KR0168639B1 - 에어로졸 분해에 의한 은-팔라듐 합금 분말의 제조방법 - Google Patents

에어로졸 분해에 의한 은-팔라듐 합금 분말의 제조방법 Download PDF

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타르모 코다스 토이보
캐롤 플루임 타미
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이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
애너벨 디. 퀸타나
더 유니버시티 오브 뉴 맥시코
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Abstract

본 발명은 A. 열적으로 휘발성 용매 중에서 열분해성 은 함유 화합물과 열분해성 팔라듐 함유 화합물의 혼합물의 불포화 용액을 형성하는 단계, B. 운반 가스 중에 분산된 A 단계에서 얻은 용액의 미분 소적들로 필수적으로 구성되고, 이 때 소적의 농도는 소적의 충돌에 이은 병합에 의해 소적의 농도가 10 % 감소되는 농도 이하인 에어로졸을 형성하는 단계, C. 에어로졸을 은 함유 화합물과 팔라듐 함유 화합물의 분해 온도 이상, 그리고 은-팔라듐 합금의 융점 이하의 작업 온도로 에어로졸을 가열함으로써, (1) 용매를 증발시키고, (2) 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물을 분해시켜 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 또는 이들의 혼합물의 미분 입자를 형성하고, (3) 입자들이 합금을 형성하고, 조밀화되는 단계, 및 D. 운반 가스, 반응 부산물 및 용매 휘발 생성물로부터 은-팔라듐 합금의 입자를 분리시키는 단계의 일련의 단계들을 포함하는, 완전히 조밀화된 미분 은-팔라듐 합금의 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에어로졸 분해에 의한 은-팔라듐 합금 분말의 제조 방법
제1도는 본 발명의 방법에 사용된 실험 장치를 보여주는 도면.
제2도는 70/30 비율의 은-팔라듐 합금의 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
제3도는 40/60 비율의 은-팔라듐 합금의 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
제4도는 20/80 비율의 은-팔라듐 합금의 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
제5도는 95/5 비율의 은-팔라듐 합금의 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
제6도는 본 발명의 방법의 반응식을 개략적으로 보여주는 도면.
본 발명은 은-팔라듐 합금 분말의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 고순도 및 구 형태를 갖는 완전히 조밀한 상기 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 및 금속 합금 분말은 각종 분야, 특히 전자 및 치과용 산업 분야에서 중요하게 응용되고 있다. 팔라듐과 은의 혼합물은 하이브리드 집적 회로용 전도체 조성물에 광범위하게 사용된다. 이들은 금 조성물보다 값싸고, 대부분의 유전 및 저항기 시스템과 상용성(相溶性)이며, 초음파 와이어 결합에 적합하다. 은에 팔라듐을 첨가하면 회로의 납땜에 대한 상용성을 크게 향상시키고, 유전체의 소성 온도와의 상용성을 위하여 은의 융점을 상승시키고, 유전성과 단락(shorting)의 열화를 야기시킬 수 있는 은 이동 문제를 감소시킨다.
은 분말, 팔라듐 분말, 은과 팔라듐 분말의 혼합물 및 은-팔라듐 합금 분말이 다층 세라믹 캐퍼시티(capacitor)용 전극 물질로서 사용된다. 금속 분말과 잉크의 유기 매질 사이 및 잉크 자체와 그 주위의 유전 물질 사이에는 상용성이 요구되기 때문에 다층 세라믹 캐퍼시티의 내부 전극용 후막 잉크의 금속 성분의 성질은 극히 중요하다. 전도성 후막 페이스트의 바람직한 특성들을 극대화시키기 위해서는, 직경 약 0.1 내지 1.0 미크론의 균일한 크기를 갖고 응집되지 않은 순수한 결정질 금속 입자일 것이 요구된다.
인쇄 회로 기술은 보다 조밀하고, 보다 정확한 전자 회로를 요구하고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위하여, 전도성 선들은 선들 사이의 간격이 보다 작아 지고 폭이 보다 좁아 지고 있다. 이것은 특히 다층 세라믹 캐퍼시티가 보다 얇고, 보다 좁은 전극들을 필요로 한다는 것과 일치한다. 조밀하고, 빈틈없이 채워진 좁은 선들을 형성하는데 필요한 금속 입자들은 가능한 한 동일 크기로 완전히 조밀하고 완만한 구형에 가까와야 한다. 전도성 금속 입자들은 작은 입자 직경, 균일한 입자 크기 및 균일한 조성을 가져야 한다. 일반적으로, 은과 팔라듐 분말의 혼합물을 사용하여 정확한 비율의 은-팔라듐 분말을 형성한다. 전도성 선들을 인쇄하고 소성시킨 후, 은 및 팔라듐 입자들을 합금시킨다. 인쇄된 선들이 보다 작아질 수록 균질성에 대한 요구는 보다 중요하게 된다. 합금의 균질성을 확보하기 위해서는, 소정의 비율의 완전히 조밀한 은-팔라듐 합금 분말로 출발하는 것이 바람직하다.
