KR100213524B1 - 석유 생산물로부터 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
탄화수소를 크래킹함으로써 획득한 C5또는 C63차 올레핀을 함유하는 분획에서 불순물 함량, 즉 프로피오니트릴은 알칸올로 증류하고 고 비등점 분획으로서의 불순물을 제거함으로서 줄어든다.
Description
본 발명은 탄화수소 원료유(油)의 크래킹에 의해서 제조된 탄화수소와 같은 탄화수소로부터 불순물을 제거하는데 있어서의 개량에 관한 것이다. 특리 알칸올과의 반응에 의한 에테르의 제조에 이용하기 위한 올레핀을 함유하는 공급원료의 제조에서의 개량에 관한 것이다.
석유에서 나오는 탄화수소 공급원료는 다양한 목적에 사용하기 위한 저급 분자량의 탄화수소를 함유하는 생산물을 제조하기 위하여 보통 분해증류된다. 분해된 생산물은 일반적으로 다양한 목적에 유용한 시약인 올레핀을 포함한다. 분해된 생산물에서 존재할 수도 있는 올레핀 중에는 삼차 올레핀, 예컨대 C4(이소-부텐), C5및 더 고급의 3차 올레핀 등이 있다. 이소-부텐은 알칸올과 반응하여 알킬 3차 부틸 에테르를 만들 수 있다. 그래서 이소-부텐은 메탄올과 반응하여 MTBE (메틸 3차 부틸 에테르)을 만들 수 있다. C5및 더 고급의 3차 올레핀은 알칸올과 반응하여 알킬 3차 알킬 에테르를 만들 수 있다. 그래서 C53차 올레핀은 메탄올과 반응하여 TAME (3차 아밀 메틸 에테르)를 만들 수 있다. 이러한 에테르는 가솔린의 첨가제로서 유용하다고 공지되어 있다.
석유는 촉매의 활성에 역효과를 가지는 다양한 황 및 질소 화합물을 포함한다. 특히 고비점 석유 분획물을 크래킹함으로써 획득한 분획물은 바람직하지 못한 불순물을 함유할 수 있다. 상기 언급한 에테르화 반응은 일반적으로 산성 촉매, 예컨대 산성 이온 교환 수지를 사용하여 수행된다. 그러한 에테르화 반응에 공급원료로 사용되는 분해된 생산물에 존재하는 염기성 질소 화합물은 산성 촉매의 활성에 역효과를 가질 수 있다고 알려져 왔다. 산성 물질을 함유하는 보호층(guard bed), 예컨대 산성 이온 교환 수지는 올레핀 공급원료가 알칸올과 반응하기 전에 염기성 화합물을 제거하는데 사용되어 왔다.
우리는 그러한 보호층의 사용에도 불구하고 알칸올과 C53차 올레핀을 반응시키는데 사용되는 촉매의 활성은 통상의 보호층을 통과할 수 있는 하나 이상의 촉매 독성 물질의 존재 때문에 감소한다는 것을 발견하였다. 우리는 석유로부터 유도된 크래킹 물질로 획득한 C5또는 C6탄화수소를 포함하는 분획물로부터 바람직하지 못한 불순물의 함량을 낮추는 새로운 방법을 발견했다.
본 발명에 따르면 C5또는 C6물질을 포함하는 물질을 증류액으로 회수하기 위하여 석유로부터 유도된 물질의 크래킹으로 획득한 분해된 생산물의 증류로 획득한 C5또는 C63차 올레핀을 포함하는 분획물에서 불순물의 함량을 낮추는 방법은 증류 단계에 저급 알칸올을 공급하고, C5또는 C6올레핀을 함유하는 분획물보다 더 높은 비등점을 가지는 분획물로서의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
C5또는 C63차 올레핀에 관한 것은 또한 C5또는 C63차 올레핀 둘 다 포함하는 것으로서 이해될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제거되는 불순물은 헤테로 원자, 즉 탄소와 수소 이외의 원자를 함유하는 화합물 및 특히 질소-함유 화합물이다. 하나 이상의 불순물이 존재할 수 있고 본 발명의 방법에 의하여 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 본 발명의 방법은 우리가 석유의 처리로부터 유래한 어떤 탄화수소의 흐름에서 존재한다고 발견한 프로피오니트릴을 제거하는 데 특히 적당하다. 프로피오니트릴은 염기성 물질을 제거하려는 보호층을 통과할 수 있다. 프로피오니트릴은 어떤 촉매의 장기간의 활성에 역효과가 있다고 알려져 왔다. 프로피오니트릴은 순수한 물질의 비등점에 기준하여 C5또는 C6오버헤드 분획물에는 발견되지 않으리라 예측되는 비교적 높은 비등점의 물질이다.
