KR100209441B1 - 개량 라텍스 바인더를 함유하는 방직섬유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더를 함유하는 직물섬유 조성물 및 그로부터 제조되는 배터리 격리판; 및 그러한 다단 라텍스 바인더로 직물섬유를 처리함으로써 직물섬유의 강성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 유용한 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더는 내산성적이고 약 80이상의 유리전이온도를 가지며 최소한 하나의 소수성 단량체 및 최소한 하나의 다작용기 단량체로부터 형성된 제1단 공중합체, 및 내산성적이고 응결가능하며 이온적으로 안정화된 제2단 공중합체로 구성된다. 본 라텍스 바인더의 제1단은 방직섬유의 강성을 향상시키고 제2단은 라텍스 바인더의 응결온도 조절에 기여한다.
본 발명의 라텍스 바인더는 배터리 격리판에 사용하기 특히 적합하다.

Description

개량 라텍스바인더를 함유하는 방직섬유 조성물
본 발명은 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더(acid-resistant, coagulable, multi-stage latex binder)가 그위에 침착되어진 개량 방직섬유(textile fibers)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 한 단(one stage)은 방직섬유의 강성(stiffness)을 향상시키고 다른 한단은 라텍스 바인더의 응결온도를 조절하는 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더를 직물상에 침착시킴으로써 직물의 강성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 라텍스 바인더는 배터리 격리판(battery separators)에 사용하기 특히 적합하다.
비록 마무리피복, 바인더, 접착제, 백코팅, 전사필름, 및 다양한 직물적용을 위한 중간층(interlayers)으로서 유용한 많은 라텍스들이 개발되어 왔으나, 단독으로 또는 직물에 사용되는 다른 물질과 연합하여 사용시, (1) 고온 및 고상대습도에서 직물의 강성을 향상시키고, (2) 내산성이며, (3) 특정온도 조건하에서 응결가능한 라텍스는 없었다. 이러한 성질들은 배터리 격리판에 사용되는 중합체들에 대해 필수적인 것이다.
배터리 격리판은 라텍스 바인더로 함침되고 물이 제거되도록 건조오븐을 통하여 처리된 얇은 다공성 웨브(porous webs)이다. 배터리 셀(battery cell) 내에서, 근접 배치되는 금속 전극판들은 직렬연결되고 강산성 전해액내에 침지된다. 배터리 격리판들은, 금속 전극판들이 상호접촉되는 것을 방지하고 금속염들 또는 다른 전도성 물질이 금속 전극판들 사이에서 브리지를 형성하는 것을 방지하도록, 금속 전극판들 사이에 놓여진다. 배터리 격리판은 효과적인 이온교환을 위하여 금속전극판들 사이에서의 전해질의 자유이동을 허용하기에 충분히 다공성으로 유지되어야 한다.
배터리 격리판이 근접위치된 금속전극판을 사이에 삽입되는 경우, 격리판의 가요성이 문제를 일으킬 수 있는데, 즉, 격리판이 금속전극판들 사이에 유연하게 삽입되는 것이 방해됨으로써 어셈블리 작업의 붕괴를 야기할 수 있다. 고온 및 고상대습도에서, 이러한 문제점은 더욱 악화된다.
배터리 격리판들은 통상적으로, 셀룰로우즈, 유리섬유, 폴리올레핀, 폴리에스테르등과 같은 다양한 섬유; 규조토, 다양한 점토, 실리카, 석영, 탄화수소중합체 분말등과 같은 충진재; 및 그들과 함께 결합되는, 라텍스 또는 수성분산액으로서 공급되는 유기바인더로부터 제조된다. 통상적인 라텍스 바인더와 함께 제조된 배터리 격리판들은 온도 및 상대습도가 증가함에 따라 강성도가 감소된다. 강성의 감소는 배터리 조립동안 제조문제를 일으킨다.
많은 특허들이 개선된 배터리 격리판들의 필요성을 강조하여왔다. 예를 들면, 미국특허 4,529,677은 무보수 배터리(maintenance-free battery)에 사용하기 특히 적합한 새로운 개선된 배터리 격리판 물질을 개시하였다. 이 배터리 격리판 물질은 규조토 충진재, 중합체 골격에 부착된 실란 결합체를 함유한 아크릴레이트 공중합체 바인더, 및 폴리올레핀, 폴리에스테르와 유리섬유로 구성된 섬유 혼합물을 포함한다. 아크릴레이트 공중합체는 약 80wt%, 덜 바람직하게는 약 80-30wt%의 (C1- C8) 알킬아크릴레이트 단량체를 함유한다. 공중합체는 약 30-60의 유리전이온도를 갖는다. 그 밖에 미국특허 4,363,856은 배터리 격리판용 유기바인더들을 개시하였다. 바인더들은 소수성, 가요성 바인더를 산출하는 메타크릴산, 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등과 같은 단량체들에 기초한 상용 필름성형 중합체들(film forming polymers)이다.
