KR0178822B1

KR0178822B1 - 올레핀 또는 디엔 중합용 시클로덱스트린류 담지 중합촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR0178822B1
Application number: KR1019940009964A
Authority: KR
Inventors: 이동호
Original assignee: 이동호
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1994-05-03
Publication date: 1999-05-15

Abstract

본 발명은 탄수화물 즉 전분, 셀루로오스 등의 천연화합물을 담지체로 사용하여 올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐단위체 등의 중합촉매를 제조하는 방법 및 조성에 관(한 것으로, 자세하게는 탄수화물 특히 시클로덱스트린(cyclodextrin, CD: 이하 CD라 칭한다) 등을 담지체로 사용하여 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 등의 전이원소 화합물 또는 메탈로센 화합물을 각각 또는 함께 담지시킨 CD담지 중합촉매의 제조에 관한 것이다.

이상과 같이 여러 종류의 전이금속화합물 또는 메탈로센을 CD 및 그 유도체에 담지시킨 촉매 및 공촉매를 사용하면 프로필렌, 1 - 부텐 등의 올레핀, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 및 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보넨 등의 시클로올레핀과 스티렌 등의 비닐단위체의 입체규칙성 중합 및 공중합이 가능한 매우 우수한 발명이다.

Description

올레핀 또는 디엔 중합용 시클로덱스트린류 담지 중합촉매 및 이의 제조방법

본 발명은 탄수화물 즉, 전분, 셀루로오스 등의 천연화합물을 담지체로 사용하여 올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐단위체 등의 중합촉매를 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조되는 중합촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로덱스트린(cyclodextrin, CD; 이하 CD라 칭한다) 및 그 유도체를 담지체로 사용하여 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 등의 전이원소 화합물 또는 메탈로센 화합물을 각각 또는 함께 담지시킨 CD 담지 중합촉매 및 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

종래 기술로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀과 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 및 시클로펜텐, 노르보넨 등의 시클로올레핀과 스티렌 등의 비날단위체의 입체규칙성 중합에 사용되는 촉매로는 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 등의 전이원소 화합물 또는 메탈로센 화합물 등이 있으며, 이들 성분을 마그네슘 화합물 특히, 염화마그네슘(독일특허 2643143호), 실리카(유럽특허 55605호), 알루미나(벨기에 특허 530617호) 등의 담지체에 담지시켜 사용하는 경우가 많으나, 이들 담지체 모두가 무기화합물에 국한되어 있다.

미생물에 의해 분해가 가능한 유기화합물 특히, 탄수화물 등을 중합촉매의 담지체로 사용한 경우는 없으며, 다만 전분을 공촉매인 TMA로 처리하여 에틸렌의 중합에 사용한 것이 「W. Kaminsky. Transition Metal Catalyzed Polymerization, (ed.) R.P.Quirk, Harwood Academic publisshers, New York, 1981, p.225」에 보고된 적이 있을 뿐이다.

본 발명에서 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단위체 등의 중합에서 촉매로 이용될 수 있는 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 등의 전이원소 화합물 또는 메탈로센 화합물 및 공촉매인 TMA, TEA, TIBA, MAO 및 그 유도체 등의 유기알루미늄 화합물을 각각 또는 함께 전분, 셀루로오스 등의 탄수화물 특히, CD 및 그 유도체에 담지시켜 촉매성분을 제조하는 제조방법 및 촉매담지체를 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명에 의하여 MAO와 같은 고가의 알킬 알루미늄 옥산과 같은 고가의 공촉매를 사용하지 않고도 중합체의 융점 및 결정화온도 등 기계적 특성이 우수한 시클로덱스트린류 담지 촉매가 제공된다.

다른 목적은 CD 등에 담지시킨 촉매 및 공촉매를 사용하여 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단위체 등의 단독중합 및 공중합(단원공중합도 포함) 촉매의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명에 의하여 i) 사이클론 덱스트린 또는 그 유도체에 티탄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 2) 사이클론 덱스트린 또는 그 유도체에 유기알루미늄을 담지시키는 단계를 순서에 관계없이 연속적으로 또는 선택적으로 수행하는 것을 포함하는 올레핀 또는 디엔중합용 사이클로 덱스트린 담지촉매의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 촉매가 제공된다.

상기한 바에서 CD라 함은 전분 등에서 얻을 수 있는 α-, β-, γ- 등 여러 크기의 CD 뿐만 아니라, 화학적 개질에 의해 얻을 수 있는 CD의 유도체 전부를 총칭한다.

여기에서 CD 유도체란 CD 글루코즈(glucopyanose) 단위에 존재하는 1차 및 2차 히드록시(-OH)기의 일부 또는 전부를 -X(X=CL, BR, I 등), -OR(R=알킬기, 아릴기 등), -OR'(R'=알킬렌기, 아릴렌기 등), OH 또는 -SiX₃(3=알킬기, 아릴기, 히드록시기, 할로겐 등) 등으로 치환시킨 것을 총망라한다.

그리고, 중합에 필요불가결한 공촉매 성분인 삼메칠알루미늄(tirmethylauminum (TMA)), 삼에칠알루미늄(triethylaluminum(TEA)), 삼이소부칠알루미늄(tri sobutylaluminum(TIBA)) 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 이들과 물과의 반응에서 얻을 수 있는 메칠알루민옥산(methylaluminoxance(MAO)) 등의 알킬알루민옥산(alkylalumin-oxane) 화합물을 이상의 CD에 담지시켜 공촉매 성분으로 사용하는 것도 포함되어 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

단, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 촉매 및 공촉매 성분의 함량, 촉매활성, 녹는점 및 결정화온도 등은 다음의 방법으로 구현하였다.