크래킹 단계는 접촉 크래킹 단계, 예컨대 가스 오일 분획물, 또는 잔류물을 포함하는 공급원료에 적용될 수 있는 유동 접촉 크래킹인 것이 편리할 수 있다.
본 발명의 방법은 C4탄화수소는 거의 함유하지 않고 C5또는 C63차 올레핀을 함유하는 공급원료 뿐만 아니라 C4, C5또는 C6를 함유하는 흐름으로부터 불순물을 제거하는데 유용하게 이용될 수 있다. C5탄화수소는 거의 함유하지 않고 C63차 올레핀을 함유하는 흐름에도 역시 적용될 수 있다. 다른 방법은 C6탄화수소는 거의 함유하지 않고 C53차 올레핀을 함유하는 흐름에도 적용될 수 있다.
공급원료는, 가솔린 범위 접촉분해 알코올 (CCS)에서 처럼, 단지 1 또는 2중량%의 C5또는 C63차 올레핀을 함유할 수 있으나, 바람직하게는 전형적인 경(輕)접촉분해 알코올 (LCCS) 또는 탈펜탄탑(depentanizer column) 공급원료에서 처럼 4중량% 이상의 C5또는 C6, 또는 C5또는 C63차 올레핀을 함유한 것이 좋다. 알칸올로 행하는 증류 원료는 바람직하게는 증류액으로 회수된 C5또는 C6올레핀 비등점 이상의 비등점을 가지는 탄화수소, 예컨대 C7및 더 고급의 탄화수소 등을 함유하고, 이들은 불순물이 농축될 수 있는 반면에 알칸올은 더 낮은 비등점 분획물에서 불순물로부터 분리되게 하는 더 높은 비등점 분획물을 제공한다.
증류 단계에서 오버헤드(塔 流出物)로 얻은 C5또는 C63차 올레핀을 함유하는 분획물은 만약 증류 공정의 공급원료 및 증류 조건이 바람직하지 못한 불순물, 예컨대 프로피오니트릴 등이 농축되는 더 높은 비등점의 탄화수소를 남기도록 선택된다면 보다 고급의 올레핀, 예컨대 C6또는 C7올레핀 등을 포함할 수 있다.
알칸올은 메탄올, 에탄올, 또는 그 둘의 혼합물이 될 수 있다.
증류 분야의 당업자라면 C53차 올레핀을 함유하는 증류액 분획물은 증류단계에 공급되는 모든 C5올레핀을 함유할 필요는 없다는 것을 이해할 것이다. 사용된 증류 조건에 따라 소량의 올레핀이 더 높은 비등점 분획물에 남을 수도 있다. 동일한 것이 C63차 올레핀을 포함하는 증류액 분획물에도 적용된다.
증류는 불순물, 예컨대 프로피오니트릴의 농축되는 C53차 올레핀을 포함하는 오버헤드 흐름 및 잔유 흐름(bottoms stream)을 만들기 위해 수행된다. 다른 방법으로는 3차 올레핀을 포함하는 C5탄화수소 분획물이 오버헤드 흐름으로 회수될 수 있고, 불순물, 예를 들면 프로피오니트릴 등이 풍부한 분획물은 측류(side stream)로 회수될 수 있으며, 낮은 불순물 함량을 가진 더 높은 비등점 물질은 잔유 생산물로 회수될 수 있다.
