JP3111296B2 - 硫黄剤ついで希釈水素による触媒の予備処理による、炭化水素転換の開始方法 - Google Patents
硫黄剤ついで希釈水素による触媒の予備処理による、炭化水素転換の開始方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄剤が組込まれた触
媒の予備処理による、接触炭化水素転換の開始方法に関
する。
媒の予備処理による、接触炭化水素転換の開始方法に関
する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】本出願人は、特許
（例えばUS-A-4,719,195）において、精製および石油化
学において用いられる触媒の予備硫化技術について記載
した。硫黄が触媒体(masse catalytique) の中に組込ま
れ、ついで特に精製または石油化学反応の開始の時に、
水素の存在下、触媒中に存在する活性金属の酸化物は、
硫化物に転換される。
（例えばUS-A-4,719,195）において、精製および石油化
学において用いられる触媒の予備硫化技術について記載
した。硫黄が触媒体(masse catalytique) の中に組込ま
れ、ついで特に精製または石油化学反応の開始の時に、
水素の存在下、触媒中に存在する活性金属の酸化物は、
硫化物に転換される。
【０００３】触媒体中または触媒体上への硫黄の組込み
方法においては、適切なあらゆる硫化化合物、特に本出
願人のUS-A-4,530,917に記載された、式： Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ´ （式中、ｎは３〜20の整数であり、基ＲおよびＲ´は同
一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素
原子を有する有機基を表わし、これらの基は、直鎖状ま
たは分枝状またはナフテン型の飽和または不飽和アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリー
ルアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ´はまた水素原
子を表わしてもよい）で表わされる、有機多硫化物から
選ばれる硫化化合物を組込む（多硫化物の例として、ジ
第三ドデシル多硫化物（ｎ＝５）と、ジ第三ノニル多硫
化物（ｎ＝５）を挙げることができる）。
方法においては、適切なあらゆる硫化化合物、特に本出
願人のUS-A-4,530,917に記載された、式： Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ´ （式中、ｎは３〜20の整数であり、基ＲおよびＲ´は同
一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素
原子を有する有機基を表わし、これらの基は、直鎖状ま
たは分枝状またはナフテン型の飽和または不飽和アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリー
ルアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ´はまた水素原
子を表わしてもよい）で表わされる、有機多硫化物から
選ばれる硫化化合物を組込む（多硫化物の例として、ジ
第三ドデシル多硫化物（ｎ＝５）と、ジ第三ノニル多硫
化物（ｎ＝５）を挙げることができる）。
【０００４】同様に、二硫化アンモニウムおよび／また
は粉末硫黄（硫黄華）を用いることもできる。その際粉
末硫黄は、1990年３月19日のフランス特許出願EU 90/03
596に記載されているように、単独で、またはその他の
硫化化合物（例えば前記のような有機多硫化物）と混合
して、懸濁液として用いられる。
は粉末硫黄（硫黄華）を用いることもできる。その際粉
末硫黄は、1990年３月19日のフランス特許出願EU 90/03
596に記載されているように、単独で、またはその他の
硫化化合物（例えば前記のような有機多硫化物）と混合
して、懸濁液として用いられる。
【０００５】予め硫黄化合物と接触させられた触媒の存
在下に実施される、石油化学反応または精製反応の開始
方法において、多くの場合150 ℃付近の温度で、発熱現
象が見られる。これらの発熱現象は、酸化物の硫化物へ
の転換、あるいは場合によってはオキシ硫化物の硫化物
への転換によるものであり、これは、水素を触媒体上に
導入する場合、反応の開始の時に生じる。
在下に実施される、石油化学反応または精製反応の開始
方法において、多くの場合150 ℃付近の温度で、発熱現
象が見られる。これらの発熱現象は、酸化物の硫化物へ
の転換、あるいは場合によってはオキシ硫化物の硫化物
への転換によるものであり、これは、水素を触媒体上に
導入する場合、反応の開始の時に生じる。
【０００６】これらの発熱現象は、特に開始時に仕込原
