KR0169967B1 - 3-하이드록시부티레이트 중합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

3-하이드록시부티레이트 중합체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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죤 에이치. 뷰센
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Abstract

내용 없음.

Description

3-하이드록시부티레이트 중합체 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 하이드록시알카노에이트 중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 3-하이드록시부티레이트 중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(3-하이드록시부티레이트)는, 많은 미생물들, 특히 예를 들면, 알칼리제네스(Alcaligenes), 아티오로디움(Athiorhodium), 아조토박터(Azotobacter), 바실러스(Bacillus), 노카르디아(Nocardia), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조바움(Rhizobium) 및 스피릴리움(Spirillium) 속의 세균에 의하여 에너지 저장 물질로서 축적되는 구조식 :
-CH(CH3).CH2.CO.O-
의 반복단위로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르이다.
이 중합체는, 에너지 및 탄소원으로서 탄수화물이나 메탄올과 같은 적당한 기질로된 수용성 배지중에서 미생물을 배양시키는 것에 의하여 편리하게 제조된다. 물론, 기질은 미생물에 의해서 동화될 수 있는 것이어야만 한다. 이 중합체의 축적을 촉진시키기 위해서는, 배양의 적어도 일부 과정을 미생물의 생육에 있어서는 필수적이나 중합체의 축적에 있어서는 요구되지 않는 어떤 영양원이 제한되는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 적절한 방법들에 관한 예는 유럽 특허 명세서 15669호 및 46344호에 기재되어 있다.
3-하이드록시부티린 단위와, 3-하이드록시발러레이트 단위와 같은 다른 종류의 하이드록시-카복실레이트 단위의 양자를 포함하는 중합체들도 또한, 미생물학적으로 생성될 수 있다.
따라서, 3-하이드록시부티레이트와 3-하이드록시발러레이트 잔기들을 포함하는, 미생물학적으로 생성된 헤테로중합체가 Wallen 등에 의하여 Environmental Science and Technology, 8, (1974), 576-9에 기재되어 있다. 또한, 유럽 특허 명세서 52459호 및 69497호에 기재되어 있는 바와 같이, 각종 공중합체들이 특정한 기질중에서 미생물을 배양하는 것에 의해서 생성될 수 있으며, 이러한 기질로서는 공중합체 중에 3-하이드록시부티린 단위를 생성하는 프로피온산과 같은 것들을 들 수 있다.
이 중합체를 함유하는 세포들은, 예를들면, 미합중국 특허 3,107,172호에 기재되어 있는 바와 같은 성형 물질과 같은 것으로서 사용될 수 있지만, 그밖의 다른 세포 물질로부터 이 중합체를 분리하는 것이 일반적으로 바람직하다.
이러한 분리를 수행하기 위하여 제안되어 온 방법으로는, 아세톤 처리와 같은 방법으로 세포를 파괴하고, 이어서 이 중합체를 용해시킬 수 있는 용매로 처리하여 파괴된 세포로부터 이 중합체를 추출하는 것을 들 수 있다. 이러한 방법들의 예로서는, 미합중국 특허 3,036,959호 및 3,044,942호에 기재되어 있는 방법들을 들 수 있으며, 여기서 사용되는 용매는 피리딘, 또는 염화 메틸렌과 에탄올의 혼합액이다. 세포내에서 생성되는 형태로의 이 중합체에 대한 다른 추출 용매로서는, 1,2-프로필렌 카보네이트(미합중국 특허 4,101,533 참조)와 같은 환식 카보네이트류, 클로로포름(미합중국 특허 3,275,610 참조), 1,2-디클로로에탄(유럽 특허 명세서 15123호에서 개시된 바와같은)을 들 수 있다.