알칸올은 C5또는 C63차 올레핀을 포함하는 분획물을 보다 높은 비등점 물질로부터 분리시키는 주(主)증류 단계에 첨가될 수 있다. 또는 주증류로부터 보다 낮은 비점 분획물을 알칸올이 첨가되는 두 번째 증류단계를 거치게 하여 잔유 분획물, 및 C5또는 C63차 올레핀 및 알칸올을 포함하는 오버헤드 분획물을 회수하게 하는 것도 바람직하다.
공급되는 알칸올의 양은 거의 모든 알칸올이 증류액 분획물으로 회수될 수 있도록 조정되는 것이 바람직하다. 존재하는 C5탄화수소 양에 대해 상대적으로 많은 양의 알칸올의 사용은 불순물이 농축되는 비점 분획물내에 상당량의 알칸올이 나타나게 한다. 이것은 다음 이용을 위한 알칸올의 회수를 더 어렵게 한다. 알칸올 대 C5탄화수소(알칸올 : C5탄화수소)의 몰비는, 예컨대, 1 : 0.5 내지 1 : 12, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 8, 더 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 4이다. 메탄올에 있어서 사용될 수 있는 중량비는 예컨대 1 : 3 내지 1 :15, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 10이다.
알칸올 대 C6탄화수소는 몰비는 1 :0.2 내지 1 : 6, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 4, 더 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 2이다.
C5또는 C6탄화수소는 혼합물이 사용될 때 C5탄화수소에 필요한 몰비를 만족시키기 위해 사용되는 알칸올은 C6탄화수소에 필요한 몰비를 만족시키기 위해서는 계산되지 않는다.
그래서 알칸올 대 C5또는 C6탄화수소의 몰비는 상기 두 세트의 비의 조합에 근거한다. 예컨대, C5/C6탄화수소 몰비 1 : 1 에 대하여 1 : 0.3 내지 1 : 9, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 6, 더 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 3을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 분자내에 4 및 5개의 탄소 원자를 가지는 3차 올레핀의 혼합물이 산성 촉매상에서 메탄올 또는 에탄올과 반응하는 에테르화 반응에 의한 3차 알킬 에테르의 제조 공정에 사용되는 원료를 정제하는 데 사용될 수 있다. 달리 말해, 메탄올 또는 에탄올을 분자내에 5개 이하의 탄소 원자를 가지는 3차 올레핀을 함유하는 공급원료와 반응시키는 3차 알킬 에테르 제조 공정의 공급원료를 정제하는 데 이용될 수 있다. 3차 알킬 에테르의 제조 방법은 공지되어 있으므로, 여기서 상세하게 기술할 필요가 없다. 불순물, 예컨대 프로피오니트릴 등을 제거하는데 사용되는 알칸올은 에테르화 반응의 한 반응물이므로 C5또는 C6올레핀을 함유하는 공급원료 흐름으로부터 제거할 필요성이 없다.
본 발명의 방법은 에테르화 단계가 수소의 존재하에 수행되는 에테르화 공정과 결합될 때 유익하다. 그래서 반응성 디엔이 수소첨가되고 올레핀의 이성질화가 에테르화 반응과 동시에 일어나는 에테르화 반응 방법이 공지되어 있다 (EP 0338 309). 그래서 반응에 사용되는 촉매는 수소화 금속도 역시 포함하는 수소형태에 있는 양이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 3차 올레핀이 접촉 증류 기술에 의한 에테르 제조 공정에 공급되기 전에 C5또는 C63차 올레핀을 함유하는 원료로 수행될 때 유익하다.
본 발명을 이제 다음의 실시예들에 관련하여 기술하고자 한다.
탈펜탄탑으로부터 오버헤드로 얻은 132.5g의 전형적인 FCC (유동 접촉 분해물, Fluid Catalyic Cracker) C5분획물 및 23.6g의 메탄올로 구성된 혼합물을 ASTM D2892-84에 근거한 방법을 사용하여 회분 증류한다. 이 방법은 15개의 이론단 및 환류비 5 : 1 을 이용한다. 이 혼합물의 조성은 표 2에 공급원료로서 표시된다. 안정 상태가 증류 단계에서 확립되었으면, 증류 생산물의 분별량(aliquot)을 대략 20 밀리리터의 양으로 모았다. 증류된 생산물 샘플은 대부분의 공급원료가 증류될 때까지 연속적으로 수집되었다. 각 분획물 및 잔류물은 질소 함량에 대해 시험되었으며 그로부터 프로피오니트릴 함량이 결정되었다. 주요 성분들은 가스 크로마토그래피에 의해 확인되었다. 분획물등의 비등점 범위, 각 분획물의 전체 무게 및 프로피오니트릴 함량은 표 1에 표시되어 있다. 분획물의 조성은 표 2에 표시되어 있다.