料が液体である場合に、小さな装置にとっては大きな拘
束力があるものではない。これは、仕込原料が気体状態
に変わる時に、熱量が容易に排出されるからである。発
熱現象は、精製反応が、大きな容積の単一床の代わり
に、中くらいの大きさの複数の床で行なわれうるなら
ば、もはや問題となるものではない。しかしながらしだ
いに、より大きな装置（特に残渣の処理装置）におい
て、200 トン以上の触媒を入れることができる反応器を
用いるようになっている。
料が液体である場合に、小さな装置にとっては大きな拘
束力があるものではない。これは、仕込原料が気体状態
に変わる時に、熱量が容易に排出されるからである。発
熱現象は、精製反応が、大きな容積の単一床の代わり
に、中くらいの大きさの複数の床で行なわれうるなら
ば、もはや問題となるものではない。しかしながらしだ
いに、より大きな装置（特に残渣の処理装置）におい
て、200 トン以上の触媒を入れることができる反応器を
用いるようになっている。
【０００７】一般に現在まで、触媒体へ十分な量の硫
黄、すなわち活性金属の酸化物の硫化物への化学量論的
転換に導きうる量の硫黄を組込んだ後、下記のように、
前記触媒の水素還元の前に、触媒の使用を行なう。すな
わち触媒を反応器に装入し、窒素下、数回パージし、ま
た閉鎖容器内に酸素の痕跡がもはや無い時には、水素雰
囲気に変えられ、加熱炉に点火され、このようにして15
0 ℃まで加熱される。
黄、すなわち活性金属の酸化物の硫化物への化学量論的
転換に導きうる量の硫黄を組込んだ後、下記のように、
前記触媒の水素還元の前に、触媒の使用を行なう。すな
わち触媒を反応器に装入し、窒素下、数回パージし、ま
た閉鎖容器内に酸素の痕跡がもはや無い時には、水素雰
囲気に変えられ、加熱炉に点火され、このようにして15
0 ℃まで加熱される。
【０００８】ついで水素の導入により、触媒の真の硫化
を行なうことができる。この反応は発熱的であり、硫化
剤が何であれ、元素状硫黄、有機多硫化物、チオール等
であれ、硫化剤をＳという記号で表わして、下記のよう
に記載することができる： ＭｏＯ3 ＋２Ｓ＋３Ｈ2 −−→ＭｏＳ2 ＋３Ｈ2 Ｏ この反応は、触媒床内の大巾な温度上昇を生じることが
ある。このことはしばしば、触媒または装置を損傷しや
すい。
を行なうことができる。この反応は発熱的であり、硫化
剤が何であれ、元素状硫黄、有機多硫化物、チオール等
であれ、硫化剤をＳという記号で表わして、下記のよう
に記載することができる： ＭｏＯ3 ＋２Ｓ＋３Ｈ2 −−→ＭｏＳ2 ＋３Ｈ2 Ｏ この反応は、触媒床内の大巾な温度上昇を生じることが
ある。このことはしばしば、触媒または装置を損傷しや
すい。
【０００９】発熱状態をコントロールできない場合、装
置を緊急に停止しなければならず（緊急ブレークダウ
ン）、すべての流出物をフレアスタック(torche)へもっ
て行くために、すべてのバルブを開けなければならな
い。これは減圧を伴ない、これによって冷気を生じ、従
って標準大気条件に戻るものである。
置を緊急に停止しなければならず（緊急ブレークダウ
ン）、すべての流出物をフレアスタック(torche)へもっ
て行くために、すべてのバルブを開けなければならな
い。これは減圧を伴ない、これによって冷気を生じ、従
って標準大気条件に戻るものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による方法によっ
て、これらの欠点を完全に解消することができる。本方
法は、前記反応の動力学を制御するために、窒素と水素
の混合物（すなわち不活性ガス−水素混合物）を含むガ
スによって、触媒を処理することからなる。本方法によ
って、酸化物の硫化物への転換反応を制御することがで
き、これは発熱性の大きな減少となって表われる。
て、これらの欠点を完全に解消することができる。本方
法は、前記反応の動力学を制御するために、窒素と水素
の混合物（すなわち不活性ガス−水素混合物）を含むガ
スによって、触媒を処理することからなる。本方法によ
って、酸化物の硫化物への転換反応を制御することがで
き、これは発熱性の大きな減少となって表われる。
【００１１】より正確には、本発明は、本出願人のいく
つかの先行特許に記載された方法のうちの１つに従っ
て、触媒体への硫黄化合物の組込みまたは含浸を行なっ
た後、(a) 残留分子状酸素を除去するために、不活性ガ
ス（好ましくは窒素）での掃気によって、触媒が入って
いる閉鎖容器をパージするが、このパージは、０〜50
℃、好ましくは常温付近で実施されるものであり；つい
で(b) この閉鎖容器を、不活性ガス（好ましくは窒素）
の雰囲気下で、例えば10〜70バールの圧力に付すが、こ
の段階での不活性ガスの流量は、例えば触媒１リットル
あたり、毎時約50〜1,000 リットル、好ましくは100 〜
800 リットル／時であり、ついで(c) 閉鎖容器の温度
（安定化温度）が140 〜200 ℃程度、好ましくは150 〜
190 ℃になるまで、不活性ガスの流量を維持しながら、