유럽 특허 명세서 15123호에 기재되어 있는 바와같이, 미생물을 배양하여 생성되는 세포 현탁액에 대한 분사 또는 플래쉬(flash) 건조도 또한, 세포로부터 중합체를 추출할 수 있도록 하기에 충분한 정도의 세포 파괴를 일으키기는 하지만, 미합중국 특허 3,275,610호는 세포 파괴에 있어서의 다른 방법들, 즉, 초음파 진동, 마쇄, 프랑스식 압착(french presing), 동결/해동 순환 과정 및 라이소자임 처리를 개시하고 있다.
미생물학적으로 생성되는 중합체 또는 공중합체가 하이드록시카복실산, 예를들면, 피발로락톤과 같은 그 락톤, 디올, 디카복실산 및/또는 그로부터 생성되는 폴리에스테르로 용해되는 경우에 발생하는 에스테르 상호 교환에 의해서, 다른 종류의 하이드록시카복실산류의 단위들 및/또는 에틸렌 글리콜과 같은 디올류 및/또는 이소프탈산과 같은 디카복실산류로부터 유도되는 단위들을 포함하는 공중합체가 또한 제조될 수 있다.
따라서, 다음의 설명에 있어서의, HB 중합체라는 용어는, 3-하이드록시부티레이트 호모 중합체뿐만 아니라, 3-하이드록시부티레이트 잔기가 그 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 조건하에 상기한 바와같은 공중합체들도 또한 의미한다.
그러나, 이들 중합체들의 결정화 속도는, 낮은 핵산성 밀도로 인하여 늦다. 하이드록시발러레이트 단위들(HV 공중합체들)을 포함하는 공중합체들에 있어서, 핵생성 밀도는 하이드록시발러레이트에 의존하며, 이 함량이 증가함에 따라 낮아진다.
이러한 결과의 낮은 결정화 속도는, 사출 성형과 같은 열처리 공정시 순환 시간을 연장시키며, 큰 구정(spherulites)을 발달시키게 된다. 큰 구정의 존재는 성형된 중합체의 물리적 및 기계적 특성들을 상당히 열화시킨다. 이들 중합체들을 경제적인 속도로 가공 처리 가능하게 하고, 물리적 및 기계적 특성들을 향상시키기 위해서는, 핵생성제를 포함시키는 것이 필요한 것으로 알려져 있다.
HB 중합체들은, 중합체의 결정화가 통상적으로 일어나게 되는 그러한 조건하에서 공지의 형상화 기술을 사용하여 형상화된 물건으로 만들어질 수 있다. 이러한 결정화의 결과로서, 상당한 크기의 구정을 포함하는 불균질한 결정질 구조가 형성될 수 있다. HB 중합체 중의 너무 큰 구정의 존재는 그 중합체의 물리적 및 기계적 특성들을 상당히 열화시킬 수 있다. 따라서, HB 중합체의 결정화시에 생성되는 구조의 크기를 억제하는 것이 중요한 것으로 알려져 왔다.
중합체 가공 처리에 있어서의 부가적인 중요한 요소는 결정화 속도이다. 핵생성제의 사용은 핵생성 밀도를 증대시키며, 이것은 이어서 더 작은 직경의 구정으로 이끄는 결정화의 전체적인 속도를 증가시킨다. 증가된 결정화 속도는 사출 성형과 같은 가공 처리 단계에 있어서 순환 시간을 단축시키게 된다.
예를들면, β-락톤과 같은 중합된 락톤류로부터의 결정질 선상 폴리에스테르의 생산에 있어서는, 결정화중에 생성되는 구조의 크기를 감소시키는 것이 중요한 것으로 알려져 왔다. 영국 특허 1,139,528호에서는, 중합된 락톤류로부터 폴리에스테르의 생산 중에 있어서의 구정 크기의 감소가, 특정한 핵생성 화합물의 존재하에 폴리에스테르를 결정화시키는 것에 의하여 달성될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 영국 특허 1,139,528호에 그 사용이 기재되어 있는 핵생성 화합물은 (a) 알칼리 금속 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 및 질화붕소 ; 그리고 (b) 방향족 카복실, 설폰 및 포스핀산과의 1가, 2가 및 3가 금속의 염이다.