(1) 금속성분의 함량

0.5g의 담지촉매, 담지공촉매를 질산으로 분해시킨 후 증류수로 묽혀 시료용액을 얻었다. 이 용액에 포함되어 있는 Al 및 Zr의 양을 유도프라즈마 분광분석이(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer, ICP)로 분석하여, 그 함량을 구하였다.

(2) 촉매활성

중합에서 얻은 폴리에틸렌(PE)의 무게를 측정하여 kg PE/g Zr-h-atm으로 촉매활성을 나타내었다.

(3) 녹는점 및 결정화온도

시료 약 6mgdmf 알미늄팬에 담아 질소 분위기 하에서 듀퐁 2000 시스템(DSC)를 사용하여 녹는점 및 결정화온도를 구하였다. 시편을 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 다시 상온으로 냉각시켜 측정하였으며, 승온과 강온속도는 20℃/min 였다.

[실시예 1]

제조조작을 외부온도 조절장치, 자기교반기, 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 충분히 질소치환된 반응기에 100㎖의 정제된 톨루엔과 2g의 α-CD를 투입한 다음, CpZrCl₂4×10^-3몰을 주입하여 50℃에서 15시간 반응시켰다. 그후 고체를 톨루엔으로 세척하고 건조시켜 CD 담지촉매(α-CD/ Cp₂ZrCl₂)를 얻었다.

[실시예 2]

위와 같은 방법으로 α-CD를 투입한 다음 Cp₂ZrCl₂4×10^-3몰 대신에 6×10^-3몰의 MAO로 처리하여 CD 담지공촉매(α-CD/MAO)를 얻었다.

[실시예 3]

촉매와 공촉매를 함께 담지시키기 위하여 다음과 같은 조작을 행하였다. 실시예 2에서 얻은 CD 담지공촉매(α-CD/MAO)를 톨루엔에 투입한 다음, Cp₂ZrCl₂4×10^-3몰을 부가하여 다시 50℃에서 15시간 반응시켰다. 얻은 고체를 톨루엔으로 충분히 세척하고 건조하여 CD 공담지촉매(α-CD/MAO/Cp₂ZrCl₂)를 얻었다.

[실시예 4]

MAO 대신에 TMA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 CD 담지공촉매를 얻었다(α-CD/TMA).

[실시예 5]

실시예 4에서 제조된 CD 담지공촉매(α-CD/TMA)를 톨루엔에 투입한 다음 CpZrCl₂4×10^-3몰을 부가하여 다시 50℃에서 15시간 반응시켰다. 얻은 고체를 톨루엔으로 충분히 세척하고 건조하여 CD 공담지촉매(α-CD/TMA/Cp₂ZrCl₂)를 제조하였다.

[비교예 1]

비교를 위하여 Cp₂ZrCl₂와 MAO를 담체에 담지하지 않고 촉매 및 공촉매로 사용하는 것을 비교예 1로 하였다.

[비교예 2]

비교로 CD 대신에 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실리카 공담지촉매(SiO₂/MAO/Cp₂ZrCl₂)를 제조하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 2에서 얻은 CD 담지촉매, CD 담지공촉매 및 실리카 공담지촉매 등에 함유된 Al 및 Zr의 함량을 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2의 촉매를 사용하여 다음과 같이 에틸렌을 중합한다. 담지되지 않은 공촉매 TEA, TMA 또는 MAO를 첨가하여 사용한다.

중합을 외부온도 조절장치, 자기교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 충분히 질소치환된 반응기에 100㎖의 정제된 톨루엔과 필요량의 공촉매인 MAO, TEA 또는 TMA를 투입하고 혼합물을 40℃에서 충분히 교반시킨 후 에틸렌으로 포하시켰다.

담지공촉매를 사용한 경우에는 공촉매를 투입한 직후에 담지공촉매를 넣었다. 그 다음, 필요량의 촉매인 CpZrCl또는 LpZrCl담지촉매를 주입하여 중합을 개시시켰다. 2시간 후 약간량의 에탄올을 반응기에 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합물을 염산이 첨가된 메탄올에 부은 뒤 약 24시간 교반시키고 물과 메탄올로 다시 세척하였다. 얻어진 PE를 일정량 중량이 될 때가지 60℃에서 진공 건조하였다.

에틸렌 중합시의 촉매활성, 중합체의 녹는점 및 결정화온도 등을 표 2에 나타내었다.

이상과 같이 여러 종류의 전이금속화합물 또는 메탄로센을 CD 및 그 유도체에 담지시킨 촉매 및 공촉매를 사용하면 프로필렌, 1 - 부텐 등의 올레핀, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 및 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보넨 등의 시클로올레핀과 스티렌 등의 비닐단위체의 중합 및 공중합하는데 높은 중합활성 및 중합 입체규칙성을 달성할 수 있었다.

Claims

i) 사이클론 텍스트린 또는 그 유도체에 티탄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 ii) 사이클론 덱스트린 또는 그 유도체에 유기알루미늄을 담지시키는 단계를 순서에 관계없이 연속적으로 또는 선택적으로 수행하는 것을 포함하는 올레핀 또는 이덴중합용 사이클로 덱스트린유 담지촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기알루미늄이 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 옥산인 사이클로덱스트린류 담지촉매의 제조방법.
제1항에 의하여 제조된 올레핀 또는 디엔중합용 사이클로덱스트린류 담지촉매.