표 1은 오버헤드로 취득한 분획물의 프로피오니트릴 함량이 공급원료와 비교해서 크게 감소되어 있음을 보여주고 있다. 프로피오니트릴의 대부분의 잔류물중에 남아 있다.
IBP=초기 비등점
표 1 및 이후의 표들에서 농도 0은 사용된 가스 크로마토그래피 방법으로는 화합물이 검출될 수가 없었음을 나타낸다.
소량의 메탄올이 분획물 6 및 7에서 명확한 상으로 분리되었다. 메탄올 함량으로 인용된 값은 이 분리된 물질을 포함하지 않는다. 프로피오니트릴 양은 메탄올 상(相)에서의 프로피오니트릴을 포함한다.
표 2에서 Me는 메탄올, 3MB1은 3-메틸부트-1-엔, iP 이소펜탄, P1은 펜트-1-엔, 2MB1은 2-메틸부트-1-엔, nP는 n-펜탄, tP2는 트란스-펜트-2-엔, cP2는 시스-펜트-2-엔, 및 2MB2는 2-메틸부트-2-엔이다.
이 실시예에서는 반응성 C올레핀에 대하여 증류하는데 필요한 양보다 더 많은 양의 메탄올이 존재하며 일부는 잔류물에 남아있다.
[실시예 2]
이 실시예는 증류단계의 공급원료에 C탄화수소를 첨가하는 것의 효과 및, 보다 적은 양의 메탄올의 사용을 보여준 것이다.
탈펜탄탑으로부터 오버헤드로 얻은 전형적인 FCC C조성물 116.0g, 15.6g의 헥산, 15.6g의 헥스-1-엔, 및 8.8g의 메탄올로 구성된 혼합물을 실시예 1과 유사한 방법으로 회분 증류하였다. 혼합물의 조성은 표 4에서 공급원료로서 나타나 있고, 비등 범위, 및 분획물들의 프로피오니트릴 함량은 표 3에 나타나 있다.
소량의 메탄올이 분획물 2 내지 7에서 명확한 상으로 분리되었다. 메탄올 함량으로 인용된 값은 이 분리된 물질을 포함하지 않는다. 프로피오니트릴로 인용된 값은 메탄올 상에서 어떤 것도 포함한다.
표4에서 C들은 C탄화수소이고, Me는 메탄올이고, 3MB1는 3-메틸부트-1-엔이고, iP는 이소펜탄이고, P1은 펜트-1-엔이고, 2MB1은 2-메틸부트-1-엔이고, nP는 n-펜탄이고, tP2는 트란스-펜트-2-엔이고, cP2는 시스-펜트-2-엔이고, 2MB2는 2-메틸부트-2-엔이고, H는 헥산이고, H1은 헥스-1-엔이고, ot는 기타이다. tr는 미량이 검출되었음을 표시한다.
보다 낮은 비등점 분획물들의 프로피오니트릴 함량이 상당히 감소되었다. 과량의 프로피오니트릴이 나타나는 경우는 오직 메탄올 모두가 오버헤드로 증류되어서, 증류 플라스크내에 아무 것도 남기지 않고 공비혼합물을 형성하였을 때다.
[비교 시험A]
실험은 메탄올의 첨가없이 탈펜탄탑 오버헤드 196.0g을 이용하여 실시예1에서와 같이 수행되었다.
결과는 표5 및 6에 표시되어 있다. 표5에서 알 수 있는 바와 같이 프로피오니트릴은 낮은 비등 분획물에 주로 나타난다.
[비교 시험B]
36.0%wt C탄화수소를 함유하는 경접촉분해 알코올(LCCS)이 공급된 통상의 증류탑을 사용하여 연속 증류 공정을 수행하였다.
