KR0185656B1 - 광소자용 유기·무기 복합재료의 조성과 제조방법 - Google Patents

Abstract

본원에서는 유기물질과 매질유리로서 이루어지는 광소자용 유기·무기 복합 재료 및 그의 제조방법을 개시한다. 매질유리로서 붕산성분 첨가량이 1∼40몰%인 붕규산염계 유리를 사용한다. 유기물질로서는 폴리 페닐렌 비닐렌, 폴리 벤조 티오펜 및 폴리 벤조 푸란 비닐렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리머를 사용한다.

매질 유리의 제조를 위한 복합 금속 알크옥사이드 용액과 유기 물질 프리커서 용액을 물, 알코올 및 염산과 혼합하여 유기·무기 복합 용액을 제조한 후, 그 혼합물을 건조, 성형 및 소성시켜서 광소자용 유기·무기 복합재료를 제조한다.

Description

광소자용 유기·무기 복합재료의 조성과 제조방법

제1도는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 붕규산염계 유리제조를 위한 복합금속 알크옥사이드 용액과 폴리벤조 티오펜 비닐렌(PBTV)프리커서 용액간의 혼합용액의 UV/VIS 영역에서의 광투과도

제2도는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된, PBTV 폴리머와 붕규산염계 유리가 복합화되어 있는 유기·무기 복합박막의 UV/VIS 영역에서의 광투과도

제3도는 PBTV 폴리머와 붕규산염계 유리가 복합화된 유기·무기 복합재료의 IR 영역에서의 흡수도

본 발명은 광소자용으로 이용될 수 있는 유기·무기 복합재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주요한 두 성분으로서 유기물질과 매질유리로 이루어지며 선형 및 비선형 광특성이 우수하고 내열성, 내구성, 내화학성이 뛰어나 광학수자용으로 이용될 수 있는 유기·무기 복합재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리 벤조 티오펜 비닐렌(PBTV) 및 폴리 벤조 푸란비닐렌(PBFV)와 같은 유기재료는 비선형 광학 커플러, 비선형 광학메모리소자 등의 각종 비선형 광학소자로의 응용에 요구되는 비선형 광특성이 우수하여 비선형 광학 소자의 제조에 적합한 특성 갖추고 있다. 그러나 이들 유기재료는 내열성, 내화학성 및 내구성이 나빠 실제 소자화시 여러 가지 어려움이 초래된다. 이와 같은 유기재료를 투광성이 우수하면서도 내열성, 내화학성 및 내구성이 뛰어난 유리와 복합화하면 비선형 광특성이 우수하고 내열성, 내화학성 및 내구성이 뛰어난 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다. 이에 따라, 여러 연구자들이 유기재료를 유리와 복합화 한 유기·무기 복합재료를 얻고자 하는 노력이 진행되고 있다.

그러나, 유기재료를 유리와 복합화 하고자 할 때 가장 문제가 되는 것이 유기재료의 열에 따른 퇴화이다. 일반적으로 유기재료는 300℃ 정도의 고온에서 퇴화되어 비선형 광특성 등의 고유의 특성을 상실하게 된다. 그런데 전형적인 유리 재료의 제조공정은 필연적으로 500℃ 이상의 고온공정이 수반되므로, 기존의 방법을 이용하여 유기재료를 유리와 복합화하고자 하는 경우에는, 유기재료의 퇴화를 피할 수가 없게된다. 이를 해결하기 위하여 일반적으로 이용되는 유기 및 무기재료의 복합화를 위한 유리제조공정이 졸겔공정이다.

졸겔공정으로 유기·무기 복합재료를 얻기 위하여는 유리성분의 원료인 금속 알크옥사이드(metal alkoxide)와 같은 유기용액 형태의 원료와 유기물질의 프리커서(precusor) 용액을 혼합하여 제조하고자 하는 구성성분이 함유된 혼합용액을 준비한 후, 그 혼합용액을 가수분해 및 증합공정을 통해 겔화한다. 이 겔을 반응후 불필요한 물과 용매를 건조하여 제거한 다음 300℃ 정도의 고온으로 가열하는 소성과정을 통하여 유기·무기 복합재료를 얻게된다.

