KR0181096B1 - 올레핀계 백색 필름의 제조방법 - Google Patents

올레핀계 백색 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

용융지수 1 내지 20(g/10분), 용융점 130 내지 180°C의 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중 합체 수지 ; 상기 공중합체 100중량부에 대해 각각 0.01 내지 1.0중량부의 설폰산염계 화합물, 아민계 화합물 및 카르복실산염계 화합물 ; 및 티타늄, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘 및 운모로 이루어진 무기 화합물중에서 선택된 적어도 하나를 상기 공중합체 수지 100중량부에 대해 1 내지 20중량부 포함하는 혼합물을 용융혼합한 후 압출 성형하여 제조된 올레핀계 무연신 백색 필름은, 치수안정성, 제전성, 내광성, 표면광학특성 및 인쇄, 합지, 절단, 봉합 등의 후가공성이 우수하여 각종 라벨, 포장재, 장식재 등의 기재로 유용하다.

Description

올레핀계 백색 필름의 제조방법
본 발명은 올레핀계 백색 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 130 내지 180°C인 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 수지에 특정 유기 화합물 및 무기 화합물을 첨가하여 수지를 필름 성형함으로써 치수안정성, 제전성, 내광성, 표면광학특성 및 인쇄, 합지, 절단, 봉합 등의 후가공성이 우수하여 각종 라벨, 포장재, 장식재 등의 기재로 유용한 올레핀 무연신 백색 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 사회가 다양한 정보를 요구하게 됨에 따라 보다 효과적이고 다양한 광고매개체 및 전시매개체를 필요로 하게 되었고 그 결과 광고 및 홍보 목적으로 장기간 사용가능한 스티카나 라벨의 사용이 증대하게 되었으며, 장식용으로 각종 무늬를 삽입하거나 차광 효과를 효율적으로 주기 위한 다양한 장식재의 시장 요구가 꾸준히 증가하고 있다.
지금까지는 주로 염화폴리비닐과 종이를 소재로 하는 제품이 경제적 저렴성과 편이성 때문에 주로 사용되어 왔다. 그러나 소각시 발생되는 염화가스 등의 발암 성분으로 인한 법적 사용규제 등 각종 사용 제한이 강화됨에 따라 타소재로의 전환이 필요하게 되었으며 특히 사용량이 가장 많은 미국, 유럽, 일본의 경우 이런 현상은 더욱 심화되고 있다. 종이의 경우 환경 오염이 없어 사용할 수는 있으나 습기, 온도편차 등에 의해 변형되는 등, 장기간 사용이 불가능하고 또 증백효과를 위해 사용된 첨가제의 열분해, 광분해에 의해 황색화되어 장기간 사용이 어렵다. 이런 이유로, 인쇄내용을 깨끗하게 나타낼 수 있는 선명성과 장기간 물성을 보존할 수 있는 특성을 갖추어 염화폴리비닐을 대체할 수 있는 소재로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등이 있다.
폴리스티렌은 기계적 물성 및 사출성은 양호하나 제조과정중 악취 발생 및 소각시 검은 연기와 분진재 등의 발생으로 주위 환경을 오염시킬 수 있을 뿐 아니라 수지 가격이 고가라는 경제적 부담으로 인해 범용적으로 폭넓게 사용되지 못하고 있다. 폴리에렌테레프탈레이트는 고광택으로 고급스러움은 있으나 가격이 높아 경제적 부담이 높은 것은 물론 뻣뻣하여 물체와의 접착이 어렵기 때문에 일부 특수용도에 한정되어 사용되고 있다.
