KR100205505B1

KR100205505B1 - 황 작용제 및 희석된 수소를 사용하는 촉매의 전처리에 의해 탄화수소 전환 반응을 개시하는 방법

Info

Publication number: KR100205505B1
Application number: KR1019920014965A
Authority: KR
Inventors: 삐에르두프레슨; 한스라베하세나; 죠르쥬베레비
Original assignee: 프란시스 발레리, 베르비 조르지; 유로벤느 드 르뜨레뜨망 드 카딸리제르 유레까
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1999-07-01
Also published as: CA2076583A1; US5654252A; SA92130146B1; JP3111296B2; KR930004442A; TW232702B; JPH05239470A; EP0530068A1; FR2680514A1; DE69205649T2; FR2680514B1; DE69205649D1; EP0530068B1

Abstract

본 발명은 촉매에 황 작용제를 혼입하여, 촉매를 전처리함으로써 탄화수소의 접촉 전환을 개시하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 황-침투 촉매를 불활성 가스체중에 방치한 후 묽은 수소로 처리하여, 촉매의 활성 금속의 옥사이드가 설파이프로 전환되는 동안 발생하는 발열을 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

황 작용제 및 희석된 수소를 사용하는 촉매의 전처리에 의해 탄화수소 전환반응을 개시하는 방법

본 발명은 촉매에 황 작용제를 혼입하여, 촉매를 전처리함으로써 탄화수소의 접촉 전환 반응을 개시하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 황-함침된 촉매를 불활성 가스체중에 방치한 후 희석된 수소로 처리함으로써, 촉매의 활성 금속의 옥사이드가 설파이드로 전환되는 동안 발생하는 발열을 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 출원인은 다수의 특허(예 : US-A-4719195)에 정제 분야 및 석유화학 분야에서 사용되는 촉매를 예비-황화(pre-sulphurization)시키는 방법을 개시한 바 있다. 황을 촉매 물질에 혼입시킨 후, 수소 존재하에서, 정제 또는 석유화학 반응을 개시하는 시기에 촉매중에 존재하는 활성 금속의 옥사이드를 설파이드로 전환시킨다.

황을 촉매 물질에 혼입시키는 방법에 있어서, 모든 적합한 황화된 화합물중에서 선택된 황화된 화합물, 구체적으로 본 출원인의 미합중국 특허 US-A-4530917호에 기술된 하기 일반식으로 표시되는 유기 폴리설파이드를 혼입시킨다 :

R-S(n)-R'

상기 식에서 n은 3 내지 20의 정수이고, 라디칼 R과 R'는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 분자 1개당 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 나프탈렌형 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬 아릴 라디칼 및 아릴 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되며, R'는 또한 수소 원자를 나타낼 수도 있다. 이러한 폴리설파이드의 예를 들면 디-t-도세실 폴리설파이드 (n=5) 및 디-t-노닐 폴리설파이드 (n=5)이다.

또한 암모뉼 디설파이드 및/또는 분말 형태의 황(유황화)을 사용할 수도 있는데, 후자의 분말 형태의 황은 현탁액만으로 사용하거나, 또는 1990년 3월 19일자 프랑스공화국 특허 출원 EU 90/03596호에 기술된 바와 같이, 또 다른 황화된 화합물 (예 : 상기 정의한 유기 폴리설파이드)과 혼합하여 사용한다.

황 화합물과 미리 접촉시킨 촉매의 존재하에 수행되는, 석유화학 또는 정제 반응을 개시하기 위한 방법에서는 150℃와 근사한 온도하에 발열 현상이 일어나는 경우가 많다. 이러한 발열 현상은 옥사이드가 설파이드로 또는 임의로 옥시설파이드가 설파이드로 전환되는 것에 기인하며, 수소를 촉매 물질에 주입할 때 반응의 개시와 동시에 일어난다.

이러한 발열 현상은 유닛(unit)이 작을 경우, 구체적으로 액체 상태의 공급원료의 전환을 개시할 경우에는, 공급 원료가 기체 상태로 변할 때 열량이 쉽게 배출되므로 유해한 영향을 미치지 않는다. 또한 단일 규모가 큰 베드(bed) 대신에 적당한 크기로 된 여러개의 베드내에서 정제 반응을 수행할 수 있는 경우에도 발열 현상은 문제가 되지 않는다. 그러나 반응기가 200톤 이상의 촉매를 함유할 수 있는 규모가 큰 유닛(구체적으로 잔사 처리 유닛)을 사용하는 일이 점차 많아지고 있다.