공급원료는 10ppm의 프로피오니트릴을 함유하였다. 그것은 탑의 대략 중간 위치에서 도입된다. 탑의 바닥은 110℃였으며 탑의 상부는 66℃였다. 공급원료는 63℃에서 시간당 3.72 부피의 속도로 도입되었고, 상부(오버헤드)에서 시간당 1.52 부피로 수취되었고, 바닥 (잔유)에서 시간당 2.20부피로 수취되었으며, 환류 속도는 시간당 3.04 부피였다. 탑의 상부는 2bar(0.2MPa)의 압력이였고, 탑의 상하 사이의 압력 저하는 0.049mbar 였다.
오버헤드는 대략 6.7%wt의 C탄화수소 및 9.6wt%의 C탄화수소를 포함하는 것으로 밝혀졌고, 나머지는 다양한 C탄화수소들이였다. 오버헤드는 4ppm의 프로피오니트릴을 함유하였다.
잔유는 C및 C탄화수소를 전혀 함유하지 않았으며, 45.3%의 C6 탄화수소를 함유하였다. 나머지는 분자내에 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 물질이였다. 프로피오니트릴은 전혀 검출되지 않았다.
[실시예 3]
실험은 오버헤드 및 잔유 흐름에 부가하여 측류가 탑으로부터 제거되는 것을 제외하고는 비교 시험B에 사용된 장치로 수행되었다. 측류는 탑 높이의 약3/4에서 수취되었다.
메탄올은 시간당 0.19 부피의 속도로 증류탑에 공급원료와 함께 공급되었다. LCCS 공급원료는 비교 시험B에서와 같이 시간당 3.72 부피의 속도로 탑에 공급되었다. 오버헤드는 시간당 1.37부피의 속도로 수취되었고, 잔유는 시간당 2.27부피의 속도로 수취되었으며, 측류는 시간당 0.30부피의 속도로 수취되었다. 탑의 바닥은 비교 시험B와 많이 다르지 않는 온도다. 탑의 상부의 온도는 54℃로 저하되었다. 측류는 65℃에서 탑으로부터 수취되었다.
오버헤드는 6.6%wt의 전체 C탄화수소, 11.7%wt 메탄올, 및 0.8%wt의 전체 C탄화수소를 함유하였다. 나머지는 7.2%wt의 2-메틸부트-1-엔, 13.6%wt의 2-메틸부트-2-엔 및 1.1 %wt의 3-메틸부트-1-엔을 포함하는 C탄화수소였다. 프로피오니트릴은 검출되지 않았다.
잔유는 C또는 C탄화수소를 전혀 함유하지 않았으며 48.0%wt의 C탄화수소를 함유하였다. 나머지는 분자내에 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 물질이였다. 프로피오니트릴은 전혀 검출되지 않았다.
측류는 1%wt 이하의 C탄화수소, 19.8%wt의 메탄올, 및 44.7%wt의 C탄화수소를 함유하였으며, 나머지는 C탄화수소였다. 존재하는 C탄화수소 중에는 소량의 측쇄 올레핀, 즉 2.7%wt의 2-메틸부트-1-엔, 8.0%wt의 2-메틸부트-2-엔, 및 0.2%wt의 3-메틸부트-1-엔 등이 있었다. 프로피오니트릴의 함량은 100ppm 이었다.
[실시예 4]
실험은 비교 시험 B의 장치를 사용하여 수행되었다. 메탄올은 실시예 3에서와 같이 공급원료에 첨가되었고 측류는 수취되지 않았다.
LCCS 공급원료는 시간당 0.19부피의 메탄올과 함께, 시간당 3.72 부피의 속도로 도입되었다. 오버헤드는 시간당 1.71부피의 속도로 수취되었고, 잔유는 시간당 2.20 부피로 수취되었다.
오버헤드는 4.0%wt의 전체 C탄화수소, 7.1%wt의 C탄화수소, 및 13.4%wt의 메탄올을 함유하였다. 나머지는 6.7%wt의 2-메틸부트-1-엔, 13.1%wt의 2-메틸부트-2-엔 및 1.0%wt의 3-메틸부트-1-엔을 포함하는 C탄화수소였다. 프로피오니트릴은 검출되지 않았다.