이러한 문제점을 해결할 수 있는 대체수지로 올레핀계 수지가 가장 각광을 받고 있으며, 특히 폴리프로필렌 수지의 경우 무해하고 가공성이 우수하며 부드러워 폴리프로필렌 수지의 사용 범위와 용도가 급속도로 다양해지고 있는 추세이다. 그러나 기존의 폴리프로필렌 수지 조성 및 필름 제조방법으로는 기존 폴리스티렌이나 염화폴리비닐과 같은 광학특성이나 후가공성을 가질 수 없어, 고급화, 다양화되어가는 수요자의 욕구를 충당하는데 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특허공개 소 48-40883 소, 48-12427, 소 50-90671, 소 50-38665 및 소 58-220139 호에서는 라벨이나 포장재의 기재로 사용하기 위해 공압출 제막기술과 다공형성 기술을 이용하여 경량화를 꾀하고 인쇄성을 개선시킨 바 있다. 그러나 이런 제막방법은 생산성이 떨어져 가격이 고가일 뿐 아니라 압출 특성상 일정 두께 이상의 두꺼운 필름을 생산하기 어려워 다양한 용도 적용이 어렵다. 이 때문에 필름을 합층하여 사용할 수도 있으나 이 경우는 합층 공정의 불량 발생 등의 문제가 있다. 또한 제막공정을 거친 필름의 경우 높은 온도 및 습도 조건에서 변형되어 핀트아웃(pint-out)이라고 하는 인쇄 공정의 불량이 발생한다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하고 올레핀계 수지를 사용하여 특성이 우수한 필름을 효과적으로 제조하기 위해 거듭 연구한 결과, 특정 용융지수 및 용융점을 갖는 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 수지에 특정 유기 화합물 및 무기 화합물을 용융 혼합 및 압출한 후 필름 성형함으로써 치수안정성, 제전성, 내광성, 광학특성, 후가공성 등이 우수한 무연신 백색 필름이 제조됨을 알아 내어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 치수안정성, 내광성, 제전성, 광학특성, 후가공성 등이 우수한 올레핀계 백색 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 용융지수 1 내지 20(g/10분), 용융점 130 내지 180°C의 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중 합체 수지 ; 상기 공중합체 100중량부에 대해 각각 0.01 내지 1.0중량부의 설폰산염계 화합물, 아민계 화합물 및 카르복실산염계 화합물 ; 및 티타늄, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘 및 운모로 이루어진 무기 화합물중에서 선택된 적어도 하나를 상기 공중합체 수지 100중량부에 대해 1 내지 20중량부 포함하는 혼합물을 용융혼합한 후 압출 성형하는 올레핀계 백색 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 혼합물의 압출 성형은 하기 온도조건의 △(삼각형) 벨트 성형 방식으로 압출 성형하는 것이 바람직하다 ;
Tci(실린더 초기 온도) = 150 내지 200°C
Tcf(실린더 최종 온도) = Tci+ 50°C
Tex(티다이 압출 온도) = Tcf
Tco(벨트 표면 냉각 온도) = Tex- 100°C
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리프로필렌 수지는 범용 플라스틱중 밀도가 0.9 내지 0.92g/cm3으로 가장 가볍고 투명하며 내열강도, 전기전열성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수하고 무해, 무독하나 봉합성등 후가공성이 다소 불량한 단점이 있기 때문에, 본 발명에서는 프로필렌 단량체 85 내지 98.2몰%에 부틸렌 단량체 0.1 내지 10.0몰% 및 에틸렌 단량체 0.1 내지 5.0몰%를 공중합한 올레핀 공중합체 수지를 사용한다. 이때 부틸렌 단량체:에틸렌 단량체의 몰비를 1.5:1 내지 2.5:1로 유지하면 더욱 효과가 크다. 공중합체중 프로필렌 단량체의 비가 85몰% 미만이면 수지의 부위간 흐름 속도 편차가 커서 다이 라인이 발생하며 생산된 필름을 적층해 장기간 보관하는 경우 부착, 뭉침현상이 심해서 정상적으로 제품화하기 어렵다. 상기 올레핀계 공중합체 수지는 용융 지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 130 내지 180°C이어야 한다.
본 발명의 올레핀계 공중합체 수지와 혼합되는 무기 화합물은 티타늄, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘 및 운모 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물로서, 평균 입경 0.1 내지 10μm의 것을 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 100중량부에 대해 1 내지 20중량부 첨가한다. 무기화합물의 평균 입경이 10μm 보다 크거나 첨가량이 20중량부를 초과하면 혼련성이 불량해져 표면의 균일성이 저하된다. 올레핀계 공중합체 수지에 무기 화합물을 혼합하는 방법은 직접 투입하는 방법도 가능하나 제품의 물성 균일도 및 공정의 효율성 측면에서 일차적으로 고농도 마스터칩을 제조하여 희석해 사용하거나 컴파운더 칩 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 필름은 상기 무기 화합물의 첨가에 의해 70 내지 95%의 백색도와 적어도 한면이 70 내지 90%의 표면 광택도를 갖는다.
본 발명에서는 상기 무기 화합물 이외에 설폰산염계, 아민계 및 카복실산염계 유기 화합물을 각각 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 100중량부에 대해 0.01 내지 1.0중량부의 양으로 첨가한다. 설폰산염계 화합물은 필름에 제련성을 부여하기 위한 것으로, 옥틸벤젠설폰산 나트륨, 노닐벤젠설폰산 칼륨, 운데실벤젠 설폰산 나트륨등이 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 설폰산염 화합물의 첨가량이 0.01중량부 미만이면 효과가 없으며 1.0중량부를 초과하면 지나친 표면 전이 현상으로 표면에 미끈거리는 현상이 발생하여 인쇄하기가 어렵다.