지금까지는 통상적으로 적당한 양의 황, 즉, 활성 금속의 옥사이드를 설파이드로 화학양론적으로 전환시킬 수 있는 양의 황을 촉매 물질에 혼입시킨 후에 상기 촉매를 수소로 환원시키기에 앞서 촉매에 대해 다음과 같은 절차를 사용하였다.

촉매를 반응기에 공급하고 질소하에 몇차례 소기한 후, 처리 영역내에 극미량의 산소도 더 이상 존재하지 않을 때 수소 대기중에 통과시키고 가열 요로를 점화한 후 150℃까지 가열한다.

그후에 수소를 주입햐여 촉매의 실제적인 황화를 수행할 수 있다. 상기 발열 반응은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다 :

M₀O₃+ 2S + 3H₂---- M₀S₂+ 3H₂O

상기 식에서 S는 임의의 황화 작용제, 예를 들면 황 원소, 유기 폴리설파이드, 티올등을 나타낸 것이다.

상기 반응은 촉매 베드내의 현저한 온도 상승을 야기하여, 촉매 또는 장치를 손상시킬 수 있다.

발열 현상을 제어할 수 없을 경우, 유닛을 긴급하게 조업 정지해야 하며, 밸브를 모두 개방하여 유출물을 일소하고 감압으로 냉각시켜 표준 대기 상태로 복귀시켜야 한다.

본 발명에 의한 방법은 전술한 단점들을 완전하게 제거할 수 있다. 본 발명의 방법은 촉매를 질소와 수소의 혼합물(또는 불활성 기체-수소 혼합물)을 함유하는 가스를 사용해서 처리하는 단계를 포함하여 전술한 반응의 동역학을 제어한다.

본 발명의 방법에 의하면, 옥사이드를 설파이드로 전환시키는 반응을 제어할 수 있으므로 발열을 현저하게 저하시킬 수 있다.

따라서 본 출원인의 선행 특허중 한 가지 방법에 의거하여 촉매 물질중에 황화합물을 혼입 또는 침투시키는 단계 이후에, 본 발명의 방법은 하기(a) 내지 (c)단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 약 0 내지 50℃, 바람직하게는 상온과 근사한 온도하에, 불활성 기체(바람직하게는 질소)를 사용하여 배기시킴으로써, 촉매를 함유하는 영역을 소기하여 잔류하는 산소 분자를 제거하는 단계;

(b) 압력, 예를 들면 10 내지 70바아의 압력하에 상기 영역을, 이 단계에서 변화하는, 예를 들면 촉매 1리터 및 1시간당 50 내지 1000리터, 바람직하게는 100 내지 800리터/시간의 범위에서 변화하는 유속을 가진 불활성 기체(바람직하게는 질소) 대기하의 상태로 만드는 단계; 및

(c) 상기 영역의 온도(고정 온도)가 약 140 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 190℃가 될 때까지, 불활성 가스의 흐름을 유지시키면서 시간당 10 내지 90℃, 바람직하게는 시간당 20 내지 80℃씩 연속적, 주기적 또는 반연속적으로 (예를 들면 단계적으로) 온도를 상승시키는 단계.

촉매 1리터 및 1시간당 1000리터의 불활성 기체 유속을 사용하며, 예를 들면 약 50 내지 1000리터/시간, 바람직하게는 100 내지 800리터/시간의 불활성기체 유속을 사용한다. 이어서 단계 (d)에서는 상기 단계 (c)와 동일한 압력 및 기체 흐름을 거의 유지시키면서 불활성 기체만이 아닌 불활성 기체와 수소의 혼합물을 상기 영역의 촉매 물질에 주입한다. 이때 불활성 기체중의 수소의 백분율은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 부피 %이다.

상기 혼합물의 유속은 일반적으로 옥사이드가 설파이드로 거의 완전히 전환될 때까지 유지시키면서, 상기 단계 (d)의 출발점에서, 또는 단계 (d)가 진행되는 동안 온도 증가분은 상기 단계 (c)의 온도 증가분보다 30℃ 또는 20℃ 이상 초과하지 않아야 하며, 또한 단계 (c)에서 사용한 것과 유사한 수치를 임의로 다시 사용할 수 있다.