좀더 강한 배터리 격리판을 산출하는 한가지 해결방안은 더 강하고 더 소수성인 중합체를 제공하는 단량체들에 기초한 일단(one-stage), 라텍스 바인더들을 제조하는 것이다. 배터리 격리판용 바인더로서 사용되는 통상적인 라텍스에 메틸 메타크릴레이트 대신, 예를 들면, 스티렌, 알킬치환 스티렌 또는 이소비닐 메타크릴레이트 같은 단량체들을 혼입시킴에 의하여 그와 같은 일이 행하여졌을 때, 부직매트(nonwovenmat)상의 배합라텍스바인더의 응결온도를 조절하는 복합인자들이 와해되고, 산업상 바람직한 응결온도인 약 30-60, 바람직하게는 약 40-45에서 응결이 일어나지 않았다.
더 강한 배터리 격리판을 수득하기 위하여 라텍스 바인더의 조성이 조절되는 경우, 새로운 조성물이 바람직한 온도범위에서 응결되지 않을 수 있다. 배터리 격리판들은 부직매트내에 섬유 및 충진재들을 투입하고 라텍스 바인더로 함침함으로써 형성된다. 그 다음, 전체 어셈블리는 라텍스 바인더를 교차결합시키고 라텍스바인더로부터 물을 증발시키기 위하여 고온에서 건조되어 배터리 격리판이 형성된다. 건조작업동안 물이 증발함에 따라 라텍스 바인더는 배터리 격리판의 표면으로 이동하여 라텍스 바인더의 불균일 분포를 초래하는 경향이 있다. 이러한 문제점을 피하기 위하여, 부직매트의 함침동안 라텍스 바인더가 안정하면서도 상당량의 물이 증발되기 전 낮고 좁은 온도 범위에서의 오븐 건조동안 라텍스 바인더가 부직매트 전체를 통하여 균일하게 응결되도록, 라텍스 바인더들은 조심스럽게 배합되어야 한다. 배터리 격리판들에 현재 상용되는 라텍스 바인더들에 있어서, 바인더들이 약 30-60, 바람직하게는 약 40-45의 온도에서 응결되는 조성물들이 개발되어 왔다.
가용성 같은 저온물성을 향상시키기 위하여 다단(multistage) 중합체들이 직물류에 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국특허 4,107,120은 코어/셸 형태의 라텍스 조성물들 및 직물의 저온물성을 향상시키기 위한 그들의 사용을 개시하였다. 미국특허 4,277,384는 코어/셸 형태의 조성물들, 및 직물의 저온물성 뿐만 아니라 가요성과 솔기파열에 대한 저항성을 향상시키기 위한 그들의 사용을 제공함으로써 상기 특허를 더욱 개선시켰다. 미국특허 4,181,769 및 4,351,875는 상기 코어/셸 조성물들의 제조품들을 개시하였다. 그러나, 이러한 선행연구들 중 어느것도 한단(one stage)은 직물섬유의 강도를 향상시키고 다른단은 라텍스 바인더의 응결온도를 조절하는 다단 라텍스 바인더 조성물의 사용을 밝힌 바 없다. 본 발명은 고온 및 고상대습도, 특히 산성 분위기하, 에서 더욱 강한 섬유물질의 필요성을 만족시킬 뿐만 아니라 그것의 응결온도가 조절될 수 있는 라텍스 바인더에 대한 필요성도 충족시킨다.
본 발명은 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더를 함유하는 개선된 방직섬유를 제공하고자 하는 것이다. 덧붙여, 본 발명은 직물류의 강성을 향상시키는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 방직섬유상에 침착된 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더를 함유하는 개선된 섬유물질을 제공한다. 내산성, 응결가능한 다단 라텍스 바인더는 방직섬유의 강성을 향상시키는 제1단 공중합체 및 라텍스 바인더의 응결온도를 조절하는 최소한 하나의 다른 공중합체단을 갖는다. 라텍스 바인더는 배터리 격리판들에 사용하기 특히 적합하다.