장기간 광노출 조건에서도 물성의 안정성을 갖도록 하기 위하여 사용하는 아민계 화합물로는 페닐-나프틸아민, 디페닐아민, N,N′-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N′-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민 등이 있으나 이로 한정되는 것은 아니다. 상기 아민 화합물을 1.0중량부 보다 많이 사용하면 표면에 기포 현상이 발생할 뿐만 아니라 황화현상이 심하게 나타난다.
카복실산염계 화합물은 올레핀 필름 표면의 결정화도를 조절하는 역할을 하며, 예를 들면 하이드록시 p-(t-부틸)벤젠카르복실산 알루미늄, 옥틸벤젠카르복실산 나트륨 및 옥틸벤젠카르복실산 칼륨 등이 포한된다. 상기 카복실산염 화합물의 첨가량이 1.0중량부를 초과하면 지나치게 표면이 고결정화되어 깨짐 현상이 심하게 발생하며, 0.01중량부 미만이면 벨트와의 밀착이 불량해져 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
상기 첨가제들은 종류별로 마스타칩을 제조하여 혼합 사용하거나 복합적으로 단일 마스타칩으로 제조하여 사용하여도 무방하다. 그러나 이 경우 온도 조절 및 충분한 혼련을 위한 세그먼트 조합 및 스크류 설계가 필수적으로 필요하다.
이 밖에 필름에 기능성을 부여하고 후가공성을 향상시킬 목적으로 산화방지제, 슬립제, 백탁방지제 등을 필름 물성을 해치지 않는 범위내에서 단독 또는 혼합 첨가할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체 수지에 무기 화합물과 유기 화합물을 첨가하고 용융 혼합한 다음 압착 성형 과정을 거치게 된다. 종래의 무연신 필름 성형 기술로는 에어나이프법, 폴리싱 롤법이 대표적이다. 에어나이프법은 티-다이에서 압출된 용융 수지를 에어 노즐에서 내뿜은 공기압에 의해 롤에 압착시켜서 필름으로 제조하는 방법으로, 투명성 등 외관을 중요시 하지 않는 필름 성형에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 이 방법은 두께 편차가 크고 고투명화가 어려우며 생산속도를 20m/min 이상으로 올릴 수 없을 뿐 아니라 500μm 이상의 두께로 성형이 불가능하다는 문제점이 있다. 폴리싱 롤법은 티-다이에서 압출된 용융수지를 금속 롤의 접선부에서 압축하여 필름으로 제조하는 방법으로, 주로 엠보싱이나 광택이 있는 400μm 이상의 두꺼운 쉬트 제작에 널리 사용된다. 그러나, 금속 롤의 접선부에 압착시키는 공정으로 인하여 압착 시간이 짧고 성형 속도를 5m/min 이상으로 고속화할 수 없으며 쉬트 표면에 형상을 전사하기 위해 고온으로 운전해야 하기 때문에 급냉이 어려워 고투명, 고광택 필름 제작이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에서는 △ 벨트식 무연신 성형 방법을 이용한다. 본 발명에 사용되는 △ 벨트식 무연신 필름 성형기는 압출기, 티-다이, 벨트식 필름 권취기, 냉각기 등으로 구성된다. 티-다이에서 압출된 용융 수지는 벨트식 필름 권취기의 경면 롤과 롤 접선사이로 들어가 원호상으로 형성된 경면 벨트사이에서 압착되어 일정 두께와 평활한 표면을 갖게 되고 필름 표면층만이 냉각고화된 표면층이 형성된다.