잔유 생산물은 C또는 C탄화수소를 전혀 함유하지 않았으며 52.7%wt의 C탄화수소 및 0.2%wt의 메탄올을 함유하였다. 프로피오니트릴은 10중량ppm의 수준으로 검출되었다.
[실시예 5]
실험은 실시예 4에서와 같이(즉, 측류가 수취되는 일 없이)수행되었으나, 메탄올의 공급 속도는 증가시켜 주었다.
LCCS 공급원료는 시간당 0.21 부피의 메탄올과 함께 시간당 3.72 부피의 속도로 도입되었다. 오버헤드는 시간당 1.71 부피의 속도로 제거되었고, 잔유는 시간당 2.23부피의 속도로 제거되었다.
오버헤드는 5.0%wt,의 C탄화수소, 5,6%wt의 C탄화수소 및 13.2%wt의 메탄올을 함유하였다. 오버헤드의 나머지는 6.8%wt의 2-메틸부트-1-엔, 13.1%wt의 2-메틸부트-2-엔 및 1.0%wt의 3-메틸부트-1-엔을 포함하여 C탄화수소였다.프로피오니트릴은 검출되지 않았다.
잔유는 C또는C탄화수소를 전혀 갖지 않았고 50.7%wt의 C탄화수소, 3.1%wt의 메탄올을 함유하였다. 프로피오니트릴은 10ppm 수준으로 검출되었다.
[실시예 6]
실험은 실시예 5에서와 같이 수행되었다. 공급원료 도입 및 생산물 제거 속도는 실시예 5의 것과 유사하였으나, 메탄올은 더 높은 속도로, 즉 시간당 0.23부피의 속도로 공급되었다.
오버헤드는 4.3%wt의 탄화수소, 10.5%wt의 C탄화수소, 및 13.9%wt의 메탄올을 함유하였다. 나머지는 6.2%wt의 2-메틸부트-1-엔, 12.9%wt의 2-메틸부트-2-엔 및 0.8%wt의 3-메틸부트-1-엔을 포함하는 C탄화수소로 구성되어 있었다. 프로피오니트릴은 검출되지 않았다.
잔유는 C또는 C를 함유하지 않았고, 51.1%wt의 C탄화수소, 및 1.5%wt의 메탄올을 함유한다. 프로피오니트릴은 10ppm의 수준으로 존재하였다.
[실시예 7]
비등 범위 33 내지 109.5℃인 LCCS는 형광 지시제 흡수(fluorescent indicator adsorption, FIA)에 의해 3.9%부피의 방향족 화합물, 42.9%부피의 올레핀, 및 53.2%부피의 포화물질을 함유하는 것으로 나타났고, 가스 크로마토크라피에 의해서는 약 30%중량의 C탄화수소 및 약 30%중량의 C탄화수소를 함유하는 것으로 나타났다. 이 LCCS 201g에 0.010g의 프로피오니트릴 및 24.0g의 메탄올을 첨가하여 프로피오니트릴로서 적어도 11.3ppm wt/wt 의 질소를 함유하는 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물의 질소 분석(14.7 ppm wt/wt)에서 보듯이, 질소함유 성분의 또 다른 양이 LCCS에 존재하였다. 이 혼합물을 ASTM D2892-84에 근거한 방법을 사용하여 회분 증류하였다. 일단 용해된 C(4.0g)들이 제거되어 증류 단계에서 안정 상태가 만들어졌으면, 증류된 생산물의 분별양을 대략 17 내지 18 밀리리터 양으로 수집하였다. 각 분획물은 질소 함량이 조사되었고 주요성분은 가스 크로마토그라피로 확인하였다. 각 분획물의 비등 범위, 질소 함량, 및 주요 성분의 형태는 표7에 나타나 있다.
