KR100190437B1 - 폴리올레핀 합성펄프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A), 탄소원자수 3 이상의 α-오레핀의 (공)중합체(B) 또는 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)로 된 폴리올레핀 합성펄프를 제공한다. 이들 수지의 각각은 특정한 MFR, Mw/Mn치를 각각 갖는다. 또한 수지(A)는 특정한 밀도를 가지며, 수지(B) 및 수지(C)는 각각 특정한 융점을 갖는다. 본 발명에 의한 합성펄프는 원료 수지의 융점에 가까운 온도에서 가열 밀봉하여 종래의 폴리올레핀 합성펄프에 비해 저온 가열 밀봉성을 더 향상할 뿐 아니라 우수한 가열 밀봉 강도를 갖는 가열 밀봉지(heat-sealing papers)를 제공할 수가 있다.

Description

폴리올레핀 합성펄프
본 발명은 폴리올레핀 합성펄프에 관한 것이다. 특히 본 발명은 가열 밀봉지 및 차 봉지(tea bag)등의 시트로 사용되는 폴리올레핀 합성펄프에 관한 것이다.
합성펄프로 제조한 가열 밀봉지는 가열 밀봉이 용이하고 가스 및 물에 대한 투과성이 우수하기 때문에 종래로부터 차 봉지나 건조제용 봉지로서 널리 사용해 왔다.
근년에 와서는 에너지 소비를 줄이고 생산성을 향상시키기 위하여 저온에서 가열 밀봉할 수 있는 가열 밀봉지의 수요가 크게 증가하고 있다. 현재 저밀도의 폴리에틸렌수지(LLDPE)를 원료로 한 합성펄프가 저온 밀봉성을 갖는 가열 밀봉지용으로 개발되어 시판되고 있다. 일본의 화섬지 연구회지 No.20, pp.17∼20(1981)에는 이와 같은 합성펄프가 상세히 기재되어 있다.
응용분야가 확대됨에 따라서 종래의 LLDPE 합성펄프보다 저온 가열 밀봉성이 더 향상된 폴리올레핀 합성펄프의 개발이 요망되고 있다. 특히 폴리올레핀 수지의 융점에 가까운 온도에서도 가열 밀봉이 가능하고, 가열 밀봉강도의 물성이 우수한 가열 밀봉지를 제공할 수 있는 폴리올레핀 합성펄프에 대한 필요성이 강조되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 기술에 관련된 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 특히 폴리올레핀 수지 원료의 융점에 가까운 온도에서 가열밀봉이 가능할 뿐 아니라 우수한 가열 밀봉강도의 물성을 갖는 가열 밀봉지 및 필름을 제조할 수 있는 폴리올레핀 합성펄프를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프의 원료는 (A) 에틸렌과 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀 50㏖% 이하로 되고, 멜트 플로 레이트(ASTM D 1238, 190℃) 0.1∼1,000g/10분, 밀도 0.900∼0.980g/㎤, GPC법에 의한 평균 분자량분포(Mw/Mn) 1.5∼3.5인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지; (B) 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 적어도 1개 이상으로 되고, 멜트 플로 레이트((ASTM D 1238, 230℃) 0.1∼1,000g/10분, GPC법에 의한 평균 분자량분포(Mw/Mn) 1.5∼3.5인 단독중합체 또는 공중합체 수지; 또는 (C) 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀 14㏖% 이하로 되고, 멜트 플로 레이트(ASTM D 1238, 230℃) 0.1∼1,000g/10분, 융점 120∼175℃, GPC법에 의한 평균 분자량분포(Mw/Mn) 1.5∼3.5인 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지로 된다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프를 이하 자세히 설명한다. 본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프의 원료로서는 폴리올레핀 수지를 사용한다.
폴리올레핀 수지
선형 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(A)는 에틸렌과 탄소원자수 3 이상, 바람직하기는 3∼20의 α-올레핀 50㏖%로 된다. α-올레핀 (공)중합체 수지(B)는 탄소원자수 3 이상, 바람직하기는 3∼10의 α-올레핀의 적어도 1종 이상으로 된다. α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)는 탄소 원자수 3이상, 바람직하기는 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌 14㏖% 이하로 된다.