구체적으로, 상기 필름 성형기는 호퍼에서 공급된 칩을 용융하고 용융된 수지를 혼련시켜 저속으로 압출시키는 압출 장치와, 압출된 용융상의 수지를 일정 두께로 표면을 균일하게 형성시킴과 동시에 균일한 냉각을 시켜주는 닙롤, 냉각 롤 및 금속 벨트로 이루어진 냉각 장치, 상기 냉각 장치를 통과한 쉬트 표면에 잔류 분포된 정전기를 제거하는 정전기 제거 장치로 구성되어 있다. 압출 장치는 수지 칩 공급용 호퍼를 구비한 단축 또는 2축 고혼련형 압출기와 압출기 선단의 티-다이로 구성되며, 호퍼에서 공급된 수지칩을 용융시킴과 동시에 스크류 구동 모터에 의해 스크류가 회전 구동되어 용융 가소화 및 혼련 과정을 거쳐 압출기의 출구측에 연결된 티-다이로 용융 수지를 일정량 배출하게 된다. 티-다이로부터 압출된 용융 수지는 닙 롤과 스틸 벨트 사이를 통과하면서 가압과 동시에 냉각되어 일정한 두께의 막 상태가 되는데, 스틸 벨트의 외측면에 부착된 막상의 용융 수지는 닙 롤 및 스틸 벨트와 연속적인 열교환을 하면서 용융 수지에 표면 균일성과 투명성을 부여한다.
냉각장치는 압출된 용융 수지를 막 상태로 펼치기 위한 닙 롤과 스틸 벨트로 감겨진 세개의 롤로 구성되어 있다. 금속벨트는 세 개의 롤에 △ 형 형상으로 감겨져 있으며 세개의 롤이 구동 모터에 의해 회전하면서 스틸 벨트는 롤을 따라 무한궤도식으로 회전하게 되어 있다. 닙 롤은 그 내부에 냉각수를 순환시켜 압출된 용융 수지에 접촉되는 온도가 15 내지 40°C로 유지되도록 온도를 제어하고, 스틸 벨트가 감겨진 세개의 롤 중 닙 롤과 마주하는 롤은 표면에 원형 고무띠를 피복시켜 스틸 벨트의 헛돌림을 방지하며, 그 다음 롤은 이송되어온 용융 수지가 박리되도록 보다 낮은 온도로 유지시키고, 마지막 롤은 다시 스틸 벨트를 가온시키는 역할을 한다.
본 발명에서는 수지 칩이 처음 들어가는 실린더 초기온도 150 내지 200°C, 실린더 최종온도 200 내지 250°C의 조건에서 용융된 수지가 200 내지 250°C 온도에서 티-다이로부터 압출되어 100 내지 150°C 조건에서 급냉되도록 벨트 표면 온도 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 티-다이에서 압출되는 용융수지의 온도가 200°C보다 낮게 되면 미용융 수지가 발생하고 필터압이 상승하여 압출량이 불규칙해지기 때문에 필름 표면에 미용융 기포가 존재하게 되며 두께 조절도 어려워진다. 또한 압출 온도와 벨트 표면 냉각 온도와의 평형이 깨지면 공정 불량이 발생한다. 즉 벨트 온도가 지나치게 높아 냉각이 이루어지지 않으면 수지가 벨트로부터 분리되지 않아 설비에 무리를 가져오며 온도가 너무 낮은 경우에는 초기 벨트와의 밀착이 불량하여 표면이 거칠어져서 고광택을 유지할 수 없으며 특히 두께 편차가 커지게 된다. 본 발명은 상기 △ 벨트식 무연신 필름 성형기에만 한정되는 것은 아니며 유사한 구조의 △ 성형 금속벨트 무연신 필름 성형기에서도 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 특히 냉각 효율을 높이기 위하여 어떤 형상의 금속 벨트를 사용하여도 무방하다.
상기와 같이 생산되는 올레핀 무연신 필름은 올레핀계 수지의 일반적 특성인 낮은 표면 장력을 갖는 바 인쇄나 점착처리를 효율적으로 하기 위해서는 코로나 방전처리 및 유기물 표면처리를 해야 하며 일반적으로 38dyne/cm 이상의 표면 장력을 유지시켜 주어야 한다.
본 발명에 의해 제조된 필름은 5 내지 500μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
(1) Color-L치
일본 미놀타사의 광원색차측정기기(모델명 : CR-200)를 사용하여 가시광선 파장중 440nm에서 측정하였다.
(2) 광택도
미국 가드너네오텍사의 광택도측정기(모델명 : GC-4010)를 이용하여 흑색경을 기준경으로 하고 60°의 측정 각도에서 측정하였다.
(3) 제전성(대전방지성)
미국 휴렛팩커드사의 절연저항측정기를 이용하여 23°C의 온도 및 65%의 상대습도 조건하에서 인가 전압을 500V로 하여 필름의 표면 저항을 측정하였다.
(4) 표면조도(Ra)
일본 코사카사의 접촉식 2차원 표면조도측정기(모델명 : SE-30D)를 이용하여 컷오프(cutoff) 0.25mm, 스타일러스(stylus) 2.0μ의 조건에서 측정하였다.