１時間あたり10〜90℃、好ましくは20〜80℃だけ、閉鎖
容器の温度を漸進的に連続して、周期的に、あるいは半
連続的に（例えば段階的に）上昇させることからなる。
つかの先行特許に記載された方法のうちの１つに従っ
て、触媒体への硫黄化合物の組込みまたは含浸を行なっ
た後、(a) 残留分子状酸素を除去するために、不活性ガ
ス（好ましくは窒素）での掃気によって、触媒が入って
いる閉鎖容器をパージするが、このパージは、０〜50
℃、好ましくは常温付近で実施されるものであり；つい
で(b) この閉鎖容器を、不活性ガス（好ましくは窒素）
の雰囲気下で、例えば10〜70バールの圧力に付すが、こ
の段階での不活性ガスの流量は、例えば触媒１リットル
あたり、毎時約50〜1,000 リットル、好ましくは100 〜
800 リットル／時であり、ついで(c) 閉鎖容器の温度
（安定化温度）が140 〜200 ℃程度、好ましくは150 〜
190 ℃になるまで、不活性ガスの流量を維持しながら、
１時間あたり10〜90℃、好ましくは20〜80℃だけ、閉鎖
容器の温度を漸進的に連続して、周期的に、あるいは半
連続的に（例えば段階的に）上昇させることからなる。
【００１２】ここでは常に、不活性ガスの流量が例えば
50〜1,000 リットル／時、好ましくは100 〜800 リット
ル／時で、触媒１リットルあたり毎時1,000 リットルで
操作を行なう。次に工程(d) において、実質的に工程
(c) と同じ圧力および同じガス流量を保持しつつ、閉鎖
容器（従って触媒体上）にはもはや不活性ガスを導入せ
ずに不活性ガスと水素の混合物を導入し、不活性ガス中
の水素の割合は、１〜15容量％であり、好ましくは２〜
10容量％であり、より詳しくは３〜８容量％である。混
合物の流量は、酸化物の硫化物への転換が実質的に完了
するまで維持され、工程(d) の初め、または工程(d) の
間の温度増加は、工程(c) に比べて30℃以上、さらには
20℃以上にはならず、次に場合によっては工程(c) で用
いられている値と実質的に近い値を取る。触媒体の入っ
ている閉鎖容器内のこの処理は、現場で、または現場外
で実施される。これが現場で実施されるならば、その場
合閉鎖容器は、ここではいわゆる精製または石油化学操
作の反応器であり、本発明による処理が終わった時に、
工程(e) において、不活性ガス−水素混合物の代わり
に、実質的に純粋な水素の導入を行なうこともできよ
う。また実質的に同時に、反応器または閉鎖容器の温度
を、いわゆる硫化工程を完成するのに都合のよい温度、
例えば280 〜400 ℃、より詳しくは300 〜380 ℃にする
ものとする。この処理が現場外で実施されるならば、そ
の場合、触媒は貯蔵され、ついで現場へ送られる。
50〜1,000 リットル／時、好ましくは100 〜800 リット
ル／時で、触媒１リットルあたり毎時1,000 リットルで
操作を行なう。次に工程(d) において、実質的に工程
(c) と同じ圧力および同じガス流量を保持しつつ、閉鎖
容器（従って触媒体上）にはもはや不活性ガスを導入せ
ずに不活性ガスと水素の混合物を導入し、不活性ガス中
の水素の割合は、１〜15容量％であり、好ましくは２〜
10容量％であり、より詳しくは３〜８容量％である。混
合物の流量は、酸化物の硫化物への転換が実質的に完了
するまで維持され、工程(d) の初め、または工程(d) の
間の温度増加は、工程(c) に比べて30℃以上、さらには
20℃以上にはならず、次に場合によっては工程(c) で用
いられている値と実質的に近い値を取る。触媒体の入っ
ている閉鎖容器内のこの処理は、現場で、または現場外
で実施される。これが現場で実施されるならば、その場
合閉鎖容器は、ここではいわゆる精製または石油化学操
作の反応器であり、本発明による処理が終わった時に、
工程(e) において、不活性ガス−水素混合物の代わり
に、実質的に純粋な水素の導入を行なうこともできよ
う。また実質的に同時に、反応器または閉鎖容器の温度
を、いわゆる硫化工程を完成するのに都合のよい温度、
例えば280 〜400 ℃、より詳しくは300 〜380 ℃にする
ものとする。この処理が現場外で実施されるならば、そ
の場合、触媒は貯蔵され、ついで現場へ送られる。
【００１３】しかしながら実質的かつ同時に、閉鎖容器
の温度を例えば280 〜400 ℃の温度にした後、実質的に
純粋な水素によって、工程(e) において、前記閉鎖容器
内でこれの処理を続けることが有利であることもあろ
う。触媒が現場で、あるいは現場外で処理される両方の
場合、不活性ガス単独の代わりに、触媒上に不活性ガス
−水素混合物を導入する時に生じる発熱性に注目しう
る。しかしながらこの発熱性は、触媒体が希釈されてい
ない水素によって直接処理された場合に生じる発熱性に
比べると小さい。実施例では、工程(c) において、不活
性ガス−水素混合物の導入の数時間後、約30℃、さらに
は20℃だけしか急上昇しない温度は、急激に工程(c) の