본 명세서에서 직물(textile)이란 용어는 가요성, 섬도(fineness) 및 큰 길이/두께의 비에 의하여 특징지어지는 제직 또는 부직, 천연 또는 합성섬유들로 구성된 물질들을 의미한다. 라텍스(latex)란 용어는, 예를 들면, 유화중합같은 상용 중합기술들에 의하여 제조될 수 있는 수불용성 중합체(water-insoluble polymet)을 의미한다. 유리전이온도(glass transition temperature : Tg)란 용어는 다음의 폭스방정식 (Fox equation : Bullatin of American Physics Society 1, 3, pp. 123(1956))에 의하여 계산되는 중합체의 유리전이온도를 의미한다.
공중합체에 있어서, W1과 W2는 두가지 공단량체의 중량분률이고, Tg(1)과 Tg(2)는 두 가지 상응하는 단중합체의 유리전이온도이다.
본 발명의 라텍스 바인더 조성물들은 최소한 두 가지의 상호 비화합성인 공중합체들로 구성된 다단 라텍스 입자들이다. 이러한 상호 비화합성인 공중합체들은, 예를 들면, 코어/셸 입자들, 코어를 불완전하게 둘러싼 셸 단을 갖는 코어/셸 입자들, 다수의 코어들을 갖는 코어/셸 입자들, 상호침투 망상 입자들등과 같은 형상들로 존재할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 입자의 표면적의 대부분은 최소한 하나의 외단(outer stage)에 의하여 점유될 것이며, 입자의 내부는 최소한 하나의 내단(inner stage)에 의하여 점유될 것이다. 두 중합체 조성물들의 상호 비화합성은 공지의 여러가지 방법으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상들 또는 단들(phases or stages)의 외관 사이의 차이를 강조하는 스테이닝 기술을 사용한 주사전자 현미경 방법이 한가지 방법이다.
본 발명의 다단 라텍스 바인더 조성물들은 제1단 및 제2단을 포함하는 것이다. 여기서, 제2단은 하나 이상의 중합체가 제1단 공중합체와 제2단 공중합체 사이에 삽입될 수 있는 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다. 본 발명의 다단 라텍스 바인더 조성물에 있어서, 제1단 공중합체는 강도성질에 이바지하고 제2단 공중합체는 라텍스 바인더의 조절된 응결에 이바지한다.
라텍스 바인더의 제1단은 소수성이고, 산성분위기에서 안정하며 건조상태에서 약 80이상의 유리전이온도를 갖는 공중합체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 이소비닐 메타크릴레이트, 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 4-클로로-2-메틸스티렌, 4-클로로-3-플루오로스티렌 등과 같은 다양한 제1단량체들 또는 단량체들의 혼합물이 상기 제1단 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 최소한 하나의 이러한 단량체들에 부가하여, 공중합체는 최소한 하나의 다작용기 단량체(polyfunctional monomer)를 포함하여 형성되어야 한다. 공중합체는 약 95-99.9%, 더 바람직하게는 약 97-99%, 가장 바람직하게는 약 98.5%의 최소한 하나의 제1단량체: 및 약 0.1-5% 더, 바람직하게는 약 1-3%, 가장 바람직하게는 약 1.5%의 다작용기 단량체로부터 형성된다.
다작용기 단량체는 최소한 두개의 작용기들, 즉, 중합체의 어느 한단을 형성하는데 사용되는 다른 단량체들과 함께 공중합될 수 있는 최소한 하나의 작용기 및 중합체를 교차 결합시키는 다른 단량체 단위들상의 동일 또는 유사 작용기와 반응하도록 중합후 잔류하는 최소한 하나의 다른 작용기를 갖는 단량체들을 의미한다. 이러한 다작용기 단량체들을 예로 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴 아미드, N-메틸올 말레이미드, N-메틸올 말레아미드, N-메틸올 말레암산 및 그의 에스테르들, N-메틸올-p-비닐벤즈아미드등의 비닐방향족 산들의 N-알킬올아미드와 같은, 4-10개의 탄소를 갖는,-에틸렌계 불포화 카르복시산의 아미드들 또는 N-알킬올아미드들이 포함된다. N-알킬올 아미드 유형의 바람직한 다작용기 단량체들은 N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드같은,-모노올레핀계 불포화 모노카르복시산들의 N-알킬올 아미드들이다. 다른 바람직한 다작용기 단량체 시스템들은 아크릴아미드와 N-메틸올 아크릴아미드의 거의 동일몰 혼합물 또는 메타크릴아미드와 N-메틸올 메타크릴아미드의 거의 동일몰 혼합물이다. 다작용기 단량체들은 그들을 함유하는 조성물들에 자체-경화 특성을 부여한다. 경화는 2-단 단량체 혼합물들 또는 결과의 중합체들을 함유하는 조성물에 첨가된, 트리아진-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지들과 같은, 활성수소함유 수지와의 반응에 의하여 촉진될 수도 있다. 어느 경우에서나, 직물상에 처리된 조성물의 완전 건조동안 충분한 경화가 일어난다.