(5) 초기 봉합온도
일본 토요세이키사의 열 구배 시험기(heat gradient tester ; 모델명 : HG-100)를 이용하여 3kg/cm2의 압력으로 2초 동안 봉합시킨 후 10g/cm 이상의 봉합 강도를 갖는 온도를 초기 봉합온도로 간주하였다.
(6) 내후성
일본 암기전기사(岩岐電氣社)의 초촉진 내후 시험기(모델명 : UVP-2)를 이용하여 시간 경과에 따른 물성의 변화로 내후성을 평가하였다. 자외선광에 노출하는 경우 260시간이 1년에 해당한다.
(7) 열수축율
폭 1cm, 길이 20cm의 크기로 시편을 제작한 다음 60°C의 조건에서 22시간 경과후 필름의 길이를 측정하여 하기 식에 따라 평가하였다.
상기식에서, Lo는 시험 시작시의 시료 길이이고 Li는 22시간 후 시료의 길이로 20cm이다.
(8) 공정성
필름의 공정 상태는 벨트와 필름간의 밀착 상태를 육안으로 판별하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
○ : 밀착 양호
△ : 밀착 불량
× : 밀착 극히 불량
실시예 1
용융지수 4.5(g/10분), 용융점 165°C의 프로필렌 단량체93.3몰%에 부틸렌 단량체 4.5몰% 및 에틸렌 단량체 2.2몰%를 공중합한 올레핀 수지 100중량부에 평균 입경 8.5μm의 티타늄 화합물 3.5중량부, 옥틸벤젠 설폰산 나트륨 0.03중량부, 페닐-나프틸아민 0.5중량부 및 하이드록시 p-3-벤젠 카르복실산 알루미늄 0.03중량부를 첨가한 후 220°C의 압출온도에서 스크류 rpm 135로 시간당 225kg을 토출하였다. 토출된 쉬트를 표면 온도 120°C의 금속 벨트에 의해 냉각시켜 10m/min의 속도로 성형하여 120μm의 두께를 갖는 양질의 무연신 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 각종 성능을 평가한 결과, 컬러-L치가 93, 광택도 83%, 표면 저항 1014Ω, 초기 봉합온도 170°C로 각 특성이 양호하였으며 옥외보관시 최소 5년 이상 사용할 수 있는 것으로 평가되었다. 전체적인 필름 성형 상태가 매우 양호하며 특히 열수축이 전혀 발생하지 않은 무연신 상태인 것으로 판명되었다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
수지 및 각 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하고 각 특성을 측정하였다. 성능 평과 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 5
수지 및 각 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하고 각 특성을 측정하였다. 성능 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
이상과 같이, 용융지수 1 내지 20(g/10분), 용융점 130 내지 180°C의 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 수지와 특정 유기 화합물 및 무기 화합물을 용융 혼합 및 압출한 후 필름 성형하여 제조된 올레핀 무연신 필름은, 치수안정성, 제전성, 내광성, 표면광학특성 및 인쇄, 합지, 절단, 봉합 등의 후가공성이 우수하여 각종 라벨, 포장재, 장식재 등의 기재로 유용하다.

Claims (5)

  1. 용융지수 1 내지 20(g/10분), 용융점 130 내지 180°C의 프로필렌-부틸렌-에틸렌-에틸렌 공중합체 수지 ; 상기 공중합체 100중량부에 대해 각각 0.01 내지 1.0중량부의 설폰산염계 화합물, 아민계 화합물 및 카르복실산염계 화합물 ; 및 티타늄, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘 및 운모로 이루어진 무기 화합물중에서 선택된 적어도 하나를 상기 공중합체 수지 100중량부에 대해 1 내지 20중량부 포함하는 혼합물을 용융혼합한 후 압출 성형하는 올레핀계 백색 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융혼합된 혼합물의 압출 성형은 하기 온도조건을 만족시키도록 △(삼각형) 벨트 성형 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Tci(실린더 초기 온도) = 150 내지 200°C
    Tcf(실린더 최종 온도) = Tci+ 50°C
    Tex(티다이 압출 온도) = Tcf
    Tco(벨트 표면 냉각 온도) = Tex- 100°C
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 수지가 프로필렌 단량체 85 내지 98.2몰%, 부틸렌 단량체 0.1 내지 10.0몰% 및 에틸렌 단량체 0.1 내지 5.0몰%의 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합되는 부틸렌 단량체:에틸렌 단량체의 몰비가 1.5:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 화합물이 0.1 내지 10μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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