수지 (A), (B) 및 (C)중의 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등을 들수 있다.
선형 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(A) (이하 선형 폴리에틸렌 수지라고도 한다)는 통상 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀 50㏖% 이하, 바람직하기는 0.1∼10㏖%, 더욱 바람직하기는 1∼7㏖%의 양을 함유한다.
선형 폴리에틸렌 수지(A)는 멜트 플로 레이트(ASTM D 1238, 190℃ 하중 2.16㎏)가 통상 0.1∼1,000g/10분, 바람직하기는 1∼100g/10분이다. 이와 같은 멜트 플로 레이트의 선형 폴리에틸렌 수지(A)를 사용하면 섬유가 고도로 분기되어 서로 잘 얽힐 수 있는 합성펄프를 얻을 수가 있다.
선형 폴리에틸렌 수지(A)는 밀도(ASTM D 1505)가 통상 0.900∼0.980g/㎤, 바람직하기는 0.900∼0.9500g/㎤이며, 소위 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함한다. 이와 같은 범위의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌 수지(A)를 사용하면 우수한 저온 가열 밀봉성을 갖는 합성펄프를 얻을 수가 있다.
본 발명에 의한 선형 폴리에틸렌 수지(A)는 GPC법으로 측정한 평균 분자량분포(Mw/Mn: Mw는 중량평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이다)가 통상 1.5∼3.5, 바람직하기는 2.0∼3.0이다. 이와 같이 좁은 범위의 평균 분자량분포의 선형 폴리에틸렌 수지(A)를 사용하면 가열 밀봉강도의 물성이 향상된 합성펄프를 얻을 수가 있다.
α-올레핀 (공)중합체 수지(B) 및 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)로서는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 각각 사용하는 것이 바람직하다. α-올레핀 (공)중합체 수지(B) 및 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)는 멜트 플로 레이트(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16㎏)가 각각 통상 0.1∼1,000g/10분, 바람직하기는 1∼100g/10분이다. 이와 같은 범위의 멜트 플로 레이트를 갖는 수지(B) 또는 수지(C)를 사용하면 섬유가 고도로 분기되어 서로 잘 얽히는 합성펄프를 얻을 수가 있다.
α-올레핀 (공)중합체 수지(B) 및 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)는 융점(DSC법)이 각각 통상 120∼175℃, 바람직하기는 150∼175℃이다. 이와 같은 범위의 융점을 갖는 수지(B) 및 수지(C)를 사용하면 가열 밀봉강도의 물성이 향상된 합성펄프를 얻을 수가 있다.
α-올레핀 (공)중합체 수지(B) 및 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)는 GPC법으로 측정한 평균 분자량분포(Mw/Mn)가 각각 통상 1.5∼3.5, 바람직하기는 2.0∼3.0이다. 이와 같은 좁은 범위의 평균 분자량분포를 갖는 수지(B) 및 수지(C)를 사용하면, 생성되는 펄프는 보다 저온에서의 가열 밀봉성이 향상되고, 고온 가열 밀봉강도를 갖는다.
폴리올레핀 수지 (A), (B) 및 (C)는 본 발명에 의한 합성펄프의 원료로서 단독으로 사용할 수도 있고 조합해서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 폴리올레핀 (A), (B) 및 (C)는, 예를 들어 일본국 특허공개공보 특개평 6-9724, 특개평 6-136195, 특개평 6-136196, JP-A-6-207057에 기재되어 있는 바와 같이 메탈로센 촉매성분으로 된 소위 메탈로센계 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 1개 이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합해서 제조하여, 원하는 물성을 갖는 중합체의 완성품을 얻을 수가 있다.
메탈로센계 올레핀중합용 촉매는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 적어도 1개 이상의 배위자로 된 IVB족의 천이금속 화합물인 메탈로센 촉매성분(a)과; 유기알루미늄 옥시화합물 촉매성분(b)과; 필요에 따라서 미립자 담체(c), 유기알루미늄 화합물 촉매성분(d) 및/또는 이온화이온성 화합물 촉매성분(e)으로 형성된다.