温度にまで下がることがわかるであろう。
の温度を例えば280 〜400 ℃の温度にした後、実質的に
純粋な水素によって、工程(e) において、前記閉鎖容器
内でこれの処理を続けることが有利であることもあろ
う。触媒が現場で、あるいは現場外で処理される両方の
場合、不活性ガス単独の代わりに、触媒上に不活性ガス
−水素混合物を導入する時に生じる発熱性に注目しう
る。しかしながらこの発熱性は、触媒体が希釈されてい
ない水素によって直接処理された場合に生じる発熱性に
比べると小さい。実施例では、工程(c) において、不活
性ガス−水素混合物の導入の数時間後、約30℃、さらに
は20℃だけしか急上昇しない温度は、急激に工程(c) の
温度にまで下がることがわかるであろう。
【００１４】完全に気相で操作を行なう代わりに、一部
液相で、下記の方法で操作を行なうならば、温度上昇は
10℃以下であることさえある。この方法は、工程(c) を
終えると、工程(d) の前に、約0.5 〜２リットル／時の
流量で、約１〜６時間、工程(d) を行なう前に、常圧蒸
溜の液体ガスオイル、または同等の炭化水素液体仕込原
料によって、触媒体の処理を行なうことからなる。
液相で、下記の方法で操作を行なうならば、温度上昇は
10℃以下であることさえある。この方法は、工程(c) を
終えると、工程(d) の前に、約0.5 〜２リットル／時の
流量で、約１〜６時間、工程(d) を行なう前に、常圧蒸
溜の液体ガスオイル、または同等の炭化水素液体仕込原
料によって、触媒体の処理を行なうことからなる。
【００１５】モリブデンまたはタングステンおよびコバ
ルトまたはニッケル型の金属酸化物の硫化反応は、水素
の漸進的添加によって制御される。
ルトまたはニッケル型の金属酸化物の硫化反応は、水素
の漸進的添加によって制御される。
【００１６】水素流量によって、デルタＴ、すなわち発
熱反応による温度上昇を監視する。このようにして、操
作の良好な運転にとっては決定的な限界値を越えないよ
うに、所望の速度で、連続的に、半連続的に、または周
期的に、不活性ガスと混合して水素を導入する。水素の
流量は、適切な圧縮機によって制御される。
熱反応による温度上昇を監視する。このようにして、操
作の良好な運転にとっては決定的な限界値を越えないよ
うに、所望の速度で、連続的に、半連続的に、または周
期的に、不活性ガスと混合して水素を導入する。水素の
流量は、適切な圧縮機によって制御される。
【００１７】
［実施例１］３％の酸化コバルトＣｏＯと、14％の酸化
モリブデンＭｏＯ3 とを含み、残りがアルミナからなる
水素化脱硫触媒を用いる。比表面積220 ｍ2 ／ｇのこの
触媒を、下記の技術に従って予備硫化する。ソシエテ・
ナシオナル・エルフ・アキテーヌ(Societe Nationale E
lf Aquitaine) 社が販売している、硫黄37重量％を含む
有機多硫化物であるTPS 37が45％と、当初および最終の
沸点が150 ℃と250 ℃の重質ガソリンであるホワイトス
ピリット型溶媒が55％とからなる溶液を調製する。次に
この触媒を、乾式含浸技術によってこのように調製され
た溶液、すなわち触媒100 ｇあたり45 ml の溶液で含浸
する。次に含浸固体を、溶媒の大半を蒸発させる目的
で、140 ℃で10トル（1333 Pa ）の圧力下、２時間の処
理に付す。青色であった触媒は、この処理の後、くすん
だ灰色から黒の色調になった。この硫黄含量は6.7 重量
％であり、炭素含量は4.9 重量％である。
モリブデンＭｏＯ3 とを含み、残りがアルミナからなる
水素化脱硫触媒を用いる。比表面積220 ｍ2 ／ｇのこの
触媒を、下記の技術に従って予備硫化する。ソシエテ・
ナシオナル・エルフ・アキテーヌ(Societe Nationale E
lf Aquitaine) 社が販売している、硫黄37重量％を含む
有機多硫化物であるTPS 37が45％と、当初および最終の
沸点が150 ℃と250 ℃の重質ガソリンであるホワイトス
ピリット型溶媒が55％とからなる溶液を調製する。次に
この触媒を、乾式含浸技術によってこのように調製され
た溶液、すなわち触媒100 ｇあたり45 ml の溶液で含浸
する。次に含浸固体を、溶媒の大半を蒸発させる目的
で、140 ℃で10トル（1333 Pa ）の圧力下、２時間の処
理に付す。青色であった触媒は、この処理の後、くすん
だ灰色から黒の色調になった。この硫黄含量は6.7 重量
％であり、炭素含量は4.9 重量％である。
【００１８】この触媒を、水素下の加熱手順の際に、熱
効果を評価するために反応器でテストする。触媒（1.9
リットル）を反応器に配置する。この反応器には、触媒
床の入口、中心および出口に配置された、３つの熱電対
を含む、温度測定井戸（puitthermometrique)を備え
る。温度調節は、反応器の外部で、反応器の壁に立て掛
けて配置された熱電対によって実施され、中央の３つの
熱電対は、温度の記録のために用いられる。