바인더가 직물에 적용되는 경우, 제1단의 높은 Tg는 직물에 강성을 부여하며, 이 제1단의 궁극적으로 교차결합되는 특성은, 바인더가 적용되고 가열될 때, 내화학성을 부여하고 고온에서의 열가소성을 감소시키며 직물의 섬유들을 결합시킨다.
라텍스 바인더의 제2단은 산성분위기에서 안정한 공중합체이며, 좁은 온도범위에서 가열시 에멀션의 안정화 계면활성제의 반대이온 및 비이온성 계면활성제의 존재하에서 응결될 수 있도록 선택된다. 또한, 제2단 공중합체는 다작용기 단량체를 포함할 수도 있다. 다작용기 단량체를 제외한 제2단 공중합체의 중량은, 제2단의 총중량 기준으로, 약 95-100%, 더 바람직하게는 약 97-99%, 가장 바람직하게는 약 98.5%이다. 다작용기 단량체의 중량은, 제2단의 총중량을 기준으로, 약 0-5%, 더 바람직하게는 약 1-3%, 가장 바람직하게는 약 1.5%이다.
최소한 두 가지의 상호 비화합성인 공중합체들을 포함하는 라텍스 입자의 총중량을 기준으로, 제1단의 중량은 약 1-85%, 바람직하게는 약 70-80%이며; 제2단의 중량은 약 15-99%, 바람직하게는 약 20-30%이다.
라텍스 중합체들은 미국특허 4,325,856; 4,654,397; 및 4,814,373에 기술된 연속유화중합공정과 같은, 선행기술에서 널리 알려진 통상적인 유화중합기술에 의하여 제조될 수 있다. 라텍스 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 메르캅탄, 폴리메르캅탄 및 할로겐 화합물들과 같은 쇄전이제들이 각 단의 중합혼합물내에 존재하는 것이 때때로 바람직하다. 일반적으로, 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 약 0.1-3%의 쇄전이제가 사용될 수 있다. 라텍스 중합체의 제1단의 중량평균분자량은 약 400,000 내지 약 2,000,000 이고, 제2단의 중량평균 분자량 역시 약 400,000 내지 약 2,000,000 이다.
라텍스 중합체 입자크기는 약 80-225, 바람직하게는 약 160-190정도로 비교적 작아야 한다. 잘 알려져 있듯이, 동일한 중합체 골격이 주어지면, 입자크기는 연속유화중합의 각 단에 사용되는 유화제의 유형 및 수준에 의하여 조절된다.
반응물들을 유화시키고 추후의 저장동안 에멀션을 안정화시키기 위하여 음이온성 또는 양이온성 계면활성제가 유화중합 동안 사용되는데, 이들은 안정화 계면활성제로 칭한다. 비이온성 계면활성제, 및 안정화 계면활성제에 대한 반대이온은 안정화된 에멀션에 후첨가된다. 음이온적으로 안정화된 에멀션에 있어서, 황산마그네슘같은 다가금속염은 음이온성 계면활성제의 안정화작용을 방해하는 반면, 비이온성 계면활성제는 에멀션의 안정화에 계속 기여한다. 그러나, 후첨가된 비이온성 계면활성제의 흐림점이상-바인더의 Tg 이하의 온도로 혼합물을 가열하면, 라텍스 에멀션이 불안정하게 되어 응결을 초래한다. 그러므로, 라텍스 바인더가 조절된 방식으로 응결되는 것을 확실히 하기 위하여, 계면활성제들, 안정화 계면활성제의 반대이온 및 온도의 신중한 선택이 행하여져야 한다. 에멀션의 음이온적인 안정화가 바람직하다.