바람직한 메탈로센 촉매성분(a)으로서 사용되는 천이 금속은 다음식(I)으로 표시되며; MLx (I) 여기서 M은 IVB족의 천이금속, 예를 들어 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바람직하기는 지르콘늄이며; x는 천이금속 M의 원자가이며; L은 천이금속 M에 배위된 배위자로서, 적어도 1개 이상의 배위자 L은 시클로펜타디엔골격을 가지며, 복수의 배위자 L의 각각은 동일하거나 달라도 된다.
시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자의 예로서는 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4, 5, 6, 7-테트라히드로인데닐기, 플루오닐기등을 들 수 있다. 이들 기는, 예를 들어 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기등으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (I)로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐골격을 갖는 2개 이상의 배위자 L인 경우에는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 2개의 배위자는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필리덴등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌, 실릴렌등의 치환 알킬렌기, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌등의 치환 실릴렌기등을 통해서 서로 결합되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐골격을 갖는 것 이외의 배위자 L의 예로서는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기; 메톡시등의 알콕시기; 페녹시기등의 아릴록시기; 트리메틸실릴, 트리페닐실릴등의 트21알킬 또는 트리아릴 치환 실릴기; SO3R(여기서 R는 할로겐원자등의 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐원자, 수소원자등을 들 수 있다.
탄소원자수 1∼12의 탄화수소기의 예로서는 메틸등의 알킬기, 시클로펜틸등의 시클로알킬기, 페닐등의 아릴기, 벤질등의 아랄킬기등을 들 수 있다.
SO3R로 표시되는 배위자의 예로서는 p-톨루엔설포나토, 메탄설포나토, 트리플루오로메탄설포나토등을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 메탈로센 화합물의 예를 하기에 열거한다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로켄타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드.
이들 화합물중에서 2치환 시클로펜타디에닐기로서는 1, 2- 및 1, 3-위치 치환 시클로펜타디에닐등을 들 수 있으며, 3치환 시클로펜타디에닐기로서는 1, 2, 3-위치 및 1, 2, 4-위치치환시클로펜타디에닐등을 들 수 있다. 또한 상기 지르코늄 화합물중의 지르코늄금속 대신에 티타늄 또는 하프늄금속을 사용할 수도 있다.
상기한 메탈로센 화합물중에서 특히 바람직한 것으로는: 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다. 본 발명에서는 식 (I)의 메탈로센 화합물의 1개 이상을 사용할 수도 있다.
유기알루미늄 옥시화합물 촉매성분(b)으로서는 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로서는 식 -Al(R)O-(여기서 R는 알킬기)의 반복단위가 각각 통상 3∼50의 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 메틸에틸 알루미녹산등을 들 수 있다. 이러한 알루미녹산은 종래 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
올레핀중합용 촉매의 제조에 필요에 따라 사용하는 미립자 담체(c)는 통상 입경이, 예를 들어 약 10∼300㎛, 바람직하기는 20∼200㎛의 과립상 또는 미립상 무기 또는 유기화합물이다.
바람직한 무기 담체로서는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, SnO2, 및 이들 혼합물등의 다공질 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물은 소량의 Na2CO3등의 탄산염, Al2(SO4)3등의 황산염, KNO3등의 질산염, LiO2등의 산화물등을 함유할 수가 있다.
무기 담체의 물성은 그 종류나 제조방법에 따라 달라지나, 본 발명에서는 비표면적이 50∼1,000㎡/g, 바람직하기는 100∼700㎡/g이고, 세공용적이 0.3∼2.5㎤/g의 무기담체를 사용하는 것이 바람직하다.
필요할 경우에는 무기 담체를 100∼1,000℃, 바람직하기는 150∼700℃에서 소성하여 사용한다.