핵생성제는 또한, 나일론 66과 같은 성형된 폴리아미드의 특성을 개선시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특히 폴리아미드로부터 생성되는 생성물에 미세한 입자의 균질한 구조를 부여하기 위하여 사용될 수 있고, 그 결과로서, 생성물이 균질한 미세 입자 구조를 갖는다. 폴리아미드에 대한 핵생성제의 사용은 결정화 속도를 증대시키며, 사출 성형 순환 시간을 감소시킨다. 영국 특허 1,465,046호는, 하기의 일반식 :
Figure kpo00001
[식중, R은 하이드로카빌기이다]의 유기인 화합물과, 주기율표 2a, 2b, 3b, 4b, 7a 및 8족으로부터의 금속의 산화물, 수산화물 또는 카복실산염인 금속 화합물의 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.
비록, HB 중합체와 폴리아미드는 둘 다 축합 중합체에 전형적인 구조를 산출하지만, HB 중합체는, 그 화학적 구조, 분자상호간의 힘 : 융점, 결정성 및 열적 안정성을 포함하는 물리적 특성, 기계적 특성, 내 용매 및 내수성의 관점에서 폴리아미드류와는 실질적으로 상이하다.
HB 중합체를 핵형성시키기 위하여 현재까지 사용되고 있는 물질로서는, 활석, 미크론화된 운모, 질화 붕소 및 탄산칼슘과 같은 입자들을 들 수 있다. 이들 물질들은 핵생성 밀도를 증대시키는데 있어서 효과적인 것으로 증명되었으며, 그리하여 전체적인 결정화 속도를 증가시킨다.
그러나, 현재까지 사용되고 있는 물질들은 다음과 같은 결정들을 갖고 있다 :
1. 입자들의 분산이 종종 곤란하다 ; 가공 처리중에, 응집이 종종 일어나며, 성형에 있어서 불균질화를 초래한다.
2. 응집된 입자의 존재는 응력 집중 부위를 형성하여, 기계적 및 장벽(barrier) 특성을 손상시킨다.
3. PHB 종합체류의 필름에 있어서 및 어느 정도까지는 사출 성형물에 있어서, 투명한 제품이 일반적으로 요구되는 경우, 특히 필름에 있어서, 질화 붕소는 불투명한 제품을 산출하는 색소로서 작용한다는 것이 알려져 있다.
특히, 이들은 다음의 결점을 갖는다 :
4. 질화 붕소와 같은 통상적인 핵생성제가, 하이드록시발러레이트 단위와 같은 공단량체들을 낮은 비율로 부터 중간 정도의 비율로 함유하는 공중합체를 핵형성시킴에 있어서 만족스러운 것이기는 하지만, 이들 핵생성제가 이들 공단량체들을 높은 비율로 함유하는 공중합체와 함께 사용되는 경우에는 핵형성 속도가 감소된다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은, (a) HA 중합체(이하에서 정의되는 바와같은), (B) 유기포스폰 또는 유기포스핀산 또는 그 에스테르 또는 이하에서 정의되는 바와같은 상기의 산 또는 에스테르의 유도체, 상기의 산은 하기의 구조식 :
Figure kpo00002
[식중, R은 유기기이다]의 하나를 갖으며, 그리고 (c) 주기율표 Ⅰ에서 Ⅴ족으로부터의 금속의 산화물, 수산화물 및 포화 또는 불포화 카복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 화합물로 구성되는 하이드록시알카노에이트 HA 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 따르면, 본 발명자들은, (a) HA 중합체(이하에서 정의되는 바와같은), (b) 유기포스폰 또는 유기포스핀산 또는 그 에스테르 또는 이하에서 정의되는 바와같은 상기의 산 또는 에스테르의 유도체, 상기의 산은 하기의 구조식 :
Figure kpo00003
[식중, R은 유기기이다]의 하나를 갖으며, 그리고 (c) 주기율표 Ⅰ에서 Ⅴ족으로부터의 금속의 산화물, 수산화물 및 포화 또는 불포화 카복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 화합물을 함께 철저히 혼합하여 구성되는 하이드록시알카노에이트 HA 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 하이드록시알카노에이트(HA) 중합체는 하기의 구조식 :
Figure kpo00004
[식중 R1은 수소 또는 알킬기이고, n은 1-8범위의 정수이다]을 갖는 반복단위로 된 호모중합체 및, 하기의 공중합체에 있어서 하이드록시알카노에이트 잔기가 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 조건하에, HB 공중합체에 대하여 상기에서 정의된 다른 종류의 하이드록시알카노에이트 단위들을 포함하는 공중합체들을 의미한다.