이 실시예는 C및 C흐름 둘 다 C및 C성분들과 메탄올간의 공비혼합물 형성을 확실하게 하는 충분한 메탄올의 존재하에 C및 C흐름들을 함유하는 혼합물로부터 메탄올로 동시-증류될 수가 있으며, 다만 증류 혼합물에 함유된 프로피오 니트릴은 소량만을 동시 증류함을 보여준다. 대량의 프로피오니트릴의 동시 증류가 일어난 경우는 오직 메탄올이 증류 플라스크로부터 증류되었을 때였다.
* 분획물내의 메탄올을 무시하면.
** 이 샘플에서 극미량의 메탄올이 관찰됨.
Claims (18)
- 증류액으로서 C5또는 C6물질을 함유하는 분획물을 회수할 수 있도록 석유에서 나온 물질의 크래킹으로 획득한 분해된 생산물의 증류에 의해 얻은 C5또는 C63차 올레핀을 함유하는 분획물 증의 불순물의 함량을 줄이는 방법에 있어서, 증류단계에 저급 알칸올을 공급하는 단계, 그리고 C5또는 C63차 올레핀을 함유하는 분획물보다 더 높은 비등점을 가진 분획물로서 불순물을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 불순물이 질소-함유 화합물을 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 질소-함유 화합물이 프로피오니트릴인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분해된 생산물은 유동접촉 분해법으로 제조됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분해된 생산물은 상당한 양의 C5또는 C6탄화수소들을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 분해된 생산물이 증류액으로 회수된 탄화수소보다 더 많은 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분해된 생산물은 C4탄화수소가 상당히 제거된 상태임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류단계는 불순물이 농축되는 더 높은 비등점의 탄화수소 분획물을 남길 수 있도록 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칸올은 메칸올 또는 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분해된 생산물을 제1증류하여 증류액으로서 C5또는 C6물질을 회수하며 잔류물을 남겨두는 단계, 그 증류액을 제2증류하는 단계, 제2증류단계에 저급 알칸올을 공급하는 단계, 증류액으로서 C5또는 C6물질을 함유하는 분획물을 회수하는 단계, 그리고 C5또는 C6올레핀을 함유하는 분획물보다 더 높은 비등점을 가진 분획물로서 불순물을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류단계에 공급되는 알칸올의 양은 거의 모든 알칸올이 증류액 분획물로서 회수될 수 있도록 조정됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류단계는 C5또는 C63차 올레핀과 알칸올을 함유하는 오버헤드 분획물을 내놓음을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칸올 대 모든 C5탄화수소의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 12의 범위에 있으며 알칸올 대 모든 C6탄화수소의 몰비는 1 : 0.2 내지 1 : 6 임을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 알칸올 대 모든 C5탄화수소의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 4의 범위에 있으며 알칸올 대 모든 C6탄화수소의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 2임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류단계는 오버헤드 분획물로서 C5또는 C63차 올레핀들을 함유하는 분획물, 불순물이 농축된 측류, 그리고 불순물 함량이 상대적으로 낮은 잔유 분획물을 얻을 수 있도록 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류액으로 회수된 분획물은 C53차 올레핀들을 함유하는 분획물임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류액으로 회수된 3차 올레핀들을 함유하는 C5또는 C6물질은 산성 촉매상에서 메탄올 또는 에탄올과 반응하는 에테르화 반응에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에테르화 반응은 수소의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3655520A (en) * | 1969-03-06 | 1972-04-11 | Ethyl Corp | Distillation of olefins with alkanol addition to prevent degradation |
| DE3124294A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von reinen tert.-olefinen |
| JPS63158111A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-07-01 | Bousou Shoji Kk | ろ過装置 |
| US4829771A (en) * | 1988-03-24 | 1989-05-16 | Koslow Technologies Corporation | Thermoelectric cooling device |
| DE3812683A1 (de) * | 1988-04-16 | 1989-11-02 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur isomerisierung von alkenen mit endstaendiger doppelbindung zu alkenen mit innenstaendiger doppelbindung |
| JPH02303076A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電装置及びその制御方法 |
| JPH03199696A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Ouken Seiko Kk | 遠心ポンプ |
| GB9117071D0 (en) * | 1991-08-08 | 1991-09-25 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
-
1991
- 1991-08-08 GB GB919117071A patent/GB9117071D0/en active Pending
-
1992
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