적당한 음이온성 안정화 계면활성제들을 예로 들면, 라우릴황산나트륨등과 같은 고급 지방알코올 황산염들; 이소프로필 벤젠술폰산나트륨 또는 칼륨, 이소프로필나파탈렌술폰산나트륨 또는 칼륨 등과 같은 알킬아릴 술폰산염들; 옥틸 술포숙신산 나트륨, N-메틸-N-팔미토일타우르산 나트륨, 올레일 이소티온산 나트륨등과 같은 고급알킬 술포숙신산의 알칼리금속염; 1-5개의 옥시에틸렌 단위들을 갖는 tert-옥틸페녹시폴리에톡시에틸 황산나트륨 등과 같은 알킬아릴폴리에 톡시에탄올 황산 또는 술폰산의 알칼리금속염등이 포함된다. 적당한 음이온성 안정화 계면활성제들을 예로 들면, 알킬아민염들, 4차 암모늄염들, 폴리옥시에틸렌 알킬아민등이 포함된다.
후첨가되는 적당한 비이온성 계면활성제들로는 헵틸페녹시폴리에톡시에탄올, 메틸옥틸페녹시폴리에톡시에탄올등과 같이, 탄소수 약 7-18개의 알킬기들 및 약 6-60개의 옥시에틸렌 단위들을 갖는 알칼페녹시폴리에톡시에탄올류; 메틸렌-결합 알킬페놀의 폴리에톡시에탄올 유도체들; 약 6-60몰의 산화에틸렌과 노닐메르캅탄, 도데실 메르캅탄등, 또는 알킬기가 6-16개의 탄소원자를 갖는 알킬티오페놀의 축합에 의하여 제조된 것들과 같은 황-함유 계면활성제류; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 또는 분자당 6-60개의 옥시에틸렌 단위들을 함유하는 테일유에 존재하는 것과 같은 산들의 혼합물과 같은 장쇄 카르복시산들의 산화에틸렌 유도체들; 옥틸, 데실, 라우릴, 또는 세틸 알코올들과 같은 장쇄 알코올들의 유사한 에틸렌 축합물들; 6-60개의 옥시에틸렌 단위들을 갖는 소르비탄 모노스테아레이트 같은, 소수성 탄화수소 쇄를 갖는 에테르화 또는 에스테르화 폴리히드록시 화합물들의 산화에틸렌 유도체들; 및 하나 이상의 소수성 산화프로필렌 부분들과 결합된 산화에틸렌 화합물등이 포함된다. 알킬벤젠술포네이트들과 에톡시화 알킬페놀들의 혼합물들도 사용될 수 있다.
안정화 계면활성제의 반대이온들로는, 만약 에멀션이 음이온적으로 안정화되면 다가 금속이온들, 만약 에멀션이 양이온적으로 안정화되면 할로겐 및 기타 이온들이 포함된다. 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 스트론튬 등과 같은 적당한 다가 금속이온들이 응결공정에 사용될 수 있다. 아연 헥사암모니아 등과 같은 다가 금속이온들의 착물, 및 클로라이드, 아세테이트, 비카보네이트 등과 같은 반대이온들과 다가 금속이온들의 염들이 사용될 수도 있다. 황산마그네슘이 배터리 격리판에 사용되는 바인더들에 대하여 바람직한 다가 금속이온염이다. 사용되는 다가 금속이온들의 특정 유형 및 수준은 특정 음이온성 계면활성제에 좌우될 것이며, 실제, 배터리성능 또는 배터리 수명에 역영향을 갖지 않도록 제한된다. 클로라이드, 아세테이트, 비카보네이트, 술페이트, 포스페이트등과 같은 적당한 음이온들이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 다단 유화중합체는, 예를 들면 라우릴황산나트륨같은, 적당한 음이온성 계면활성제로 안정화된 2단 유화중합체로서, 제2단은 마그네슘() 다가금속이온 및 분지모노(옥틸페닐) 에테르 비이온성 계면활성제가 첨가되었을 때 40-50사이에서 응결되는 98.5wt% 메틸 메타크릴레이트와 1.5wt% 메틸올 아크릴아미드의 공중합체다.
본 발명의 2단 중합체 라텍스들은 여러가지 유용한 물품들을 산출하기 위하여 직물에 적용될 수 있다. 이러한 2단 중합체 라텍스들은, 예를 들면, 인쇄회로판 및 배터리 격리판들의 제조에서 사용되는 적층 구조재들과 같이, 고온과 고상대습도 조건들에서 및 산성분위기하에서 강화된 방직섬유를 필요로 하는 적용들에 사용되는 바인더들에 특히 적합하다.
라텍스 바인더는 직물의 여러가지 성질들을 향상시키기 위하여, 예를 들면, 착색제, 계면활성제, 유합제, 습윤제, 건조지연제, 거품방지제, 보존제, 열안정화제, 자외선 안정화제등과 같은 첨가제들을 포함할 수 있다.