미립자 유기 담체로서는 탄소원자수 2∼14의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체, 비닐시클로헥산 또는 스티렌등의 지방족, 지환족 및 방향족 단독중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조에 필요에 따라서 사용할 수 있는 유기알루미늄 촉매성분(d)의 예로서는 트리메틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드등의 디알킬알루미늄 할라이드, 메틸알루미늄 세스키할라이드등의 알킬알루미늄 세스키할라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드등의 알킬알루미늄 디할라이드 디에틸알루미늄 하이드라이드등의 알킬알루미늄 하이드라이드, 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
촉매의 제조에 필요에 따라서 사용할 수 있는 이온화 이온성 화합물촉매성분(e)의 예로서는 미국 특허 547,718호에 기재되어 있는 바와 같은 트리페닐보론, MgCl2, Al2O3, SiO2-Al2O3등의 루이스산; 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트등의 이온성화합물; 도데카보란, 비스-부틸암모늄(1-카르베도데카)보레이트등의 카르보란; 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 합성펄프용 원료로 사용되는 폴리올레핀 수지는 메탈로센 촉매성분(a)과; 유기알루미늄 옥시화합물 촉매성분(b)과; 필요에 따라서 미립자 담체(c), 유기알루미늄 화합물 촉매성분(d) 및/또는 이온화 이온성 화합물 촉매성분(e)으로 된 상기한 메탈로센계 올리핀 중합용 촉매의 존재하에서 1개 이상의 상응하는 α-올레핀을 중합 또는 공중합해서 제조하여, 폴리올레핀 수지 (A), (B) 또는 (C)를 얻는다. 이(공)중합은 적당한 조건하에서 기상 또는 슬러리 또는 용액상의 액상에서 행한다.
슬러리 또는 용액 중합에서는 불활성 탄화수소를 용매로서 사용하나, 반응조건하에서 액체상태를 유지할 수 있을 경우에는 올레핀 그 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
중합에서는 메탈로센 화합물(a)은 천이금속원자가 10-8∼10-3g원자/리터, 바람직하기는 10-7∼10-4g원자/리터로 사용하는 것이 바람직하다.
중합계중에 담체(c)에 담지한 유기알루미늄 옥시화합물 촉매성분(b)과 유기알루미늄 화합물 촉매성분(d)에 더하여 담지되지 않은 촉매성분(b) 및/또는 (d)가 존재하여도 좋다. 이와같은 경우에는 담지되지 않은 촉매성분(b) 및/또는 (d)내의 알루미늄원자(Al)와 천이금속(M)원자의 원자비(Al/M)는 통상 5∼30, 바람직하기는 10∼200, 더욱 바람직하기는 15∼150의 범위이다.
중합온도는 통상 슬러리 중합에서는 -50∼100℃, 바람직하기는 0∼90℃; 용액 중합에서는 -50∼500℃, 바람직하기는 0∼400℃; 기상 중합에서는 0∼120℃, 바람직하기는 20∼100℃이다. 중합은 대기압∼100㎏/㎠, 바람직하기는 2∼50㎏/㎠의 압력하에서 회분식, 반연속식, 연속식중의 어느 하나로 실시할 수 있다. 또한 액상 또는 기상의 2단계 이상의 공정으로, 또는 처음에는 액상 다음에는 기상의 2단계 이상의 공정으로 실시하는 다단 중합법을 이용할 수도 있다. 또한 촉매성분의 존재하에서 단량체를 액상으로 예비중합한 후에 생성한 예비중합된 촉매의 존재하에서 기상으로 중합할 수도 있다.
폴리올레핀 합성펄프
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프는 상기한 폴리올레핀 수지 (A), (B) 또는 (C), 또는 그 혼합물을 사용하여 종래 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
예를 들어 폴리올레핀 합성펄프의 제조에 대해서는 Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed, Vol. 19, pp.420∼425에 상세히 기재되어 있다. 이와 같은 제조방법으로서는 용융방사한 섬유(melt-spun fiber)를 짧게 절단하여 고해(beat)하는 방법, 또는 용액 또는 에멀죤의 플래시 방사를 실시하여 섬유상의 생성물을 얻은 후 고해하는 방법등을 예시할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프는 용액 또는 에멀죤의 플래시 방사법으로 실시하는 것이 바람직하다. 특히 친수제로서 폴리비닐 알콜(PVA)을 사용하는 에멀죤 플래시 방사법이 바람직하다. 여기서 PVA는 생성된 폴리올레핀 합성펄프중에서 펄프와 PVA의 전량에 대해 0.01∼10중량%의 양이 함유(또는 부착)되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프는 평균 섬유길이 0.1∼10㎜, 캐나다 표준규격의 여수도(Canadian Standard Freeness(CSF))에 준거하여 배수(drainage) 700㎖이하의 것이 바람직하다.