바람직한 HA 중합체들은 상기에서 정의된 HB 중합체들을 포함한다. 이들은 또한, 하기의 구조식 :
Figure kpo00005
[식중, x는 1-6의 범위의 정수이다]을 갖는 하이드록시알카노에이트 잔기들을 함유하는 중합체들을 포함하며, 이러한 중합체들은 유럽 특허 출원 번호 제 90303119.3호 및 영국 특허출원 번호 제 890999.1호 및 8922363.0호에 기재되어 있다.
상기에서 정의된 HA 중합체 구조에 있어서, R1은 1-12의 탄소원자를 포함하는 알킬기가 적당하며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, n은 1-5의 범위의 정수, 특히 1-3의 범위가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 유기 포스폰 또는 유기포스핀산 또는 그 에스테르는, HB 중합체 조성물이 필름, 섬유, 코팅물 또는 다른 형상화된 물품으로 형성되는 경우에 적용되는 조간하에서, 금속 화합물과 반응하여 유리산 또는 유리 에스테르와 동일한 효과를 나타내는 어떠한 상기의 산 또는 에스테르 유도체로서 정의된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, HA 중합체 조성물 중에 성분들은 어떤 적절한 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를들면, 이것들은 실온에서 단순하게 철저히 혼합될 수 있다.
그후, 결과로서 얻어지는 조성물은, 예를들면, 압출과 같은 그 이상의 열처리를 받게된다. 그 이상의 처리중에, 유기 포스폰 또는 유기 포스핀산과 금속 화합물 사이에서 화학 반응이 일어나서 조성물 중의 핵생성 화합물로서 효과적으로 작용하는 화학종(species)들이 생성되는 것으로 믿어진다.
중합체 조성물 중의 성분 (b)를 형성하는 유기포스폰 또는 유기포스핀산, 에스테르 또는 유도체들은, R이 환식지방족기 또는 방향족기(비록, 지방족기가 배제되는 것은 아니지만)인 것이 적당하며, 환식 지방족 및 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 유기 포스폰산을 사용하는 것이 바람직하며, R이 사이클로헥실기인 유기 포스폰산을 사용하는 것이 특히 적합하다.
성분 (c)에 대한 적당한 금속 화합물로서는, 알루미늄, 안티몬, 주석, 소듐, 칼슘 및, 바람직하게는 마그네슘과 아연을 들 수 있다. 금속 화합물에 대한 바람직한 카복실산염은 스테아레이트와 팔미테이트이다. 성분 (c)에 대한 금속 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘 및 산화 아연이다.
본 발명의 HA 중합체 조성물로서는, 하이드록시알카노에이트 호모 중합체 및, 넓은 범위의 공단량체 단위 부분과 함께 하이드록시 알카노에이트 잔기들을 포함하는 공중합체들을 들 수 있다.
