KR100216873B1 - 열경화성 수지를 이용한 고활성 글래시 카본의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 수지를 이용하여 활성이 우수한 글래시카본을 제조하는 방법에 관한 것으로, 열경화성 수지를 초기중합 및 열중합한 후, 탄소화처리 하기 전에 200-500

Description

열경화성 수지를 이용한 고활성 글래시 카본의 제조방법

본 발명은 열경화성 수지를 이용하여 활성이 우수한 글래시 카본(glassy carbon)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적이 매우 작은 열경화성 수지를 수산화칼륨으로 처리함으로써 비표면적을 증가시켜 고활성 글래시카본을 제조하는 방법에 관한 것이다.

글래시카본은 페놀이나 퓨란과 같은 열경화성수지를 불활성 분위기에서 열처리 할 때 얻어지는 탄소재료로서 열전도성이나 전기전도성이 일반 세라믹 제품에 비해 매우 우수하고 흑연재료에 비해 고탄성이라는 점과 그외의 기계적 특성 등은 유리와 유사하다는 점 등 일반탄소재료 뿐만 아니라 세라믹재료와도 다른 매우 특이한 특성을 갖는 재료이다. 이러한 특이한 성질로 인하여 글래시카본은 반도체 제조용으로부터 금속공업용 도가니, 집전기용 재료, 생체재료 등에 이르기까지 그 사용범위가 매우 광범위하다. 더욱이 최근에 리튬이온 2차 전지의 수요가 급증하면서 전자의 음극재료로 사용되고 있는 탄소전극으로서 흑연재료가 아닌 비정질탄소재료를 사용하려는 연구가 활발히 추진되고 있고 일부는 실용화되고 있는 실정이다. 또한 최근에 대두되고 있는 환경문제와 관련한 분자체나 촉매담체용 재료로서의 개발연구도 진행되고 있다. 글래시카본이 이와 같은 재료로 사용되기 위해서 무엇보다 중요한 성질은 재료의 유효표면적이다. 비표면적은 분자체나 촉매담체로 사용하는 경우, 매우 중요한 물성일 뿐만 아니라 리튬이온 2차전지용 음극재료의 경우에 있어서도 리튬이온 도핑량에 따라서 충방전 특성이 지배된다는 것은 주지의 사실로써, 이 경우 재료의 비표면적과 도핑량은 서로 비례한다. 이와 같이 비표면적이 넓은 글래시카본은 매우 유용한 공업용 소재인 것이다.

이에 본 발명의 목적은 비표면적이 매우 작은 열경화성 수지를 이용하여 활성이 우수한 글래시카본을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 나아가서는 열경화성수지를 초기 열중합한 후 열분해반응시 수산화칼륨과 함께 열처리함으로써 비표면적이 작은 열경화성수지로부터 비표면적이 매우 큰 글래시카본을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

제1(a)도는 탄소화처리하기 전에 수산화칼륨과 반응처리하지 않은 종래의 글래시 카본 표면의 고배율 전자현미경 사진(배율 : 400배).

제1(b)도는 본 발명에 의한 방법으로 200에서 수산화칼륨과 반응시켜 제조한 글래시 카본 표면의 고배율 전자현미경 사진(배율 : 4000배).

제1(c)도는 본 발명에 의한 방법으로 500에서 수산화칼륨과 반응시켜 제조한 글래시 카본 표면의 고배율 전자현미경 사진(배율 : 4000배).

제2(a)도는 탄소화처리하기 전에 수산화칼륨과 반응처리하지 않은 종래의 글래시 카본 표면의 저배율 전자현미경 사진(배울 : 30배).

제2(b)도는 본 발명에 의한 방법으로 200에서 수산화칼륨과 반응시켜 제조한 글래시 카본 표면의 저배율 전자현미경 사진(배율 : 30배).

제2(c)도는 본 발명에 의한 방법으로 500에서 수산화칼륨과 반응시켜 제조한 글래시 카본 표면의 저배율 전자현미경 사진(배율 : 30배)이다.

본 발명에 의하면 열경화성수지에 산성계 중합촉매를 첨가하여 상온에서 초기 중합한 후, 상온-100에서 열경화하고 700-1000에서 탄소화처리하여 열경화성수지를 출발물질로하여 글래시카본을 제조함에 있어서, 탄소화처리하기 전에 열경화한 중합체를 불활성분위기하에서 수산화칼륨과 200-500반응온도에서 반응시킴으로써 비표면적이 증대된 글래시카본을 형성함을 특징으로 하는 열경화성수지를 이용하여 고활성 글래시카본을 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 KOH 처리 고활성 글래시카본재료의 제조방법은 열경화성수지에 산성계의 중합촉매를 첨가하여 상온에서 초기중합하고 상온-100부근에서 초기열중합을 한 중합체를 KOH와 함께 400-500에서 반응시켜 수지의 열분해를 통한 탄소화반응과 동시에 용융 KOH에 의해 탄소재가 침식되도록 하는 것이 그 특징으로 본 발명에 의한 방법에 의해서 비표면적이 작은(1/g) 것으로 알려져 있는 글래시카본의 비표면적을 극단적으로 증가시켜 고활성, 즉 표면적이 큰 글래시카본을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에서는 글래시카본 제작 공정중 수지의 열분해 탄소화 과정에서 KOH 존재하에 불활성 분위기하에서 열처리함으로써 액체, 기체 불투과성을 나타내는 비표면적이 작은 글래시카본의 비표면적을 극단적으로 증가시키는 것이다. 일반적으로 K금속은 탄소재료의 산화촉매제로 알려져 있으며 수지의 탄소화 과정중 방출되는 CO2나 수증기 등의 산화성가스에 의한 산화가 촉매인 K 이온에 의해 촉진되어 결과적으로 얻어지는 탄소재료의 개기공율은 이와 같이 KOH 존재하에 처리하지 않은 경우에 비하여 극단적으로 증가하는 것이다.