効果を評価するために反応器でテストする。触媒（1.9
リットル）を反応器に配置する。この反応器には、触媒
床の入口、中心および出口に配置された、３つの熱電対
を含む、温度測定井戸（puitthermometrique)を備え
る。温度調節は、反応器の外部で、反応器の壁に立て掛
けて配置された熱電対によって実施され、中央の３つの
熱電対は、温度の記録のために用いられる。
【００１９】硫黄の触媒へのこの組込み技術は、この特
許出願の後の部分で記載される実施例２および３におい
て同じものとする。ここではこの第１実施例において、
本発明に合致しない触媒の活性化手順を記載する。この
手順は、反応器を気密に閉鎖し、窒素下この装置をパー
ジし、水素を導入し、ついでこの装置を水素50バール、
１時間あたりTPN 水素600 リットルの流量で加圧するこ
とからなる。次に反応器を、電気加熱されたシェル(coq
uille)によって、30℃／時のリズムの温度上昇で、規則
的な加熱に付す。
許出願の後の部分で記載される実施例２および３におい
て同じものとする。ここではこの第１実施例において、
本発明に合致しない触媒の活性化手順を記載する。この
手順は、反応器を気密に閉鎖し、窒素下この装置をパー
ジし、水素を導入し、ついでこの装置を水素50バール、
１時間あたりTPN 水素600 リットルの流量で加圧するこ
とからなる。次に反応器を、電気加熱されたシェル(coq
uille)によって、30℃／時のリズムの温度上昇で、規則
的な加熱に付す。
【００２０】約160 ℃において、反応器内部の発熱現象
の存在のサインである、温度上昇の規則的な直線に対し
て、温度信号のかなり急激なずれ(decrochement)が現わ
れる。これは、水素の存在下に当初存在するオキシ硫化
物からの、硫化コバルトと硫化モリブデンの形成反応に
よるものである。30℃／時の直線的カーブに対する温度
差デルタＴの大きさによって、この現象を特徴付ける。
それも、温度の３つの信号について平均を計算した上で
である。この実施例では、デルタＴの値は100℃であ
る。
の存在のサインである、温度上昇の規則的な直線に対し
て、温度信号のかなり急激なずれ(decrochement)が現わ
れる。これは、水素の存在下に当初存在するオキシ硫化
物からの、硫化コバルトと硫化モリブデンの形成反応に
よるものである。30℃／時の直線的カーブに対する温度
差デルタＴの大きさによって、この現象を特徴付ける。
それも、温度の３つの信号について平均を計算した上で
である。この実施例では、デルタＴの値は100℃であ
る。
【００２１】この小さい装置において、このずれはコン
トロールできるものであり、次に精製または石油化学操
作の開始を行なうために、触媒の水素還元を続行するこ
とができる。装置が大きければ、このずれはコントロー
ルできないこともあり、装置の停止をせざるをえないこ
ともある。
トロールできるものであり、次に精製または石油化学操
作の開始を行なうために、触媒の水素還元を続行するこ
とができる。装置が大きければ、このずれはコントロー
ルできないこともあり、装置の停止をせざるをえないこ
ともある。
【００２２】［実施例２］本発明に合致するこの実施例
は、先行実施例の触媒と同じ予備硫化触媒、および同じ
テスト装置を再び用いる。その代わりに、活性化手順は
異なる。工程(a)の窒素下パージの後、工程(b) で、反
応器は、窒素下、50バールの圧力で膨脹し、流量は800
リットル／時に調節される。次に工程(c) で、温度を60
℃／時の割合で180 ℃にし、ついでこのレベルで安定さ
せる。次に工程(d) で、総流量600リットル／時を保持
しながら、窒素を、水素５％を含む窒素／水素混合物と
代える。
は、先行実施例の触媒と同じ予備硫化触媒、および同じ
テスト装置を再び用いる。その代わりに、活性化手順は
異なる。工程(a)の窒素下パージの後、工程(b) で、反
応器は、窒素下、50バールの圧力で膨脹し、流量は800
リットル／時に調節される。次に工程(c) で、温度を60
℃／時の割合で180 ℃にし、ついでこのレベルで安定さ
せる。次に工程(d) で、総流量600リットル／時を保持
しながら、窒素を、水素５％を含む窒素／水素混合物と
代える。
【００２３】温度指示計は、急速にずれて、温度の平均
最大差デルタＴは15℃であり、この混合物の注入の４時
間後、温度は再び安定する。次にこの混合物は、工程
(e) で実質的に純粋な水素と代えられる。熱電対の信号
の変化はまったく記録されない。次に温度を30℃／時の
割合で320 ℃までにするが、発熱性はまったく見られな
い。硫化反応は、実施例１よりも緩やかな条件下で実施
される。これは発熱性が、水素の漸進的添加によってコ
ントロールされるからである。
最大差デルタＴは15℃であり、この混合物の注入の４時
間後、温度は再び安定する。次にこの混合物は、工程
(e) で実質的に純粋な水素と代えられる。熱電対の信号
の変化はまったく記録されない。次に温度を30℃／時の