폴리올레핀 합성펄프의 응용분야
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프는 단독 또는 각종 합성지나 시트 제조용의 천연 및/또는 기타 합성펄프 및/또는 섬유재료와 조합해서 사용할 수가 있다. 종이의 제조나 시트의 형성은 종래의 기술을 이용해서 실시할 수가 있다. 펄프 단독으로 또는 펄프의혼합물로부터 얻은 종이나 시트는 종이 그 자체, 또는 다른 종이나 시트와 적층하여 각종 목적에 사용할 수가 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프는 특히 차 봉지나 건조제의 봉지등의 가열 밀봉지 제조용으로 적합하다. 또한 건식 분쇄에 의해 거칠은 형태로 얻어진 본 발명의 폴리올레핀 합성펄프는, 예를 들어 도료용의 흐름방지제(antisagging agents), 하지도료(sealers), 실재(sealants), 접착제증점용첨가제(thickening additives)등으로 사용할 수가 있다. 본 발명의 폴리올레핀 합성펄프는 목재 펄프등의 천연펄프와 혼합하여, 예를 들어 라벨지, 휴지, 타월지, 와이퍼등에 사용할 수 있는 내수성의 시트를 제조할 수 있다. 내부성형지(in-mold papers)등의 제조용 합성지는 본 발명의 합성펄프와 다른 합성펄프를 혼합하여 제조할 수도 있다. 또한 본 발명의 합성펄프는 분쇄한 다른 펄프와 혼합하여 물, 기름, 용매, 뇨등을 흡수할 수 있는 시트나 매트를 제조할 수가 있다. 본 발명 합성펄프의 기타 용도의 예로서는 편조 또는 해섬 섬유용 건조 고착제, 전선 및 케이블 피복재, 절연지, 책 표지용 종이, 축전지 격리판등의 액체흡수 및 지지물, 섬유 시멘트등의 시멘트제품, 가스 및 액체 여과지, 마스크, 세라믹지, 종이 쟁반등의 성형판지, 소독 종이봉지, 벽지, 바닥 깔개용 안감재, 벽지용 강화섬유, 타일 회반죽재료, 여과조제등을 들 수 있다.
가열 밀봉지
상기한 바와 같이 본 발명에 의한 폴리올레핀 합성펄프는 특히 차 봉지, 건조제 봉지등의 가열 밀봉지 제조용에 적합하다.
가열 밀봉지는 종래로부터 공지의 것으로서, 섬유소계펄프(cellulose pulp)와 합성펄프를 혼합해거나, 상기 2종의 펄프를 각각 별도로 사용하여 제조한 종이를 배합기를 사용하여 제조할 수 있다. 섬유소계 펄프와 합성펄프의 배합비, 평량등의 종이 제조조건은 의도하는 목적과 가열 밀봉지 제품의 소망하는 물성에 따라 적당히 선택한다.
실시예
본 발명을 다음과 같은 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 실시예와 비교예에서 얻어진 합성펄프 및 합성지의 물성측정은 다음과 같은 방법에 의해 행하였다.
평균 섬유길이
핀랜드, Cayani Co.제, FS-200형의 자동평균 섬유길이 측정장치를 사용하였다. 평균 섬유길이는 중량평균으로 표시한다.
캐나다 표준규격 여수도
JIS P-8121에 준거하여 측정하였다.
가열 밀봉강도
가열 밀봉법
Tester Sangyo Co.제의 가열 밀봉 테스터를 사용하여 다음과 같은 조건하에서 가열 밀봉지를 가열 밀봉하였다.
밀봉바 폭 : 0.5㎜
밀봉압력 : 2.0kgf/㎠
밀봉시간 : 1.0초
밀봉온도 : 밀봉바의 상하가 동일하게 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃
가열 밀봉강도의 측정
정속 인장시험기를 사용하여 상기와 같은 가열 밀봉 조건하에서 밀봉한 시료를 인장시험하였다.