본 발명에 의한 고활성 글래시카본은 다음과 같은 방법을 통하여 제작할 수 있다.

글래시카본 제작을 위한 전구체인 열경화성수지(예를들면 퓨란수지)를 상온에서 중합한 후 상온-100부근의 온도에서 열중합한 시료를 KOH 처리를 위한 출발원료로 한다. 상온에서 열중합시 필요에 따라 산성 중합촉매를 소량 첨가할 수 있다. 소정량의 열중합체를 칭량후 적정량의 KOH와 함께 세라믹 용기에 넣어 불활성 분위기 하에서 200-500온도로 1-5시간 반응시킨다. 반응시 사용되는 KOH의 양은 반응조의 크기에 따라서 달라질 수 있으나 처리하고자 하는 열중합시료와 같은 부피에 해당하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 이상의 양을 첨가할 경우에는 KOH가 용융할 때 용기 밖으로 넘쳐 오염시킬 위험이 있으며 실제 반응에도 그 이상의 양은 필요로 하지 않는다. 또한 그 이하의 양에서는 반응이 균일하게 진행되지 않을 수 있는 것이다. 또한 반응시 소정 온도까지의 승온은 지나치게 빠를 경우 중합이 진행되기 전에 분자량이 작은 물질이 휘발할 수 있으므로 가능한 한 천천히 승온시킨다.

10/min 이하로 승온시키는 것이 바람직하다. 또한 KOH의 융점이 360이므로 융점전후의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하지만, 200이하의 경우 KOH와중합체 사이의 반응이 느려 장시간이 소용되며, 500이상의 온도에서는 용융 KOH의 증기압이 지나치게 높아 반응속도 및 증발이 지나치게 빠르므로 용융 KOH와 탄소가 폭발적으로 반응할 뿐만 아니라 반응조 전체가 KOH로 오염될 수도 있으므로 200-500의 온도범위에서 열중합한 시료와 수산화칼륨을 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 열중합한 열경화성수지 시료와 수산화칼륨을 반응시킴으로써 수지의 열분해를 통한탄소화반응과 동시에 용융된 수산화칼륨에 의해 탄소재가 침식되어 비표면적이 작은 열경화성수지로부터 비표면적이 극단적으로 증대한 글래시카본을 제조할수 있는 것이다. 처리후의 재료는 증류수로 KOH를 충분히 세척하고 탄소재료 자체도 탄소화가 완료되지 않아 휘발분이 잔존하므로 완전히 탄소재료로 하기 위해서는 다시 불활성분위기하에서 700-1000로 가열하여 잔류 휘발분 및 잔류 KOH 성분을 제거하여 완전한 탄소재료로 수득하게 되며, 이는 일반적인 것이다. 탄소화 전후에 재료의 기공율은 다소 변화할 수 있으며 탄소화전후의 비표면적도 다소 변하게 되어 약간 증가하는 경향을 나타낸다.

상기한 본 발명에 의한 글래시카본 제조방법은 열경화성수지를 출발원료로 하는 글래시카본재료 제작에 적용가능한 것이다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

[실시예 1]

퓨란수지 중합체 3g을 KOH 9g과같이 알루미나 용기에 넣어 5/min로 승온시키면서 200에서 5시간 반응시킨 시료의 비표면적 측정결과를 하기 표 1과 제1도 및 제2도에 나타냈다. 비표면적은 1.23/g의 값을 나타내어 동일 조건에서 KOH없이 처리한 재료(0.97/g) 및 처리전의 시료(측정불가; 극소)에 비해서 소량 증가하였다. 이들 두 가지의 시료를 700에서 2시간 동안 탄소화한 경우 KOH처리 시료의 경우 비표면적은 6.05/g으로 증가하여 KOH 무처리 재료(1.06/g)에 비해서 비표면적이 상당히 증가하는 것으로 판명되었다.

[실시예 2]

퓨란수지 중합체 및 KOH를 실시예 1과 같은 방법으로 250, 270, 300, 500에서 5시간 반응시킨 시료의 비표면적 측정결과를 하기 표 1에 나타내었으며 또한 500에서 처리한 ㅇ[사 냈다. 비표면적은 2.01, 4.11, 17.69, 563.41/g의 값을 나타내어 반응온도가 증가함에 따라서 비표면적도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 단, 500에서 처리하는 경우에는 처리 후 재료의 침식속도가 지나치게 빨라 최초 재료의 형태가 붕괴되어 mm 크기로 입자화하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이중 300, 500로 처리한 시료를 700에서 다시 탄소화하였을 경우 비표면적은 20.50과 604/g의 값을 나타내어 다시 소량 증가하였다.

상기 본 발명에 의한 방법으로 열경화성수지로부터 글래시카본을 제조함으로써, 표면적이 매우 작은 열경화성수지로부터 비표면적이 넓은 즉, 활성이 우수한 글래시카본을 제조할 수 있는 것이다.

Claims (2)

1. 열경화성수지에 산성계 중합촉매를 첨가하여 상온에서 초기 중합한 후, 상온-100에서 열경화하고 700-1000에서 탄소화처리 함으로써 열경화성수지를 출발물질로 하여 글래시카본을 제조함에 있어서, 탄소화처리하기 전에 열경화한 중합체를 불활성분위기하에서 수산화칼륨과 200-500반응온도에서 반응시킴으로써 비표면적이 증대된 글래시카본을 형성함을 특징으로 하는 열경화성수지를 이용한 고활성 글래시카본 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응온도까지 10/min 이하의 속도로 승온시킴을 특징으로 하는 방법.