현재 금속 분말의 제조에 사용되는 많은 방법들을 은-팔라듐 분말의 제조에 적용할 수 있다. 예를 들면, 화학적 환원 방법, 물리적 방법, 예를 들면 분무화(atomization) 또는 분쇄, 열 분해법 및 전기화학적 방법을 사용할 수 있다. 전자 분야에서 사용되는 은 분말 및 팔라듐 분말은 일반적으로 화학적 침전 방법을 사용하여 제조된다. 은 분말 및(또는) 팔라듐 분말을 제조하는데 있어서, 금속염을 히드라진, 포름알데히드, 차아인산, 하이드로퀴논, 수소화붕소나트륨, 포름산 및 포름산나트륨과 같은 환원제를 사용하여 환원시킨다 이러한 방법들은 조절하기 매우 어렵고, 응집된 불규칙한 형태의 입자들을 제공하게 된다.
소정의 은/팔라듐 비율을 얻기 위해서는, 후막 페이스트를 제조하는 동안 개개의 분말들을 혼합한다. 경우에 따라, 공침법을 사용하지만, 생성된 분말들은 통상 단지 은 입자와 팔라듐 입자의 혼합물이다. 본 발명은 은-팔라듐 합금을 제조하기 위하여 에어로졸 분해법을 사용하였다.
에어로졸 분해법은 전구(precursor) 용액을 분말로 전환시키는 것이다. 이 방법은 소적을 생성시키고, 소적을 가스와 함께 가열된 반응기 내로 이송시키고, 용매를 증발시켜 제거하고, 염을 분해시켜 다공성 고상 입자를 형성한 다음, 입자를 조밀화시켜 완전히 조밀하고 구형인 순수한 입자를 얻는 것을 포함한다. 조건은 소적 대 소적 또는 입자 대 입자의 상호 작용이 없도록 유지한다.
분말을 생성시키는 에어로졸 분해법의 성공적 적용을 제한하는 중요한 문제점은 입자의 형태(morphology)에 대한 조절이 부족하다는 것이다. 특히 요구되는 것은 완전히 조밀한 입자들을 형성하기 위하여 물질들을 그의 융점 이상에서 처리해야 하며, 융점 이하에서의 작업은 조밀화되지 않은 순수하지 못한 중공형 입자를 생성시키게 된다.
따라서, 본 발명은 A. 열적으로 휘발성인 용매 중에서 열분해성 은 함유 화합물과 열분해성 팔라듐 함유 화합물의 혼합물의 불포화 용액을 형성하는 단계, B. 운반 가스 중에 분산된 A 단계에서 얻은 용액의 미분 소적들로 필수적으로 구성되고, 이 때 소적의 농도는, 소적들의 충돌에 이은 병합에 의해 소적의 농도가 10 % 감소되는 농도 미만인 에어로졸을 형성하는 단계, C. 은 함유 화합물과 팔라듐 함유 화합물의 분해 온도를 초과하지만, 은-팔라듐 합금의 융점 미만인 작업 온도로 에어로졸을 가열시킴으로써, (1) 용매를 증발시키고, (2) 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물을 분해시켜 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 또는 이들의 혼합물의 미분 입자를 형성하고, (3) 입자들이 합금을 형성하고, 조밀화되는 단계, 및 D. 운반 가스, 반응 부산물 및 용매 휘발 생성물로부터 은-팔라듐 합금의 입자를 분리시키는 단계의 일련의 단계들을 포함하는, 완전히 조밀화된 미분 은-팔라듐 합금의 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 용매에 관해 사용되는 용어 휘발성이란, 용매가 최고의 작업 온도에 이를 때까지 기화 및(또는) 분해에 의해 완전하게 증기 또는 가스로 전환되는 것을 의미한다.