본 발명은 특히, 하이드록시알카노에이트 잔기들, 특히 3-하이드록시발러레이트 잔기들에 부가하여 공단량체 잔기들을 높은 비율로 포함하는 공중합체들에 대한 개선점을 제공한다. 이것은 특히, 하이드록시알카노에이트 잔기들이 3-하이드록시 잔기들인 경우, 즉, 중합체가 HB 중합체인 경우에 그러하다.
성분 (b)와 (c)는 각각, 상호간에 넓은 범위의 적절한 비율로 본 발명의 조성물 중에 포함될 수 있으나, 편의상, 1:1 몰비의 상대적 비율이 바람직하다. 성분 (b)와 (c)는 용이하게 함께 혼합되며, 이어서 본 발명의 조성물을 형성하도록 HB 중합체 성분(a)에 첨가된다. 성분 (a)에 함께 첨가되는 성분 (b)와 (c)의 총량은, 어떤 다른 성분들을 배제한 성분 (a)의 100부당(즉, 수지 100부당 또는 phr) 0.1-5부의 범위가 적절하다. 바람직하게는, 성분 (b)와 (c)가 성분 (a)의 100부당 0.25-1.5부의 범위로 함께 첨가되는 것이다.
통상적인 미립자로 된 핵생성제는, 본 발명에 사용되는 핵생성제에 대하여 관측되는 것과는 다른 방식의 작용을 갖고 있는 것으로 믿어진다. 저HV 함유 중합체에 대하여는, 두가지 유형의 핵생성제가 유사한 결정화 속도를 나타낸다. 그러나, 고 HV 함유 중합체에 대하여는, 질화 붕소와 같은 핵생성제는 비효율적이다. 본 발명에서 사용되는 핵생성제에 있어서는, 더욱 높은 결정화 속도가 관측된다. 이것은, 핵생성 방식이 미립자로 된 핵생성제에 대하여 적용되는 것과는 실질적으로 상이하다는 것을 시사하는 것이다. 이 신규의 핵생성제는, 고 HV 함유 중합체의 핵생성에 있어서 통상적인 미립자로 된 핵생성제를 능가하는 중요한 장점을 갖고 있다.
이하에 기재된 실시예에 의하여 본 발명을 설명하기로 한다.
기재한 실험에 있어서, 시차 주사 열분석법(differential scanning calorimetry : DSC)을 핵생성제의 효율을 평가하기 위하여 사용하였다. DSC는 흡열 또는 발열 반응 중의 엔탈피변화를 간단히 측정할 수 있는 분석 기법이다. 따라서, 이것은 결정질 물질의 융해 및 결정화 양태를 연구하기 위한 유용한 기법이다. 만일, 융해된 중합체가 일정 비율로 냉각되면, 중합체가 결정화됨에 따라 발열이 일어난다. 결정화가 일어나는 동안의 온도 범위, 피크의 면적 및 피크의 예리함은 그 물질의 결정화 양태에 대한 징표를 나타낸다. 핵생성제의 첨가는 일반적으로 결정화 피크 온도 및 피크 면적을 증대시킨다.
다음의 결과들은 Perkin Elmer DSC 4장치로 얻어진 것이다. 가열-냉각 DSC는, 20℃로부터 7-10㎎의 시료를 20℃/분의 일정 비율로 가열하고, 2분간 205℃에서 사료를 유지한 다음, 20℃까지 -20℃/분으로 시료를 냉각시키도록 사용하였다. -50℃의 더욱 냉각된 온도에서 시종 일관 유지하였다.
[실시예 1]
9%의 하이드록시발러레이트 단위를 포함하고 560,000의 중량 분자량을 갖는 HB 중합체를, 표 1에 정의된 바와같은 성분 (c)로서의 각종 물질들 및 성분 (b)로서의 사이클로헥실 포스폰산의 계측된 양과 함께 구름(tumble) 혼합시켰다.