이러한 촉매 물질을 함유하는 영역의 처리는 동일계상에서 또는 외부계상에서 수행한다. 동일계상에서 처리하는 경우, 상기 영역이 정체 또는 석유화학 작업의 실제 반응기에 존재할 때, 본 발명에 의한 처리 방법의 말기에 단계 (e)로서, 불활성 기체-수소 혼합물 대신에 거의 순수한 수소를 주입하고, 거의 동시에 반응기 또는 영역의 온도를 실제적인 황화 단계를 수행할 수 있는 수준, 예를 들면 280 내지 400℃, 더욱 구체적으로 300 내지 380℃까지 상승시킨다. 외부계상에서 처리하는 경우, 촉매를 저장한 후 처리부위로 공급한다.

때때로 상기 영역의 온도를 예를 들면 280 내지 400℃까지 거의 동시에 상승시킨 이후에 거의 순수한 수소를 사용하여, 상기 영역내에서 단계 (e)로서 연속하여 처리하는 것이 유리할 수도 있다. 두가지 경우 모두, 즉, 촉매를 동일계상 및 외부계상에서 처리하는 경우, 불활성 기체만 주입하는 대신에 불활성 기체-수소 혼합물을 촉매에 주입하는 즉시 발열이 일어난다. 그러나 이때의 발열은 촉매 물질을 희석하지 않은 수소로 직접 처리했을 때 일어나는 발열에 비해 제한된다. 후술하는 실시예에서는 단계 (c)에서 불활성 기체-수소 혼합물을 주입하는 수 시간에 걸친 기간의 말기에 온도가 단지 약 30 또는 20℃만큼 상승했다가 단계 (c)의 온도로 급격히 하강함을 보여준다.

완전히 기체 상태에서만 작동시키는 대신에, 단계 (c) 이후 및 단계 (d) 이전에 부분적으로 액체 상태에서 작업을 수행할 경우게 온도 증가분은 10℃ 보다 작을 수도 있다. 이때 촉매 물질은 상기 단계 (d)를 수행하기 전에 약 1 내지 6시간동안 약 0.5 내지 2 리터/시간의 유속하에 대기 증류 액체 가스 오일 또는 당량의 탄화수소 액체 공급원료를 사용하여 처리한다. 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 및 코발트 또는 니켈 유형의 금속 옥사이드의 황화 반응은 점진적인 수소 첨가에 의해 제어된다.

수소의 유속을 통해 △T, 즉 발열 반응에 기인한 온도의 증가를 모니터할 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 불활성 기체와 혼합된 수소를 소정의 속도하에 연속적으로, 반연속적으로 또는 주기적으로 주입하여 본 발명의 방법의 만족할 만한 성능에 유해한 영향을 미치는 극한치를 초과하지 않도록 한다. 수소의 유속은 적합한 압축기를 사용하여 조절한다.

[실시예 1]

3%의 코발트 옥사이드 (CoO)와 14%의 몰리브덴 트리옥사이드 MoO3를 함유하고 그 나머지는 알루미나로 이루어져 잇는 가수소황화 반응 촉매를 제조했다. 비 표면적이 220m²/g인 상기 촉매를 다음과 같은 방법으로 예비-황화시켰다. Societe Nationale Elf Aquitaine에서 시판하는 37중량 %의 황을 함유하는 유기 폴리설파이드인 TPS 37 45%, 및 초기 비등점이 150℃이고 최종 비등점이 250℃인 무색 알콜 타입 중유 55%로 이루어진 용액을 제조했다. 그 후에 건식함침 방법에 의해, 즉, 촉매 100g에 대해 45ml의 용액을 사용하여 상기 제조된 용액으로 촉매를 함침시켰다. 이어서 함침된 고형물을 10Torr (1333Pa)의 압력하에 2시간 동안 140℃에서 처리하여 대부분의 용매를 증발시켰다. 청색의 촉매는 위와 같이 처리한 결과 암회색 내지 흑색으로 변하였다. 그것의 황 함량은 6.7 중량 %이고 탄소 함량은 4.9중량 %이다.

상기 촉매를 반응기내에서 테스트하여 수소하에 가열 처리하는 동안의 열적효과를 평가했다. 촉매 (1.9리터)를 촉매 베드의 주입구, 중심부 및 배출구에 장착된 세 개의 열전대를 포함하는 열 싱크를 구비한 반응기에 장입시켰다. 반응기 외부 및 그것의 벽에 대향하여 장차된 열전대에 의해 온도를 조절했으며 세개의 중앙 열전대는 온도를 기록하는데 사용했다.