기존에는 실리카 유리가 유기·무기 복합재료의 매질유리 성분으로 이용되었다. 실리카 유리는 열적, 화학적 안정성이 우수하고, 광학적 특성도 뛰어난 반면에 완전한 유리화를 위하여는 졸겔공정시 300℃ 이상의 고온으로 가열하는 소성과정이 필요하다. 그런데 고온의 공정은 유기재료의 퇴화를 초래하므로 고온에서 충분한 소성을 실시할 수가 없었다. 따라서, 기존에는 불충분한 소성 공정으로 인해 수산기가 잔류하는 불완전한 실리카 유리로 매질유리로 이용하였다. 그러나, 이와 같은 수산기의 잔류는 매질유리의 광학적 특성을 저하시켜 결국은 제조된 복합재료의 광학적 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.

따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 유기물질을 유리재료와 복합화하고자 할 때 유기 물질의 퇴화를 방지하면서도 충분히 소성하는 것을 가능하게 함으로써, 유기물질의 퇴화 및 수산기의 잔류로 인한 광학적 특성 저하가 초래되지 않은 광소자용 유기·무기 복합재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제1견지에 있어서, 매질 유리로서 붕산 성분 첨가량 1∼40몰%인 붕규산염계 유리 및 유기물질로서 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리벤조 티오펜 비닐렌, 폴리벤조푸란 비닐렌 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리 티오펜, 폴리페닐렌 벤조 비스티아졸, 및 폴리 테닐렌 벤조 비소크시졸으로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리머가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 제2견지에 있어서, (가) 복합 용액의 전체 부피를 기준으로 10∼50부피%의 규산염 용액과 10∼50부피%의 알코올과, 1∼15부피%의 물과, 1∼3000ppm의 염산을 혼합한 후 그 혼합물중의 규산염 용액을 가수분해하는 단계; (나) 상기 혼합물에, 실리카:보레이트의 몰비가 10:1 내지 6:4가 되도록 붕산염 용액을 첨가하여 매질유리의 형성을 위한 복합 금속 알크옥사이드 용액을 제조하는 단계; (다) 상기의 복합금속 알크옥사이드 용액에 유기물질 프리커서 용액을 5:1 내지 10:1의 부피비로 혼합하여 유기·무기 복합용액을 제조하는 단계; (라) 상기의 유기·무기 복합용액을 이용하여 성형하는 단계; (마) 상기의 유기·무기 복합성형물을 건조시키는 단계; (바) 상기의 성형물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 광소자용 유기·무기 복합재료를 제조하기 위하여 매질유리로 이용되는 붕규산염계 유리는 실리카 유리 못지 않는 광학적 특성을 가지며, 졸겔공정 시 소성온도가 실리카 유리에 비하여 훨씬 낮은 특성을 갖고 있다. 따라서 붕규산염계 유리를 매질유리로 이용하여 유기·무기 복합재료를 제조하면 유기 물질의 퇴화와 수산기의 잔류를 모두 피할 수 있어서 더욱 우수한 특성의 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다.

또한, 유기재료가 유기·무기 복합재료 중의 유기재료 성분으로 이용되기 위하여 갖추어야 할 주요한 특성은 다음과 같다. 첫째 높은 비선형 광특성을 가져야 한다. 둘째 온도나 주위 환경에 안정하여야 하며 높은 내광충격성을 가져야 한다. 마지막으로 혼합용액 제조시 유리의 구성성분이 되는 금속알크옥사이드와 잘 섞이는 프리커서 용액의 제조가 가능하여야 한다. 상기의 특성을 고려하여 본 발명에 따른 유기·무기 복합재료 중의 유기재료 성분으로 폴리페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리 벤조 티오펜 비닐렌(PBTV) 또는 폴리 벤조 푸란 비닐렌(PBFV)를 사용하는 것이 바람직하다. 이것이 사용되는 양은, 얻어지는 유기·무기 복합용액의 부피를 기준으로 10∼20부피%이다. 이들 유기재료는 편재된 파이전자가 존재하여 높은 비선형 광특성을 나타낼 뿐만 아니라 열적 화학적 안정성도 우수하고 특히 붕규산염계 유리를 졸겔법으로 제조시 이용되는 원료인 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 트리메틸보레이트(TMB) 등과 쉽게 혼합되는 프리커서의 제조가 가능하다. 따라서 PPV, PBTV 및 PBFV 등을 유기재료 성분으로 선택하여 유기·무기 복합재료를 제조하면 비선형 광특성이 우수한 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다.

또한, 이상에서 언급한 폴리머 이외에도 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌벤조비스티아졸, 폴리페닐렌벤조비소크시졸 등 비선형 광특성이 큰 어떠한 폴리머라도 유기물질 성분으로 하고, 붕규산염계 유리를 무기물질 성분으로 하여 유기·무기 복합재료를 제조할 수도 있다.