割合で320 ℃までにするが、発熱性はまったく見られな
い。硫化反応は、実施例１よりも緩やかな条件下で実施
される。これは発熱性が、水素の漸進的添加によってコ
ントロールされるからである。
【００２４】［実施例３］この実施例は実施例２の変形
例である。ここでは操作手順は、温度が上昇される時ま
では同じである（窒素圧50バール、流量600 ｌ／時）。
温度を60℃／時の割合で180 ℃までにし、ついでこのレ
ベルで安定させる。次に、硫黄含量0.82重量％、当初お
よび最終蒸溜点が230 ℃および378 ℃、密度0.830 の、
常圧蒸溜ガスオイルを、0.95リットル／時の流量で注入
する。３時間の注入後、600 リットル／時の総流量を保
持しながら、窒素を、水素10％を含む水素／窒素混合物
と代える。
例である。ここでは操作手順は、温度が上昇される時ま
では同じである（窒素圧50バール、流量600 ｌ／時）。
温度を60℃／時の割合で180 ℃までにし、ついでこのレ
ベルで安定させる。次に、硫黄含量0.82重量％、当初お
よび最終蒸溜点が230 ℃および378 ℃、密度0.830 の、
常圧蒸溜ガスオイルを、0.95リットル／時の流量で注入
する。３時間の注入後、600 リットル／時の総流量を保
持しながら、窒素を、水素10％を含む水素／窒素混合物
と代える。
【００２５】熱電対の信号は、約２時間の間、５℃の幅
にわたって、わずかな温度上昇（デルタＴ）しか示さな
い。
にわたって、わずかな温度上昇（デルタＴ）しか示さな
い。
【００２６】［実施例４（比較例）］本発明に合致しな
い実施例として、強い発熱性を引起こす純粋水素での活
性化を記載する。用いられる触媒は、酸化コバルトと酸
化モリブデンをベースとする、実施例１と同じ触媒であ
るが、この実施例とは違って、これは下記のように予備
処理される。ホワイトスピリット型の溶媒850 mlを含む
粉末元素状硫黄98ｇを混合する。懸濁液を強く攪拌し、
回転ボール内の触媒1.9 リットルにこれを添加する。含
浸操作を10分で実施し、懸濁液は途中で攪拌する。次に
含浸固体を、溶媒の蒸発を目的として、10トルの圧力で
140 ℃の熱処理に付す。触媒は灰色の色調になる。この
触媒ロットから採取された３つの試料において、硫黄含
量は6.9、6.7 および6.7 重量％であり、炭素含量は0.1
0、0.13および0.11％である。
い実施例として、強い発熱性を引起こす純粋水素での活
性化を記載する。用いられる触媒は、酸化コバルトと酸
化モリブデンをベースとする、実施例１と同じ触媒であ
るが、この実施例とは違って、これは下記のように予備
処理される。ホワイトスピリット型の溶媒850 mlを含む
粉末元素状硫黄98ｇを混合する。懸濁液を強く攪拌し、
回転ボール内の触媒1.9 リットルにこれを添加する。含
浸操作を10分で実施し、懸濁液は途中で攪拌する。次に
含浸固体を、溶媒の蒸発を目的として、10トルの圧力で
140 ℃の熱処理に付す。触媒は灰色の色調になる。この
触媒ロットから採取された３つの試料において、硫黄含
量は6.9、6.7 および6.7 重量％であり、炭素含量は0.1
0、0.13および0.11％である。
【００２７】次に固体を、実施例１と類似の触媒テスト
装置に装入する。反応器を閉鎖し、窒素下パージし、つ
いで水素掃気する。次にこの装置を、TPN 水素600 リッ
トル／時の流量下、水素50バールに加圧する。次に反応
器を、30℃／時のリズムで規則的な加熱に付す。約145
℃で、温度曲線はずれて、温度の急激な上昇が記録され
る。平均デルタＴは180 ℃である。
装置に装入する。反応器を閉鎖し、窒素下パージし、つ
いで水素掃気する。次にこの装置を、TPN 水素600 リッ
トル／時の流量下、水素50バールに加圧する。次に反応
器を、30℃／時のリズムで規則的な加熱に付す。約145
℃で、温度曲線はずれて、温度の急激な上昇が記録され
る。平均デルタＴは180 ℃である。
【００２８】［実施例５（比較例）］実施例４を再び行
なうが、再活性化段階の間、実施例３で説明されている
ような、硫黄含量0.82重量％の常圧蒸溜の液体ガスオイ
ルによる触媒の処理を実施する。実施例４において180
℃であったデルタＴは90℃に下がる。
なうが、再活性化段階の間、実施例３で説明されている
ような、硫黄含量0.82重量％の常圧蒸溜の液体ガスオイ
ルによる触媒の処理を実施する。実施例４において180
℃であったデルタＴは90℃に下がる。
【００２９】［実施例６］実施例２を繰返すが、TPS の
代わりに、硫黄華によって、当初、触媒を含浸する。デ
ルタＴは20℃である。デルタＴは実施例２ほど小さくは
ないが、この方法によって、TPS 37より容易に入手しう
る硫黄剤を用いて、許容しうる発熱性を得ることができ
る。
代わりに、硫黄華によって、当初、触媒を含浸する。デ
ルタＴは20℃である。デルタＴは実施例２ほど小さくは
ないが、この方法によって、TPS 37より容易に入手しう