전술한 바와 같이 촉매에 황을 혼입시키는 방법은 후술하는 실시예 2 및 3에 사용한 방법과 동일하다. 실시예 1에 촉매를 활성화시키는 방법을 기술하였지만, 이것은 본 발명에 의한 것이 아니다. 이 방법은 반응기를 단단히 밀폐시키는 단계, 시스템을 질소하에 소기하는 단계, 수소를 주입하는 단계 및 시스템을 1시간 당 600리터의 TPN 수소 유속하에 50바아의 수소로 가압하는 단계로 이루어진다. 이어서 전기적으로 가열된 셸(shell)을 사용하여 30℃/시간으로 온도를 상승시키면서 반응 시스템을 규칙적으로 가열했다.

약 160℃에서 온도는 규칙적인 온도 상승 라인에 비해 비교적 급격한 온도 변화점이 존재하는 신호를 나타내는데, 이것은 반응기에 발열 현상이 존재함을 시사한다. 이러한 발열은 초기에 존재하는 옥시설파이드로부터 수소 존재하에 코발트 및 몰리브덴의 설파이드가 형성되는 반응에 기인한 것이다. 이러한 현상은 △T 온도 변화율을 30℃/시간의 선형 커브와 비교하고, 세개의 온도 신호에 대한 평균값을 계산함으로써 특성 규명할 수 있으며 본 실시예에서 △T 값은 100℃이다.

규모가 작은 유닛에서는 이러한 온도 급변 현상을 제어할 수 있고 촉매의 수소 환원반응을 계속 진행시킬 수 있으므로 차후에 정제 또는 석유화학적 작업을 개시할 수 있다. 규모가 큰 유닛일 경우에는 온도 급변 현상을 제어 또는 조절할 수 없으므로 유닛을 작동 정지시켜야 한다.

[실시예 2]

본 발명에 의한, 본 실시예에서는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 예비-황화 촉매 및 동일한 테스트 장치를 사용했다. 그러나 상이한 활성화 벙법을 사용햇다. 단계 (a)에서 질소하에 소기한 후에, 50바아의 압력, 800리터/시간의 유속으로 조정된 질소하에 반응기를 팽창시켰다 - 단계 (b). 그 후에 온도를 60℃/시간의 비율로 180℃까지 상승시키고 180℃로 안정시켰다 - 단계 (c). 이어서 총 유속을 600리터/시간으로 유지시키면서 질소를 질소/수소 혼합물(5% 수소)로 대체하였다 - 단계 (d).

온도 인디케이터에는 급변이 있었고 평균 최대 온도 변화율 △T는 15℃이었으며, 온도는 상기 혼합물을 주입한 후 4시간이 경과하자 다시 안정되엇다. 그 후에 상기 혼합물을 단계 (e)에서 거의 순수한 수소로 대체하였다. 열전대 신호 변화는 전혀 기록되지 않앗다. 그 후에 발열을 일으키지 않고 온도를 30℃/h의 비율로 320℃까지 상승시켰다. 수소를 점진적으로 첨가하여 발열성을 조절할 수 있기 때문에 실시예 1에서 사용한 것보다 완만한 조건하에 황화 반응을 수행햇다.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 2의 변형예로서 온도를 중가시킬 때까지의 작동 조건은 동일하다 (50바아의 질소 압력, 유속 600 l/h). 온도를 60℃/h의 비율로 180℃까지 상승시킨 후에 이 온도로 안정시켰다. 이어서 0.82 중량 %의 황을 함유하고 초기 및 최종 증류 온도가 각각 230℃ 및 378℃이며 밀도가 0.830인 대기 증류 가스 오일을 0.95 리터/시간의 비율로 주입했다. 주입후 3시간이 경과했을 때 총 유속을 600리터/시간으로 유지시키면서 질소를 10%의 수소를 함유하는 수소/질소 혼합물로 대체하였다.

열전대 신호는 약 2시간에 걸쳐 단지 5℃ 범위내에서 약간의 온도 상승 (△T)를 나타내었다.