본 명세서 중에서 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물에 관해 사용되는 용어 열분해성이란 최고의 작업 온도에 이를 때까지 그 화합물이 완전히 금속 및 휘발된 부산물로 분해되는 것을 의미한다. 예를 들면, AgNO3및 Pd(NO3)2는 분해되어 NOX와 Ag 및 Pd 금속을 각각 형성한다.
은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물: 임의의 가용성 은염 및 팔라듐 염이 에어로졸을 형성하는데 사용되는 운반 가스에 대해 불활성인 한 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 적합한 염의 예로서는 AgNO3, Ag3PO4, Ag2SO4, Pd(NO3)2, PdSO4, Pd3(PO4)2등을 들 수 있다. 불용성 은 또는 팔라듐 염은 적합하지 않다. 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물은 낮게는 0.002 몰/리터로부터 높게는 특정 염의 용해도 한계 바로 직전까지의 농도로 사용할 수 있다. 0.002 몰/리터 미만, 또는 포화의 90 %보다 높은 농도를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 팔라듐원으로서는 수용성 팔라듐염을, 그리고 은원으로서는 수용성 은염을 사용하는 것이 바람직하지만, 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은 기타 용매 가용성 화합물, 예를 들면 수성 용매 또는 유기 용매 중에 용해된 유기금속성 은, 팔라듐 또는 혼합된 은-팔라듐 화합물을 사용하여 효과적으로 행할 수 있다.
작업 변수: 본 발명의 방법은 하기의 기본적인 기준을 만족하는 한 광범위의 작업 조건 하에서 행할 수 있다:
1. 에어로졸 중의 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 농도는 공급 온도에서의 포화 농도 이하이어야 하고, 바람직하게는 액상 용매의 제거 전에 고상물의 침전을 방지하기 위하여 포화 농도보다 적어도 10 % 미만이어야 한다.
2. 에어로졸 중의 소적의 농도는, 소적의 충돌에 이은 병합에 의해 소적 농도가 10 % 감소되는 농도 미만이 되도록 충분히 낮아야 한다.
3. 반응기의 온도는 형성된 합금의 융점 미만이어야 한다. 예를 들면, 70/30 Ag/Pd의 경우 융점인 1170℃ 미만, 40/60 Ag/Pd의 경우 융점인 1335℃ 미만 및 20/80 Ag/Pd의 경우 융점인 1420℃ 이하이다.
은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 포화점 하에서 작업할 필요가 있긴 하지만, 이들의 농도가 본 발명의 방법의 실시에 결정적인 것은 아니다. 훨씬 낮은 농도의 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 단위 시간당 제조될 수 있는 입자들의 질량을 극대화시키기 위하여 보다 높은 농도를 사용하는 것이 통상 바람직하다.
임의의 통상적인 소적 발생 장치, 예를 들면 분무기, 충돌 분무기, 초음파 분무기, 진동 오리피스 에어로졸 발생기, 원심 분무기, 2액형 분무기, 전기스프레이 분무기 등을 사용하여 본 발명의 에어로졸을 제조할 수 있다. 분말의 입도는 생성된 소적 크기의 직접적인 함수이다. 에어로졸 중의 소적의 크기는 본 발명의 방법의 실행에 결정적이지 않다. 그러나, 상기한 바와 같이, 소적의 수가 입도 분포를 확장시키고 입도를 증가시키는 과도한 병합이 일어날 정도로 크지 않아야 한다는 것이 중요하다.
또한, 주어진 에어로졸 발생기에 있어서, 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 용액의 농도는 입도에 영향을 미친다. 특히, 입도는 대략 농도의 세 제곱근의 함수이다. 따라서, 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 농도가 크면 클수록 침전되는 은의 입도도 크게 된다. 보다 큰 입도 변화가 요구되는 경우, 상이한 에어로졸 발생기를 사용해야 한다.
사실상 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 용매에 대해 불활성이고, 화합물 그 자체에 대해 불활성인 임의의 기상 물질들은 본 발명의 실시를 위한 운반 가스로서 사용될 수 있다. 적합한 기상 물질들의 예로서는 공기, 질소, 산소, 수증기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등을 들 수 있다 질소와 같이 산소를 함유하지 않는 가스는, 완전히 조밀화된 은-팔라듐 합금 입자들이 최저 온도에서 최고의 순도로 제조될 수 있도록 하기 때문에 바람직한 운반 가스이다.