る硫黄剤を用いて、許容しうる発熱性を得ることができ
る。
【００３０】［実施例７］実施例２を繰返すが、当初、
硫黄華とTPS の50／50重量混合物によって触媒を含浸す
る。デルタＴは15℃である。
硫黄華とTPS の50／50重量混合物によって触媒を含浸す
る。デルタＴは15℃である。
【００３１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョルジュ ベレビ フランス国 ブール レ ヴァランス リュ バルナヴ 17 (56)参考文献 特開 昭61−111144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 35/04 C10G 45/04 - 45/08 B01J 37/20 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】 硫黄および硫黄化合物からなる群から選
ばれる、少なくとも１つの硫黄剤を触媒中に含浸させる
か、または組込むことからなる、炭化水素の接触転換反
応の開始方法、または炭化水素の転換用触媒の利用方法
において、ついで現場外で、あるいは現場で、 (a) 閉鎖容器から分子状酸素のあらゆる痕跡を除去する
ために、不活性ガスでの掃気によって、触媒が入ってい
る閉鎖容器をパージし、 (b) この閉鎖容器を、不活性ガスの雰囲気下で加圧に付
し、 (c) 閉鎖容器の温度（安定化温度）が140 〜200 ℃程度
になるまで、不活性ガスの流量を維持しながら、１時間
あたり10〜90℃だけ、閉鎖容器の温度を漸進的に上昇さ
せ、 (d) 実質的に工程(c) と同じ閉鎖容器内の圧力および同
じガス流量を保持しつつ、閉鎖容器にはもはや不活性ガ
スを導入せずに不活性ガスと水素の混合物を導入し、不
活性ガス中の水素の割合は１〜15容量％であり、混合物
の流量を、酸化物の硫化物への実質的に完全な転換に至
るまで維持し、温度の増加は、工程(c)に比べて30℃以
上にはならない、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 硫黄剤が元素状硫黄である、請求項１に
よる方法。 - 【請求項３】 硫黄剤が有機多硫化物である、請求項１
による方法。 - 【請求項４】 硫黄剤が、元素状硫黄と少なくとも１種
の有機多硫化物の混合物である、請求項１〜３のうちの
１つによる方法。 - 【請求項５】 前記不活性ガスが窒素である、請求項１
〜４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 工程(a) が０〜50℃で実施され、工程
(b) が、10〜70バールの圧力に達するまで、50〜1,000
リットル／時の不活性ガス流量で実施される、請求項１
〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 触媒の処理が現場外で実施される、請求
項１〜６のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】 工程(d) を終えると、触媒は、工程(e)
において、実質的に純粋な水素によって処理される、請
求項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 工程(e) において、温度は280 〜400 ℃
にされる、請求項８による方法。 - 【請求項１０】 工程(c) を終えると、工程(d) の前
に、常圧蒸溜ガスオイル、または同等の炭化水素仕込原
料をベースとする液体による触媒の処理を、流量約0.5
〜２リットル／時で、約１〜６時間行なう、請求項７〜
９のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9110592A FR2680514B1 (fr) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | Procede de demarrage d'une conversion d'hydrocarbures par traitement prealable du catalyseur par un agent soufre puis par l'hydrogene dilue. |
| FR9110592 | 1991-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239470A JPH05239470A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3111296B2 true JP3111296B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=9416377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04222470A Expired - Fee Related JP3111296B2 (ja) | 1991-08-22 | 1992-08-21 | 硫黄剤ついで希釈水素による触媒の予備処理による、炭化水素転換の開始方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5654252A (ja) |