또한, 졸겔법을 이용하여 유기·무기 복합재료를 제조하는 제조 공정 중 선택하여야 하는 제조공정 변수로는 매질유리의 조성, 유기물질의 조성, 물이나 알코올 등 용매의 첨가량, 용액의 산성도, 용액 혼합방법, 온도 습도 등의 분위기 조건, 딥 코팅(dip coating)등의 성형방법 그리고 건조 및 소성조건 등이 있다. 특히 붕규산염계 유리를 매질유리로 이용하는 경우 용액의 혼합과 성형시 분위기의 습도는 용액 내 또는 코팅된 박막의 표면에 붕산성분의 석출 여부에 중대한 영향을 미치게 되고, 붕산성분이 석출되면 균질한 매질유리를 얻을 수 없게 되므로 우수한 특성의 유기·무기 복합재료를 얻을 수 없게된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 광투과성이 우수하고 균질한 박막을 얻기에 적합한 것으로 밝혀진 각 제조공정 변수는 다음과 같다.

매질유리의 조성 : 붕규산염계 유리(붕산성분 첨가량 1∼40mole%)

유기물질의 조성 : PPV(유기·무기 복합용액 내 약 10∼20vol%),

PBTV(유기·무기 복합용액 내 약 10∼20vol%)

PBFV(유기·무기 복합용액 내 약 10∼20vol%)

물의 첨가량 : 유기·무기 복합용액 내 1∼15 vol%

알코올의 첨가량 : 유기·무기 복합용액 내 10∼50vol%

첨가 산의 조성 : 염산(유기·무기 복합용액 내 1∼3000ppm 부피 기준)

용액 혼합방법 : 규산염(예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트), 알코올, 물, 염산, 유기물질용액, 붕산염 예를 들어, 트리메틸보레이트의 순으로 혼합

복합용액제조 및 코팅시의 습도 : 20∼30%

성형 조건 : 3∼10cm/min의 속도로 딥 코팅

건조 조건 : 30∼50℃, 30분

소성 조건 : 진공(0.1Torr 이하), 200∼300℃, 1-Shr

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 자세히 설명하기로 한다.

습도가 25%로 조절된 그로브 상자에서 물/TEOS, 에탄올/TEOS, 염산/TEOS의 물비가 각각 2, 1 및 0.019의 조성이 되도록 혼합한 후 60분간 교반하여 먼저 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 가수분해 하였다. 여기에 실리카/보레이트의 비가 6/4가 되도록 트리메틸보레이트(TMB)를 첨가하여 붕규산염계 유리의 제조를 위한 복합금속 알크옥사이드 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 복합금속 알크옥사이드 용액과 폴리 벤조 티오펜 비닐렌(PBTV) 프리커서 용액을 부피비 5:1로 혼합하여 50℃로 유지된 오븐 속에서 30분간 교반하여 유기·무기 복합재료의 구성성분이 모두 포함된 혼합용액을 준비하였다. 이 때, 혼합용액 중 물은 15부피%이고, 알코올은 50부피%, 염산은 3000ppm 이다.

준비된 혼합용액의 복합금속 알크옥사이드 용액과 PBTV 프리커서 용액의 혼합정도를 알아보기 위하여 UV/VIS 영역에서의 광투과도를 측정하였다. 제1도는 제조된 혼합용액의 UV/VIS 영역에서의 광투과도를 나타낸 것이다. 제1도로부터 알 수 있는 바와 같이, 600∼850nm의 영역에서의 95% 이상의 광투과도를 유지하고 있으므로, 이로부터 UV/VIS 영역에서 빛의 산란을 초래할 수 있는 용액상의 불균질 성이나 침전물 등이 생성되지 않았다. 즉, 복합금속 알크옥사이드 용액과 PBTV 프리커서 용액이 서로 잘 용해되어 있었다.

복합금속 알크옥사이드 용액과 PBTV 프리커서 용액이 서로 잘 용해된 상기의 혼합용액을 코팅용 용액으로 이용하여, 습도가 25%로 유지된 글로브 상자 내에서 소다유리 기판 위에 3cm/min의 담금속도의 담금법에 의하여 코팅하였다. 코팅된 박막을 각각 250 및 300℃의 온도에서 1시간 동안 0.1Torr 이하의 진공중에서 열처리하여 붕규산염계 유리 및 PBTV가 복합화 된 유기·무기 복합박막을 제조하였다.