라텍스 바인더를 직물에 적용하는 방법들로는 직접도포, 전사필름적용, 적층, 포화, 스프레이등을 들 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시적으로 설명하는 것으로서, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1 : 비교바인더들의 제조]
비교 바인더들(comparative binders) A,B,C는 가열점진부가 유화중합방법에 의하여 제조된 통상적인 1단 중합체들이다. 첨가된 각 성분의 양이 하기 도표 1.1에 기재되어 있다. 단량체 에멀션들은 도표 1.1에 따라서 적당한 단량체들을 물 및 라우릴황산나트륨의 28% 용액과 함께 혼합함에 의해 제조되었다.
물 및 과황산암모늄을 반응조에 넣고 85로 가열하였다. 촉매 공동원료를 제조하고 그의 80-90%를 반응조에 넣었다. 단량체 에멀션의 4% 부분을 첨가하여 즉시 중합시키거나 또는 중합체 시드를 첨가하였다. 온도를 85로 유지시키면서, 나머지 단량체 에멀션 및 촉매 공동원료를 3시간에 걸쳐 반응조에 분리 공급하였다. 공급완료후, 반응조를 80-85로 30분간 유지시킨 다음 60로 냉각시키고 0.1% FeSO4 7H2O용액을 첨가하였다. t-부틸과산화수소, 술폭시화나트륨 포름알데히드 및 물의 혼합물을 세번 첨가하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 필요한 경우, 6-7.5의 최종 pH로 중화시켰다. 그 다음 100-메쉬 및 325-메쉬 스크린들을 통하여 라텍스 바인더를 여과시켰다. 바인더들의 조성 및 최종물성들을 하기 표 1b에 표기하였다.
입자크기는 침전장유동분류(sedimentation field flow fractionatin) 및 열장유동분류(thermal field flow fractionation)로 측정됨.
점도는 브루크필드 점도계(#2 스핀들, 60rpm : 단 *은 #3 스핀들)로 측정됨.
Tg는 차동주사열량계(DSC)로 측정됨.
[실시예 2 : 2단 바인더들의 제조]
바인더들 1, 2, 3, 4, 5 는 통상적인 2단 가열 점진-부가유화방법에 의하여 제조된 2단 중합체들이다. 첨가된 각 성분의 양은 표 2aa에 기재되어 있다. 제1단 제조를 위하여, 표 2aa에 따라서 적당한 단량체들을 물 및 라우릴황산나트륨의 28% 용액과 함께 혼합하여 단량체 에멀션(ME-) 을 제조하였다. 반응조에 물 및 과황산암모늄을 85로 가열하였다. 촉매 공동원료를 제조하고 그의 80-90%를 반응조에 넣었다. 단량체 에멀션의 4%을 첨가하여 즉각 중합시키거나 또는 중합체 시드를 첨가하였다. 온도를 85로 유지시키면서, 나머지 단량체 에멀션을 1.5시간에 걸쳐 반응조에 공급하였다. 제1단 제조완결후, 반응조를 80-85로 30분동안 유지시켰다. 제2단 제조를 위하여, 표 2ab에 따라서 적당한 단량체들을 물 및 라우릴황산나트륨의 28% 용액과 함께 혼합하여 에멀션를 제조하였다. 온도를 85로 유지시키면서, 단량체 에멀션를 1.5시간에 걸쳐 반응조에 공급하였다. 한편, 촉매 공동원료는 단량체 에멀션및의 공급과 동시에 별도로 균일하게 공급되었다. 공급완료 후, 반응조를 80-85에서 30분 동안 유지시킨 다음 60로 냉각시켰다. 0.1% FeSO4 7H2O용액을 첨가하였다. 15분 간격으로, 동일량의 t-부틸과산화수소, 술폭시화나트륨 포름알데히드 및 물의 혼합물을 3번 첨가하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 필요한 경우, 6-7.5의 최종 pH로 중화시켰다. 리텍스 바인더를 100-메쉬 및 325-메쉬 스크린들을 통하여 여과시켰다. 바인더들의 조성 및 최종물성들을 하기 표 2b에 표기하였다.