이 혼합물을 190℃의 배럴(barrel) 온도에서 작동하는 다벤테스트 멜트 플로우 인덱스 그레이더(Daventest melt flow index grader)에 장착된 2.2㎜ 직경의 다이를 통하여 압출시켰다. 가열된 배럴 내에서 6-7분의 체류 시간을 갖는 중합체 압출물로부터 시료를 취하였다. 이어서, 이것을 DSC 분석하였으며, 냉각시험으로부터의 결과를 표1에 요약한다.
Figure kpo00006
어떠한 첨가제도 포함하지 않는 물질은, 작은 발열 피크 면적으로 표시되는 바와같은 적은 강도로 결정화되었다.
사이클로헥실 포스폰산을 포함하는 조성은 더욱 높은 정도의 결정도 및 더욱 높은 피크 최소를 나타낸다. 본 발명의 핵생성제에 대한 결과는 어떠한 핵생성제도 포함하지 않는 대조(control)를 능가하는 상당한 개선을 나타내고 있다.
[실시예 2]
7%의 하이드록시발러레이트 단위를 포함하고 580,000의 중량 분자량을 갖는 HB 중합체를, 표 2에 기재한 바와같은 다른 포스폰산들 및 스테아린산 아연과 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 1에서와 같이 압출시켰다. 압출물로부터 취한 시료를 DSC 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 요약한다. 2 성분들의 첨가 수준은 1:1 몰비를 산출하도록 개선되었다.
Figure kpo00007
대체된 포스폰산들은, 비핵생성 물질과 비교하여 핵생성 효율에 있어서 상당한 개선을 나타냈다. 대체물들의 활성은 R=사이클로헥실〉이소프로필〉t-부틸의 순서였다.
[실시예 3]
9%의 하이드록시발러레이트 단위를 포함하고 560,000의 중량 분자량을 갖는 HB 중합체를 각종 비율의 사이클로헥실 포스폰산 및 스테아린산 아연과 혼합하고, 그 결정화 특성에 관한 혼합물의 화학 양론적 영향을 평가하였다. 190℃에서 얻어진 압축물로부터 DSC 결과를 표 3에 요약한다.
Figure kpo00008
핵생성제는 사이클로헥실 포스핀산 : 스테아린산 아연 몰비의 넓은 범위에 걸쳐서 효과적으로 작용한다.
[실시예 4]
결정화 속도를 모니터하고 전체적인 결정화의 최대 속도에 대한 최적 온도를 측정하기 위하여, 등온의 시차 주사 열분석법을 사용하였다.
22%의 하이드록시 발러레이트 단위를 포함하고 566,000의 중량 분자량을 갖는 HB 중합체를 실시예 1-3에 기재된 바와같은 MFI 그레이더를 사용하여 170℃에서 압출하였다. 결과로서 얻어지는 시료를 일련의 온도에 대하여 등온 DSC로 분석하였다. 시료를 20℃로부터 205℃까지 20℃/분으로 가열하고, 205℃에서 2분간 유지한 다음, 정의된 결정화 온도까지 -100℃/분으로 냉각시켰다. 이 온도를 20분까지의 시간동안 유지시켰으며, 결정화 발열을 나타냈다. 대략 하프 결정화가일어나는데, 소요된 시간 및 하프 피크 면적을 표 4에 요약한다.
Figure kpo00009
80℃의 결정화 온도에서, 질화 붕소와 신규의 핵생성 물질이 유사한 결정화 에너지를 갖는 유사한 중합체 결정화 속도를 낸다는 것을 결과들은 나타낸다. 더욱 낮은 온도에서는, 신규의 핵생성제가 증진된 결정화 에너지를 갖는 상당히 더 빠른 결정화 속도를 낸다. 이 결과들은, 신규의 핵생성제에 의하여 더 낮은 성형 온도 및 더 단축된 순환시간을 사용하는 것이 가능하리라는 것을 시사한다. 본 발명에서 사용되는 핵생성제는 종래의 미립자로 된 핵생성제와 비교하여 높은 HV 공중합체 화합물 성분에 대한 핵형성 효율에 있어서 상당한 개선을 나타낸다.