이렇게 제조된 유기·무기 복합박막의 UV/VIS 영역에서의 광투과도를 측정하였다. 제2도에서 볼 수 있는 바와 같이, PBTV를 첨가한 유기·무기 복합박막은 PBTV를 첨가하지 않은 붕규산염 유리막과 비교하여 PBTV가 복합화됨에 따라 광투과도가 떨어졌다. 그리고 열처리 온도가 증가함에 따라 광투과도도 증가하였다. 그러나, 본 실시예에 따른 PBTV를 첨가한 유기·무기 복합박막은 열처리 온도에 상관없이 600∼900nm 영역에서의 광투과도가 60% 이상으로 비선형 광소자로의 응용에 충분한 광투과도를 갖추고 있음을 알 수 있다.

그리고, 제조된 유기∼무기 복합재료의 IR영역에서의 흡수도를 측정하여 매질유리의 유리화 여부를 확인하였다. 제3도는 본 실시예에 따라 제조된 유기·무기 복합재료의 IR 영역에서의 흡수도이다. 제3도에서 볼 수 있는 바와 같이, 붕규산염계 유리에서 발견되는 Si-O-B 및 B-O 결합에 의한 흡수피크 인 670 및 1400cm^-1의 흡수 피크가 관찰되는 것으로 보아 붕규산염계 유리가 제조되었음을 알 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 유기물질의 퇴화 및 수산기의 잔류가 없이 광투과도가 우수한 유기물질이 붕규산염계 유리와 복합화 되어 있는 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시예에서는 유기물질로서 PBTV를 사용하는 경우를 설명하였으나, 유기물질을 비단 PBTV에 국한하지 않고 비선형 특성이 높은 화합물 반도체 성분인 PPV, PBFV 등 여러 가지의 유기물질을 붕규산염계 유리와 복합화에 이용할 수 있다. 또한 PBTV 와 PBFV 등을 사용하는 경우에는 매질유리로서 붕규산염계 유리 뿐만 아니라 실리카 유리도 사용될 수 있다.

기타, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (9)

1. 무기물질성분으로서, 붕규산염계 유리와, 유기물질성분으로서 폴리 페닐렌 비닐렌, 폴리 벤조 티오펜 비닐렌, 폴리 벤조 푸란 비닐렌, 폴리 디 아세틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 티오펜, 폴리 페닐렌 벤조 비스티아졸, 및 폴리 페닐렌 벤조 비소크시졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머가 복합되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료.
2. (가) 복합용액의 전체부피를 기준으로 10∼50 부피%의 규산염 용액과, 10∼50 부피%의 알코올과, 1∼15부피%의 물과, 1∼3000ppm의 염산을 혼합한 후, 그 혼합물중의 규산염 용액을 가수분해하는 단계; (나) 상기 혼합물에, 실리카:보레이트의 몰 비가 10:1 내지 6:4가 되도록 붕산염 용액을 첨가하여 매질유리의 형성을 위한 복합 금속 알크옥사이드 용액을 제조하는 단계; (다) 상기의 복합금속 알크옥사이드 용액에 유기물질 프리커서 용액을 5:1 내지 10:1의 부피비로 혼합하여 유기·무기 복합용액을 제조하는 단계; (라) 상기의 유기·무기 복합 용액을 이용하여 성형하는 단계; (마) 상기의 유기·무기 복합성형물을 건조시키는 단계; (바) 상기의 성형물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 유기물질 프리커서 용액은 폴리 페닐렌 비닐렌, 폴리벤조 티오렌 비닐렌, 폴리 벤조 푸란 비닐렌, 폴리 디 아세틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 티오펜, 폴리 페닐렌 벤조 비스티아졸, 및 폴리 페닐렌 벤조 비소크시졸으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기의 단계(가) 내지 (마)에서, 공정분위기의 습도는 20∼30%로 유지하는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 규산염 용액은 테트라에틸오르토실리케이트인 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
6. 제 2항에 있어서 상기 붕산염 용액은 트리메틸보레이트인 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
7. 제 2항에 있어서, 상기의 단계 (라)에서의 성형은 복합용액을 이용하여 유리 기판상에 3∼10㎝/분의 속도로 딥 코딩(dip coating)하여 유기·무기 복합 박막을 형성함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
8. 제 2항에 있어서, 상기의 단계 (마)에서는 건조는 30∼50℃에서 약 30분간 실시되는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법.
9. 제 2항에 있어서, 상기의 단계 (바)에서의 소성은 0.1Torr 이하의 진공 및 200∼300℃의 온도에서 1∼5시간동안 실시하는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합 재료의 제조방법.