[실시예 4 (비교 실시예)]

본 실시예에서는 본 발명에 의한 방법을 사용하지 않았으며, 순수한 수소 활성화 방법을 사용한 결과 고도의 발열성을 나타내었다. 코발트 및 몰리브덴 옥사이드를 주성분으로 하는, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매를 사용하되, 실시예 1에서와는 달리 촉매를 다음과 같은 방법으로 예열하였다. 분말화된 황 원소 98g을 무색 알콜-타입 용매 850ml와 혼합했다. 현탁액을 강하게 교반시키고 회전식 용기내에서 촉매 1.9리터를 첨가했다. 함침 작업을 10분동안 지속하고, 그 동안에 현탁액을 교반하였다. 이어서 함침된 고형물을 140℃에서 10 Torr의 압력하에 열처리하여 용매를 증발시켰다. 촉매는 회색으로 변했다. 상기 촉매 배치(batch)로부터 세개의 샘플을 채집하여 분석한 결과, 황 함량은 6.9, 6.7 및 6.7중량 % 이었고, 탄소 함량은 0.10, 0.13 및 0.11% 이었다.

이어서 촉매를 실시예 1에서 사용한 것과 유사한 촉매 테스트 장치에 공급했다. 반응기를 밀폐시키고 질소로 소기한 후 수소를 사용하여 배기시켰다. 그후에 장치를 유속이 600리터/시간의 TPN 수소의 유속하에 수소 압력 50바아로 가압했다. 이어서 반응기를 30℃/시간으로 규칙적으로 가열했다. 약 145℃에서, 온도 커브는 급변하였고, 온도의 급상승이 기록되었으며, 평균 △T는 180℃이었다.

[실시예 5 (비교 실시예)]

재활성화 단계에서 촉매를 실시예 3에 설명한 바와 같이, 황 함량이 0.82중량 %인 대기 증류 액체 가스 오일로 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복하였다. 실시예 4에서 180℃였던 △T는 90℃로 저하되엇다.

[실시예 6]

초기에 촉매를 TPS 대신에 유황화로 함침시키는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복했다. △T는 20℃로서 실시예 2보다 바람직하지는 못하지만, 본 실시예의 방법에 의해서는 TPS 37보다 더욱 용이하게 이용할 수 있는 황 작용제를 사용하여 허용가능한 발열을 얻을 수 있다.

[실시예 7]

초기에 촉매를 유황화와 TPS의 중량비 50 : 50 혼합물로 함침시키는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. △T는 15℃이었다.

전술한 실시예들을 요약하여 하기 표에 개재하였다.

Claims

촉매에 황 및 황 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 황 작용제를 침투 또는 혼입시키는 단계를 포함하며, 탄화수소 접촉 전환 반응을 개시하거나 또는 탄화수소 전환 반응 촉매의 사용을 개시하기 위한 방법에 있어서, 외부계상 또는 동일계상에서, (a) 촉매를 함유하는 영역을 불활성 기체를 사용하여 배기시킴으로써 소기하여, 상기 영역으로부터 잔류하는 미량의 산소분자를 제거하고, (b) 압력하에 상기 영역에 불활성 기체 대기를 형성시키고, (c) 상기 영역의 온도(고정 온도)가 약 140 내지 200℃가 될 때까지 불활성 기체의 유속을 유지시키면서, 그 영역의 온도를 1시간당 10 내지 90℃씩 점진적으로 상승시킨 후에, (d) 상기 단계 (c)와 동일한 영역내의 압력 및 동일한 기체 유속을 실질적으로 유지시키면서, 불활성 기체만이 아닌, 불활성 기체중의 수소의 백분율이 1 내지 15부피 %인 불활성 기체와 수소의 혼합물을 옥사이드가 설파이드로 거의 완전히 전환될때까지 그 혼합물의 유속을 유지시키면서 상기 영역내에 주입하며, 이때 온도 증가분은 상기 단계 (c)의 온도 증가분보다 30℃이상 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 황 작용제가 황 원소인 방법.
제1항에 있어서, 상기 황 작용제가 유기 폴리설파이드인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 작용제가 황 원소와 하나 이상의 유기 폴리설파이드의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 0 내지 50℃에서 수행하고, 상기 단계 (b)는 압력이 10 내지 70바아가 될 때까지 50 내지 1000리터/시간의 불활성 기체 유속을 사용하여 수행하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 처리를 외부계상에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(d) 이후에 단계 (e)에서 거의 순수한 수소로 처리하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 온도를 280 내지 400℃로 상승시키는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c) 이후에 단계 (d)에 앞서, 촉매를 대기 증류 가스 오일을 주성분으로 하는 액체 또는 등가의 탄화수소 공급원료를 사용하여 약 0.5 내지 2리터/시간의 유속으로 약 1 내지 6시간 동안 처리하는 방법.