[실시예 5]
17%의 하이드록시발러레이트 단위를 포함하며 800,000의 중량 분자량을 갖는 HB 중합체를 포함하는 조성의 건조 과립들을 BOY 15S 사출 성형기로 일련의 성형 온도에서 성형하여, 표준 충격 및 인장 시험용 성형물을 만들었다. 다른 성형 조건들은 가능한한 가장 빠른 순환 시간을 산출하도록 설정하였다.
아이조드(Izod) 충격 시험 및 인장 응력-변형 시험을 성형후 7일째에 시편에 대하여 수행하였다. 그 결과를 표 5 및 6에 요약한다.
인장 시험은 인스트론(Instron) 1122를 사용하여 인장봉에 대하여 수행하였다. 시료의 표준 치수 길이는 40㎜였다. 아이조드 충격 시험은 ASTM D 256에 정의된 바와 같이 수행하였다.
Figure kpo00010
검사된 성형물 온도 범위에 걸쳐서, 신규의 핵생성제를 포함하는 조성물은 질화 붕소를 포함하는 조성물보다 더 강하였으며 또한 부스러짐이 덜하였다.
Figure kpo00011
신규의 핵생성제는 성형물 온도 범위 30-60℃에 있어서 유사하지만 더욱 높은 영률을 산출하였다. 이 사실은 신규의 핵생성제를 사용하여 얻어지는 더욱 단축된 성형 순환 시간과 결부되는 것이며, 고 HV 공중합체에 대한 질화붕소를 능가하는 상당한 장점들을 증명하는 것이다.

Claims (11)

  1. (a) HA 중합체(하이드록시알카노에이트 호모 또는 공중합체), (b) 하기의 구조식:
    Figure kpo00012
    (식중, R은 유기기이다)을 갖는 유기포스폰 또는 유기포스핀산, 또는 그 에스테르, 또는 상기의 산 또는 에스테르의 유도체, 그리고 (c) 주기율표 Ⅰ-Ⅴ 족으로부터의 금속의 산화물, 수산화물 및 포화 또는 불포화 카복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 화합물로 구성되는 하이드록시알카노에이트 HA 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, HA 중합체가 HB 중합체(3-하이드록시부티레이트 호모 또는 공중합체)인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, HA 중합체가 하기의 구조식 :
    Figure kpo00013
    (식중, x는 1-6의 정수이다)을 갖는 하이드록시알카노에이트 잔기를 포함하는 조성물.
  4. (a) HA 중합체(하이드록시알카노에이트 호모 또는 공중합체), (b) 하기의 구조식:
    Figure kpo00014
    (식중, R은 유기기이다)을 갖는 유기포스폰 또는 유기포스핀산, 또는 그 에스테르, 또는 상기의 산 또는 에스테르의 유도체, 그리고 (c) 주기율표 Ⅰ-Ⅴ족으로부터의 금속의 산화물, 수산화물 및 포화 또는 불포화 카복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 화합물을 함께 철저히 혼합하는 것으로 구성되는 하이드록시알카노에이트 HA 중합체 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (b)가, R이 환식지방족기 또는 방향족기인 유기포스폰 또는 유기포스핀산, 또는 그 에스테르, 또는 상기의 산 또는 에스테르의 유도체인 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, R이 사이클로헥실기인 조성물의 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 알루미늄, 안티몬, 주석, 소듐 또는 칼슘의 화합물인 조성물의 제조방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 마그네슘 또는 아연의 화합물인 조성물의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 스테아레이트 또는 팔미테이트인 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 성분 (c)가 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘 또는 산화 아연인 조성물의 제조방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)와 (c)가 성분 (a)의 100부당 0.25-1.5부 범위로 함께 첨가되는 조성물의 제조방법.
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