[실시예 3 : 배터리 격리판의 제조]
예비결합된 마이크로글라스 섬유유리의 시이트에 비교 바인더 A, B, C 및 바인더 1, 2, 3, 4, 5 (약 45wt% 고체)를 적용하여 시험용 배터리 격리판들(battery separators)을 제조하였다. 시이트가 바인더로 완전 도포될 때까지 시이트를 바인더내에 침지시켰다. 저압 닙롤들 사이를 통해 통과시키거나 또는 블러터 페이퍼의 여러층들 사이에 놓고 20파운드 코치롤로 천천히 밀어줌으로써 과량의 바인더를 제거하였다. 가열시 뒤틀림을 방지하기 위하여, 시이트를 핀프레임에 부착시켰다. 그 다음 시이트를 강제통풍오븐내에서 3-5분간동안 200로 가열시켰다.
[실시예 4 : 내산성시험]
배터리 격리판 성분들은 산에 대하여 저항적일 뿐만 아니라 산화환원화학반응, 높은 산성의 전해질 배터리 매체에서의 전형적인 조건들에 의한 기타의 공격에 대하여 저항적이어야 한다. 라텍스 바인더의 안정성은 섬유유리 배터리 격리판으로부터의 탈리에 대한 그 내성에 의하여 결정된다. 시험조건은 배터리 격리판이 납-산 배터리셀의 수명동안 만날 수 있는 조건들을 모사한 것이다.
800의 진한 황산에 3200의 물을 첨가하여 황산시약을 제조하였다. 혼합물을 교반하고 실온으로 냉각시킨 다음, 비중 1.213으로 조절하였다. 98g의 고체 중크롬산칼륨을 4000의 황산시약에 용해시켜 산화제 용액을 제조하였다. 이때, 적당한 보호장구를 사용하여 위험한 이 시약들의 저장, 취급등에 세심한 주의를 기울여야 한다. 실시예 3에서 제조된 배터리 격리판을 6.9 3.8(2.75in1.5in)크기로 절단하여 시험편들을 만들었다. 시험편의 한 말단으로부터 약 0.94떨어져, 두 리브들(ribs) 사이의 중간쯤에 약 0.63(0.25in) 구멍을 뚫었다.
시험편 1g 당 275의 비율로 산화제 용액을 2리터들이 비등플라스크에 첨가하였다. 환류냉각기를 플라스크에 연결하고 장치를 퓨움배출후드내에서 고온판 상에 놓았다. 냉각기가 냉각되도록 물을 유동시킨 다음 고온판을 작동시켜 용액을 비등시키고, 1분당 15-20 방울의 농축액의 환류비율이 산출되도록 열을 조절하였다. 시험편을 먼저 납선으로 꿰어맨 다음 차가운 시험용액내에 침지시켰다. 시료를 조심스럽게 비등플라스크내에 넣고 냉각기를 다시 연결하였다. 플라스크의 내용물을 분당 15-20 방울의 환류비에서 5시간동안 비등시킨 다음, 환류냉각기를 해체시키고, 플라스크를 수관(water tube)이 삽입된 배수 싱크에 옮겼다. 오우버플로우가 차고 무색으로 될 때까지, 플라스크의 내용물을 차가운 수도물로 헹구었다.
플라스크를 비우기 전에 각 시험편을 블리스터(blisters)에 관하여 시각 검사하였다. 플라스크를 비우고 시험편을 꺼냈다. 각 시험편을 블리스터 및 탈리의 기타 증후에 대해 시각 검사하였다. 각각의 시험편들은 또한 라텍스바인더가 배터리 격리판의 섬유들로부터 쉽게 떨어져나오게 되는 가에 관하여 상호 평가되었다. 만약 시험편에 블리스터 및 탈리의 다른 증후가 없으면 시험을 통과한 것이다. 만약 시험편이 블리스터 및 탈리의 다른 징후(벗겨짐(peeling)에 대한 약한 저항성등)를 갖는다면 시험에 실패한 것이다. 결과를 표 3에 표기하였다.
[실시예 5 : 강성시험]
각 배터리 격리판의 강성을 텔레다인 타버 강성시험기(TeledyneTaber Stiffness Tester) 모델 150 을 사용하여 측정하였다. 실시예 3에서 제조된 배터리 격리판을 3.8 6.9(1.5in2.75in) 크기의 시험편으로 절단하였다. 시험편을 크램프턱들사이에 끼우고, 시험전 최소 10분동안 90(35) 및 95% 상대습도에서 평형화시켰다. 강성은 장치에 중량첨가없이 35및 95% 상대습도에서 0-100의 스케일로 측정되었다. 높은 값이 더 큰 강성(도)를 나타낸다. 65이하의 강성도를 갖는 배터리 격리판은 배터리 셸들의 제조동안 그것이 금속전극판들 사이에 삽입될 때 문제점을 갖는다. 약 80-90 의 강성도를 갖는 배터리 격리판이 바람직하다. 시험결과를 표 4에 표기하였다.
