성하여 원자외선을 이용한 리소그래피공정을 가능하게 함으로써 반도체소자의 고집적화를 가능하게 하고 그에 따른 반도체소자의 특성 및 신뢰성을 향상시키는 기술이다.
Description
본 발명은 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 KrF 레이저 또는 ArF 레이저를 광원으로 하는 1기가(giga)와 4기가 디램(DRAM)에 사용되는 원자외선용 감광막 수지의 합성에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭형인 원자외선용 감광막이 각광을 받고 있다. 그리고, 상기 원자외선용 감광막은 중합체, 용매, 광산 발생제 및 기타 첨가제로 이루어진다.
그리고, 상기 원자외선용 감광막은 ArF 광원용 감광막으로 사용되기 위해서 ArF 광에 대한 투명성, 식각내성, 2.38테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetra-Methyl Ammonium Hydroxide, 이하에서 TMAH라 함) 수용액으로의 현상 가능여부, 접착성 등의 성질을 만족하는 감광막 수지가 합성된 중합체를 포함해야 한다.
그러나, 상기 ArF 광원용 감광막으로 사용되기 위한 성질을 갖는 중합체를 형성하기가 매우 어렵다. 예를들어 주사슬이 폴리아크릴레이트(poly acrylate) 계인 수지의 합성은 쉬우나 식각내성 확보와 현상공정에 문제가 있다. 여기서, 상기 식각내성은 주사슬에 지방족환형 단위(alicyclic unit)를 넣어 증가시킬 수 있으나 주사슬을 모두 지방족환형으로 구성하기가 매우 어렵다.
화학식 1은 이를 극복하고 지방족환형으로 구성된 감광막 수지를 종래기술로 형성한 것을 도시한다.
상기 식에서 x, y, z은 중합도를 나타낸다.
여기서, 상기 화학식 1의 A부분, 즉 안하이드라이드(anhydride) 부분은 지방족 환형 올레핀 기(alicyclic olefine group)를 중합시키기 위해 사용된 것이다. 그러나, 상기 안하이드라이드 부분이 비노광시에도 2.38TMAH에 매우 잘 용해되어 터셔리뷰틸(T-butyl)이 들어간 Y부분의 비율을 매우 증가시킴으로써 상기 안하이드라이드 부분의 용해를 억제하였다. 이때, 상대적으로 Z부분의 비율이 감소하여 접착력이 저하됨으로써 패터닝(patterning) 공정시 웨이퍼로부터 감광막이 떨어지는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래기술은 콜레스테롤계의 용해억제제를 2성분계로 주입하였으나 상기와 같이 용해억제제가 주입된 분자구조는 근본적으로 감광막 수지로 사용하기가 어렵다.
상기한 바와같이 종래기술에 따른 원자외선용 감광막 공중합체는, 중합이 어려운 지방족 환형 올레핀 기를 쉽게 중합시키기는 하였으나 분자구조가 안정적이지 못하여 감광막 수지로 사용하지 못하여 반도체소자의 패터닝공정을 어렵게 함으로써 반도체소자의 특성 및 신뢰성을 저하시키고 그에 따른 반도체소자의 고집적화를 어렵게 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 비닐레네카보네이트와 지방족환형비닐기를 사용가능한 구조로 중합시킴으로써 반도체소자의 고집적화에 적합한 감광막 수지로 사용되는 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이상의 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 공중합체의 특징은,
비닐레네카보네이트와 지방족환형비닐기가 중합된 것이다.
이상의 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법의 특징은,
비닐레네카보네이트와 지방족환형비닐기를 중합된 원자외선용 감광막 공중합체의 제조방법에 있어서,
상기 지방족환형비닐기를 용매가 들어있는 플라스크에 넣고 교반시키는 공정과,
상기 플라스크에 비닐레네카보네이트를 주입하는 공정과,
상기 플라스크에 개시제를 일정량 주입하는 공정과,
상기 플라스크를 질소가스분위기로 만들고 밀봉하는 공정과,
상기 플라스크 내부의 물질을 반응시키는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 원리는, 두종류 이상의 지방족환형비닐기를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 용매가 들어있는 플라스크에 넣은 후 교반시키고, 상기 플라스크에 비닐레네카보네이트와 일정비율의 개시제(radical initialor), 즉 에이. 아이. 비. 엔. (Azonbis-Iso-Butyro-Nitrile, 이하에서 AIBN이라 함)을 넣어준 다음, 질소 또는 아르곤 가스 분위기로 바꾸어 주고 밀봉하고, 6080정도의 온도에서 812 시간 정도 반응시켜 원자외선용 감광막 공중합체를 형성하는 것으로, 3000200000 분자량을 갖는 고분자로 형성된다.
여기서, 상기 중합반응에 사용된 지방족환형비닐기는 하기 화학식 2에 도시된 다수의 지방족환형올레핀기 중에서 선택 사용된 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 원자외선용 감광막 공중합체를 설명한다.