| EP (1) | EP0530068B1 (ja) |
| JP (1) | JP3111296B2 (ja) |
| KR (1) | KR100205505B1 (ja) |
| CA (1) | CA2076583A1 (ja) |
| DE (1) | DE69205649T2 (ja) |
| FR (1) | FR2680514B1 (ja) |
| SA (1) | SA92130146B1 (ja) |
| TW (1) | TW232702B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2743512B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| KR100456686B1 (ko) * | 1996-01-17 | 2005-02-23 | 유로벤느 드 르뜨레뜨망 드 카딸리제르 유레까 | 탄화수소처리촉매의 소공내로 황을 혼입시키는 방법 |
| FR2749779B1 (fr) * | 1996-06-12 | 1998-09-11 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
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| US6365542B1 (en) * | 1999-01-25 | 2002-04-02 | China Petrochemical Corporation And Research Institute Of Petroleum Processing | Presulfurization method of hydrogenation catalyst |
| EP2227519A2 (en) * | 2007-11-19 | 2010-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4177136B1 (en) * | 1978-01-03 | 1994-05-03 | Standard Oil Co Ohio | Hydrotreating process utilizing elemental sulfur for presulfiding the catalyst |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| DE3562987D1 (en) * | 1984-10-30 | 1988-07-07 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons |
| FR2629368B1 (fr) * | 1988-03-29 | 1991-01-04 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2649623B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-18 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur de raffinage |
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-
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-
1992
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- 1992-07-31 DE DE69205649T patent/DE69205649T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-31 EP EP92402210A patent/EP0530068B1/fr not_active Expired - Lifetime
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-
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- 1995-05-31 US US08/455,988 patent/US5654252A/en not_active Expired - Fee Related
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