시료의 형상 : 폭 15㎜, 길이 100㎜
박리속도 : 100㎜/분
온도 : 23℃
참고예 Ⅰ
올레핀 중합용 촉매의 제조
250℃에서 10시간 건조한 실리카 6.3㎏을 톨루엔 100ℓ에 현탁하였다. 현탁액을 0℃로 냉각한 후, 계내의 온도를 0℃로 유지하면서 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(Al: 0.96㏖/ℓ)41ℓ를 1시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 다음에 0℃에서 60분간 반응을 실시한 후, 온도를 95℃까지 1.5시간에 걸쳐 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응을 계속하였다.
다음에 온도를 60℃로 강온하여 상등액을 데칸테인숀(decantation)하여 고체를 얻었다.
생성된 고체를 톨루엔으로 2회 세정하고난 다음, 톨루엔 125ℓ에 재현탁하였다. 이 현탁액에 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액(Zr:42.7m㏖/ℓ)을 30℃에서 30분간에 걸쳐 적하 첨가한 후에 30℃에서 시간 반응을 실시하였다. 상등액을 제거하고, 잔사를 헥산으로 2회 세정하여 1g당 지르코늄 6.2㎎을 함유한 고체 촉매를 얻었다.
예비중합된 촉매의 제조:
상기에서 얻어진 고체 촉매 8.5㎏을 트리이소부틸알루미늄 14㏖을 함유한 헥산 300ℓ에 첨가하고, 에틸렌을 35℃에서 7시간 예비중합하여 고체 촉매 1g당 폴리에틸렌 3g을 함유한 예비중합된 촉매를 얻었다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조:
연속식 유동상 중합장치내에서 에틸렌과 1-헥센을 상기에서 얻은 예비중합된 촉매의 존재하에서 공중합하였다. 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 1-헥센 3.0㏖%를 함유하고, 밀도가 0.920g/㎤, MFR가 4.0g/10분, Mw/Mn이 2.0이었다. 실시예1에서는 이 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하였다.
참고예 Ⅱ
올레핀 중합용 촉매의 제조:
질소류내에서 시판의 무수염화마그네슘 10㏖을 탈수 정제한 헥산 50ℓ에 현탁하고, 여기에 에타놀 60㏖을 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1시간 반응을 실시하였다. 다음에 이 혼합물에 디에틸알루미늄 클로라이드를 실온에서 적하 첨가하고 1시간 교반하였다.
이어서 이 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 100㏖을 첨가하고난 다음, 계의 온도를 70℃까지 승온하여, 그 온도에서 3시간 동안 교반하면서 반응을 실시하였다. 생성된 고체를 데칸테이숀에 의해 분리하고 정제 헥산으로 반복해서 세정하고 헥산에 현탁하였다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조:
200ℓ 연속식 중합장치내에서 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 상기에서 얻은 촉매의 존재하에서 공중합하였다. 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 4-메틸-1-펜텐 3.2㏖%를 함유하고, 밀도가 0.920g/㎤, MFR가 4.0g/10분, Mw/Mn이 3.8이었다. 비교예1에서는 이 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하였다.
참고예 Ⅲ
올레핀 중합용 촉매의 제조:
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 이외에는 참고예 Ⅰ과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다.
예비중합된 촉매의 제조:
상기에서 얻은 고체 촉매를 이용한 이외에는 참고예 Ⅰ과 동일한 방법으로 예비중합된 촉매를 제조하였다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조:
각각 표1에 나타낸 MFR, 밀도, Mw/Mn의 수지를 얻을 수 있도록 단량체의 가스조성을 변경한 이외에는 참고예 Ⅰ과 동일한 방법으로 3조의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 실시예 2∼4에서는 이 생성된 수지를 각각 사용하였다.
실시예 1
턴 플레이트가 장착된 300ℓ 교반기부착 오토클레이브내에 n-헥산(23℃)10ℓ, 물(23℃)10ℓ, 참고예 Ⅰ에서 얻은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 1,000g, 폴리비닐 알콜(PVA, 검화도: 99%, 4% 수용액(20℃)의 점도: 4.6∼6.0cps, 상표명 : Nihon Gosei Kagaku Co.제 Gosenol N-05)20g을 도입하였다. 혼합물을 900rpm으로 교반하면서 145℃까지 가열한 다음, 동일 온도에서 30분간 더 교반하여 현탁액을 얻었다.