[실시예 6 : 응결시험]
응결시험은 라텍스 바인더가 응결하게 되는 온도를 결정하는데 사용된다. 1000-클라스크에 386.0g 의 물, 0.38g의 실란 결합제, 15.3g의 습윤제(AerosolMA-80) 및 3.44g 의 비이온성 계면활성제(TritonCF-21)를 첨가하고 5분간 교반한 다음, 170g의 라텍스 바인더 (약 45wt% 고체)를 첨가하고 다시 5분간 교반하였다. 이 혼합물을 라텍스 매스터배치 (Latex Master Batch) 라 칭한다.
400-비이커에 12.8g의 물, 191.6g의 라텍스 매스터 배치, 및 95.6g의 다가금속이온염용액( 2wt% 수성 MgSO4 7H2O)을 첨가하고 5분간 교반하였다. 이 최종혼합물을 배합리텍스 바인더(Formulated Latex Binder)라 칭한다.
온도계(-1내지 512) 및 자석교반봉이 장착된 200들이 긴 비이커에 100의 배합라텍스 바인더를 넣었다. 이 기구를 프로그램가능한 고온판/교반기가 장착된 55수조에 놓고 350rpm의 교반속도로 교반하였다. 40에서부터 겔화점(gelation point) 이상 수까지 매 1마다 각각 깨끗한 50피펫을 사용하여 배합라텍스 바인더의 시료를 채취하였다. 시료가 취하여진 온도에 상응하는 온도로 마크된 갈색흡지(록웰 반즈 캄파니의 Brown James River Blotting Paper)의 분점상에 각 시료를 주입시켰다. 2분간 흡지내로 물이 흡수되도록 한 다음, 시료의 겔화를 검사하였다. 겔화점은 갈색 흡지상에서 최초의 완전한 라텍스 응결점이 지속되는 온도이다. 응결온도에 상응하는 분점은 외관상 겔화이전에 만들어진 분점들보다 그 다음 1간격 분점들에 더욱 가깝다. 시험결과를 표 5에 표기하였다. 50이상의 온도는 배터리 격리판 제조에 부적합하다.
(비교) *47에서 응결시키기 위하여는 3배의 다가금속이온 염용액이 필요함

Claims (9)

  1. 방직섬유 : 및 그 방직섬유상에 접착된, 내산성적이고 80이상의 유리전이온도를 가지며 최소한 하나의 소수성 단량체 및 최소한 하나의 다작용기 단량체로부터 형성된 제1단 공중합체 및 내산성적이고 응결가능하고 이온적으로 안정화된 제2단 공중합체로 구성된 수불용성 다단중합체를 포함하는 방직섬유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다단 중합체가 음이온적으로 안정화되며 제2단 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸올아크릴아미드를 함유하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다단 중합체가 라우릴황산나트륨으로 안정화된 것인 조성물.
  4. 내산성적이고 80이상의 유리전이온도를 가지며 최소한 하나의 소수성 단량체 및 최소한 하나의 다작용기 단량체로부터 형성된 제1단 공중합체 및 내산성적이고 응결가능하며 이온적으로 안정화된 제2공중합체로 구성된 수불용성 다단 중합체를 방직섬유상에 침착시킴으로써, 방직섬유의 강성을 향상시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다단 중합체가 음이온적으로 안정화되며 제2단 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸올아크릴아미드를 함유하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다단 중합체가 라우릴황산나트륨으로 안정화된 것인 방법.
  7. 방직섬유; 및 내산성적이고 80이상의 유리전이온도를 가지며 최소한 하나의 소수성 단량체 및 최소한 하나의 다작용기 단량체로부터 형성된 제1단 공중합체 및 내산성적이고 응결가능하며 이온적으로 안정화된 제2단 공중합체로 구성된 2단 응결가능한 중합체로 구성되는 배터리 격리판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2단 중합체가 음이온적으로 안정화되며 제2단 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸올아크릴아미드를 함유하는 것인 배터리 격리판.
  9. 제7항에 있어서, 상기 2단 중합체가 라우릴황산나트륨으로 안정화된 것인 배터리 격리판.
KR1019910022036A 1990-12-07 1991-12-03 개량 라텍스 바인더를 함유하는 방직섬유 조성물 KR100209441B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US624,178 1990-12-07
US07/624,178 US5182179A (en) 1990-12-07 1990-12-07 Fiber binder

Publications (2)

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