본 발명은 비닐레네카보네이트를 도입함으로써 중합이 어려운 지방족환형비닐기를 쉽게 중합시킬 수 있고, 접착성 및 2.38TMAH 수용액으로 현상이 가능한 수지를 하기 화학식 3와 같이 합성함으로써 원자외선용 감광막 공중합체를 형성하는 것이다. 여기서, 하기 화학식 3는 다수의 지방족환형비닐기 중에서 2-t-부틸카르복실레이트-5-노르보넨기와 2-카르복실산-5-노르보넨기 등과 같이 두종류의 지방족환형비닐기와 비닐레네카르복실기를 반응시켜 원자외선용 감광막 공중합체를 형성한 것이다.
상기 식에서 x, y는 중합도를 나타낸다. 그리고, x : y=099.9중량: 099.9중량의 중합도를 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 원자외선용 감광막 공중합체 형성방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 화학식 2에 도시된 12종류의 지방족환형비닐기 중에서 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복시레이트기와 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실산기 등과 같은 두종류의 지방족환형비닐기를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 용매가 들어있는 플라스크에 넣은 후 교반시킨다.
그리고, 상기 플라스크에 비닐레네카보네이트를 주입하고 개시제(radical initialor)인 에이. 아이. 비. 엔.(Azobis-Iso-Butyro-Nitrile, 이하에서 AIBN이라 함)을 전체반응물의 0.15를 넣은 다음, 상기 플라스크를 질소 또는 아르곤 가스 분위기로 바꾸어 주고 밀봉한다.
여기서, 상기 개시제는 일반적인 래디칼(radical) 개시제를 사용할 수도 있다.
그 다음에, 상기 플라스크를 60130정도의 온도로 유지하며 424 시간 정도 반응시켜 원자외선용 감광막 공중합체를 형성한다.
여기서, 상기 지방족환형비닐기는 상기 화학식 2에 도시된 다수의 지방족환형올레핀기 중에서 다른 지방족환형비닐기를 선택하여 사용할 수도 있다.
이상에서 설명한 바와같이 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법은, 비닐레네카보네이트에 지방족비닐기를 첨가하여 원자외선용 감광막 수지, 즉 원자외선용 감광막 공중합체를 형성함으로써 원자외선용 감광막 공중합체를 쉽고 다양하게 합성할 수 있으며 고집적화된 반도체소자에 사용할 수 있어 반도체소자의 특성 및 신뢰성을 향상시키고 그에 따른 반도체소자의 고집적화를 가능하게 하는 효과가 있다.
Claims (11)
- 비닐레네카보네이트와 지방족환형비닐기가 중합된 원자외선용 감광막 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족환형비닐기는 2-사이클로펜텐-1-아세트산기, 2-사이클로페텐-1-(t-부틸 아세테이트)기, 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-티-부틸 카르복실레이트기, 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실산기, 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-(2-하이드록시에틸)카르복실레이트기, 2-(2-하이드록시에틸) 카르복실레이트-5-노르보넨기, 2-t-부틸 카르복실레이트-5-노르보넨기, 2-카르복실산-5-노르보넨기, 사이클로페텐기, 사이클로헥센기, 노르보닐렌기 및 노르보닐렌-2-메탄올기 등으로 이루어지는 군에서 선택 두 개 이상의 지방족환형비닐기가 사용된 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 원자외선용 감광막 공중합체는 3000200000 분자량을 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체.
- 비닐레네카보네이트와 지방족환형비닐기를 중합된 원자외선용 감광막 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 지방족환형비닐기를 용매가 들어있는 플라스크에 넣고 교반시키는 공정과, 상기 플라스크에 비닐레네카보네이트를 주입하는 공정과, 상기 플라스크에 개시제를 일정량 주입하는 공정과, 상기 플라스크를 질소가스분위기로 만들고 밀봉하는 공정과, 상기 플라스크 내부의 물질을 반응시키는 공정을 포함하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 지방족환형비닐기는 2-사이클로펜텐-1-아세트산기, 2-사이클로페텐-1-(t-부틸 아세테이트)기, 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복실레이트기, 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실산기, 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-(2-하이드록시에틸)카르복실레이트기, 2-(2-하이드록시에틸) 카르복실레이트-5-노르보넨기, 2-t-부틸 카르복실레이트-5-노르보넨기, 2-카르복실산-5-노르보넨기, 사이클로페텐기, 사이클로헥센기, 노르보닐렌기 및 노르보닐렌-2-메탄올기 등으로 이루어지는 군에서 선택 두 개 이상의 지방족환형비닐기가 사용하는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로푸란을 사용하는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 개시제는 AIBN을 전체반응물의 0.15로 사용하는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항 또는 제7항에 있어서, 상기 개시제는 일반적인 래디킬 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 질소가스분위기는 아르곤가스분위기로 대신 형성하는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항 또는 제9항에 있어서, 상기 반응온도는 60130정도인 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
- 제4항 또는 제9항에 있어서, 상기 반응시간은 424 시간 정도인 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막 공중합체 제조방법.
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| KR19980050129A KR19980050129A (ko) | 1998-09-15 |
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