오토클레이브에는 직격 3㎜, 길이 20㎜의 노즐이 장착되어 있으며, 이 노즐을 통해서 생성된 현탁액을 질소분위기하에서, 그리고 용매가 신속히 증발(플러시)하여 섬유제품을 생성할 수 있는 -400㎜Hg의 감압하의 드럼내로 분출시켰다.
생성된 섬유제품을 사용하여 용기내에서 농도가 10g/ℓ의 수용성 슬러리를 제조하여, 12인치 직격의 원판형 리화이너(Refiner)로 고해하여 표2에 나타낸 물성을 갖는 폴리올레핀 합성펄프를 얻었다.
상기에서 얻은 폴리올레핀 합성펄프와 섬유소계 펄프를 중량비 1 : 1(각각 2.1875g)로 하여 물2ℓ를 함께 JIS형 펌프기내에 넣고, 10분간 교반 혼합하여 수용성 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 Fourdrinder 종이제조기에 도입하여, 형성된 젖은 시트를 회전식 건조장치에 의해 표면온도 100℃에서 건조하여 평량 70g/㎠을 갖는 25㎝×25㎝의 가열 밀봉지를 얻었다.
생성된 가열 밀봉지의 가열 밀봉강도는 상기 측정방법으로 측정하였으며, 표3에 나타낸다.
비교예 1
참고예 Ⅱ에서 얻은 선형 폴레에틸렌 수지를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 합성펄프를 제조하였다. 다음에 이 펄프를 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 가열 밀봉지를 제조하였다. 합성펄프의 물성 및 가열밀봉지의 가열 밀봉강도를 표2 및 표3에 각각 나타낸다.
실시예 2
참고예 Ⅲ에서 얻은 3종의 선형 폴리에틸렌 수지의 각각을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 합성펄프를 제조하였다. 다음에 생성된 각 펄프를 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 가열 밀봉지를 제조하였다. 합성펄프의 물성 및 가열밀봉지의 가열 밀봉강도를 표2 및 표3에 각각 나타낸다.
[표 1]
원료폴리에티렌수지의 물성
[표 2]
합성펄프의 물성
*: PVA와 혼합후의 MFR
**: 캐나다 표준규격 여수도
[표 3]
가열밀봉지의 가열밀봉강도
본 발명에 의한 가열 밀봉지는 특정의 폴리올레핀 원료로 사용하므로 원료 수지의 융점 가까이에서 가열 밀봉이 가능하고, 우수한 가열 밀봉강도의 물성을 갖는 가열 밀봉지를 제공할 수가 있다.

Claims (5)

  1. (A) 에틸렌과 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀 50㏖% 이하로 되고, 멜트 플로 레이트(ASTM D 1238, 190℃) 0.1∼1,000g/10분, 밀도 0.900∼0.980g/㎤, GPC법에 의한 평균 분자량분포(Mw/Mn) 1.5∼3.5인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지; (B) 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 적어도 1종 이상으로 되고, 멜트 플로 레이트((ASTM D 1238, 230℃) 0.1∼1,000g/10분, 융점 120∼175℃ GPC법에 의한 평균 분자량분포(Mw/Mn) 1.5∼3.5인 단독중합체 또는 공중합체 수지; 또는 (C) 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀 14㏖% 이하로 되고, 멜트 플로 레이트(ASTM D 1238, 230℃) 0.1∼1,000g/10분, 융점 120∼175℃, GPC법에 의한 평균 분자량분포(Mw/Mn) 1.5∼3.5인 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지를 원료로 하는 폴리올레핀 합성펄프.
  2. 제1항에 있어서, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A), α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체 수지(B) 또는 α-올레핀/에틸렌 공중합체 수지(C)가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것인 폴리올레핀 합성펄프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성펄프와 폴리비닐 알콜의 전량에 대해 0.01∼10중량%의 폴리비닐 알콜을 더 함유한 폴리올레핀 합성펄프.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 섬유길이가 0.1∼10㎜인 폴리올레핀 합성펄프.
  5. 제3항에 있어서, 평균 섬유길이가 0.1∼10㎜인 폴리올레핀 합성펄프.
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