본 발명의 방법을 행할 수 있는 온도 범위는 매우 넓고, 은 함유 화합물 또는 팔라듐 함유 화합물의 어느 쪽이든 보다 높은 쪽의 분해 온도 내지 형성된 은-팔라듐 합금의 용융 온도까지이다. 팔라듐의 %가 클수록 은-팔라듐 합금의 융점도 높아지게 된다. 공기를 운반 가스로 사용할 때, 완전히 조밀화된 은-팔라듐 합금 입자를 생성시키는데 필요한 온도는 질소 가스를 사용할 때보다 높다.
본 발명은 완전히 조밀한 구형의 은-팔라듐 합금을 각각의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 제조할 수 있도록 한다. 예를 들면, 1170℃의 융점을 갖는 완전히 조밀한 70/30 Ag/Pd 합금은 700℃ 부근에서 제조될 수 있다. 1335℃의 융점을 갖는 완전히 조밀한 40/60 Ag/Pd 합금은 약 800℃에서 제조될 수 있다. 온도의 감소는 바꾸어 말하면 합금 분말의 제조 방법에 있어서, 품질을 손상시키지 않고 상당한 에너지를 절약할 수 있다는 것을 의미한다.
에어로졸을 가열시키는데 사용되는 장치의 유형은 그 자체가 중요한 것은 아니고, 직접 또는 간접 가열을 사용할 수 있다. 예를 들면, 튜브로를 사용할 수 있고, 연소 불꽃 중에서의 직접 가열을 사용할 수도 있다.
반응 온도에 도달하고 입자들이 완전히 조밀화된 후, 이들을 운반 가스, 반응 부산물 및 용매 휘발 생성물로부터 분리시키고, 1종 이상의 장치, 예를 들면 필터, 사이클론, 정전 분리기, 백 필터, 필터 디스크 등으로 분말을 수집한다. 반응이 완료되었을 때 가스는 운반 가스, 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물의 분해 생성물 및 용매 증기로 이루어진다. 따라서, 운반 가스로서 N2를 사용하여 수용성 질산은 및 질산팔라듐으로부터 은-팔라듐 합금 입자를 제조하는 경우, 본 발명의 방법으로부터의 유출 가스는 질소 산화물, 물 및 N2로 구성될 것이다.
시험 장치: 본 작업에 사용되는 실험 장치를 제1도에 나타냈다. 운반 가스원은 조절기 및 가스 유량계를 통해 N2또는 공기를 공급한다. 운반 가스 유량은 반응기 중에서의 에어로졸의 잔류 시간을 결정하였다. 질산염 전구 용액은 95/5, 70/30, 40/60 및 20/80의 Ag/Pd 중량비로 제조한 AgNO3및 Pd(NO3)2의 혼합물이었다. 용액 농도는 0.1 내지 1.0 중량% Ag/Pd이다. 초음파 발생기는 변형시킨 Pollenex 가정용 급습기로서, 이것은 바닥이 플라스틱 막으로 된 유리 챔버에 전구 용액을 충전시켜 급습기의 압전 소자 상에 위치시켰을 때 에어로졸을 생성시킨다. 반응기는 91㎝의 가열된 영역을 갖는 Lindberg 3-Zone 로(爐)이었다. 152.4㎝ Coors 멀라이트 반응기 튜브 (9 ㎝ O.D., 8㎝ I.D.)를 사용하였다. 운반 가스 유량은 표 1에서 실시예 1을 제외하고는 각 온도에 대해 9.4초의 일정한 반응기 잔류 시간을 유지하도록 조절하였다. 가열된 스텐레스강 필터 홀더에 의해 지지되는 막 필터 상에 입자들을 수집하였다. 필터는 Gelman 147㎜ 직경의 필터 홀더 상에 지지된 Tuffryn 막 필터(142㎜ 직경, 0.45 기공 직경)를 사용하였다.
14회의 공정 시험을 수행하여 본 발명의 방법을 입증하였다. 이들 시험의 작업 조건들은 이로부터 제조된 은-팔라듐 합금 입자들의 선택된 특성과 함께 하기 표1에 나타내었다.
본 발명의 실시예를 제공하기 위하여 은-팔라듐 합금 입자들을 70/30, 40/60, 20/80 및 95/5의 은/팔라듐 비율로 제조하였다.
실시예 1 내지 5는 운반 가스로서 N를 사용하여 600℃를 초과하는 온도에서 70/30 비율의 순수한 은-팔라듐 합금 분말을 제조할 수 있음을 보여준다. 제2도에 나타낸 X선 회절은 PdO가 600℃에서 여전히 존재하고 있는 반면, 완전히 조밀한 Ag/Pd 합금 분말이 700℃에서 제조됨을 보여준다. 또한, 가장 강한 피크에 대한 2θ는 Ag/Pd 합금을 나타내는, Ag 및 Pd에 대한 예상치들 사이에 위치하였다.
실시예 6 및 7은 운반 가스로서 공기를 사용하여 70/30 Ag/Pd 비율의 은-팔라듐 합금 분말을 제조하였다. N가스를 사용했을 때와는 달리, 700℃에서의 시험은 중량 손실로 나타내어지는 소량의 불순물을 가졌다. 이것은 운반 가스로서 공기를 사용하는 경우, 유사한 분말을 제조하기 위해서는 보다 높은 온도가 필요하다는 것을 의미한다.
실시예 8 내지 10은 40/60 비율의 순수한 은-팔라듐 합금 분말을 700℃ 이상의 온도에서 제조한 것을 나타낸다. 제3도에 나타낸 X선 회절은 소량의 PdO가 700℃에서 여전히 존재함을 보여준다.
실시예 11 내지 13은 20/80 비율의 순수한 은-팔라듐 합금 분말을 800℃ 이상의 온도에서 제조한 것을 나타낸다. 600℃에서의 시험은 소량의 중량 손실을 가지며, 800℃에서의 실시예는 제4도에 나타낸 X선 회절 패턴 중에 소량의 PdO가 여전히 존재함을 보여준다.
실시예 14는 운반 가스로서 N를 사용하였을 때, 600℃ 정도의 낮은 온도에서 95/5와 같은 매우 높은 은 대 팔라듐 비율의 순수하고 조밀한 은-팔라듐 합금 입자를 제조하였음을 보여준다. X선 회절 패턴은 제5도에 나타내었다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 (실시예 3 내지 5, 7, 11, 13 및 14) 입상 생성물을 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였을 때 입자들은 조밀하고도 구형인 것으로 나타났다.
본 발명의 에어로졸 분해법에 의해 제조된 은-팔라듐 합금 분말은 순수하고 조밀하며 응집되지 않은 구형으로서 에어로졸 발생기 및 금속 영 용액의 농도에 따라 조절된 크기를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 은-팔라듐 합금 분말은 불순물, 불규칙한 형태, 응집을 갖지 않으며, 용액 침전법에 의해 제조되는 은-팔라듐 분말에서 흔히 발견되는 비합금 혼합물도 갖지 않는다. 또한, 완전히 반응된 조밀한 은-팔라듐 합금 분말을 특정 합금의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 제조하였다.
본 발명의 방법을 사용한 경험으로부터, 반응계가 수용성 AgNO및 Pd(NO)를 기재로 하고, 운반 가스가 질소일 때, 은-팔라듐 합금 입자들이 하기 순서에 따라 형성됨을 알 수 있다.
(1) 에어로졸을 용매의 증발 온도 이상에서 가열시킴에 따라 용매가 에어로졸 소적으로부터 증발되어 AgNO및 Pd(NO)을 모두 함유하는 다공성 입자를 형성하고, (2) 입자를 추가로 가열함에 따라 AgNO가 분해되어 다공성 Ag를 형성하고, Pd(NO)가 분해되어 다공성 PdO 입자를 형성하고, (3) 계속해서 온도를 증가시키면 PdO 입자가 분해되어 Pd 입자를 형성하고, 이어서 Ag 입자와 반응하여 합금을 형성하고, (4) 반응기 로 내에서의 나머지 체류 시간 동안 다공성 은-팔라듐 합금 입자들은 완전히 조밀화 및 결정질화 된다.
이 반응식을 요약하여 제6도에 나타낸다.

Claims (5)

  1. A. 열적으로 휘발성인 용매 중에서 열분해성 은 함유 화합물과 열분해성 팔라듐 함유 화합물의 혼합물의 불포화 용액을 형성하는 단계, B. 운반 가스 중에 분산된 A 단계에서 얻은 용액의 미분 소적들로 필수적으로 구성되고, 이 때 소적의 농도는 소적의 충돌에 이은 병합에 의해 소적의 농도가 10 % 감소되는 농도 미만인 에어로졸을 형성하는 단계, C. 은 함유 화합물과 팔라듐 함유 화합물의 분해 온도를 초과하지만, 은-팔라듐 합금의 융점 미만인 작업 온도로 에어로졸을 가열함으로써, (1) 용매를 증발시키고, (2) 은 함유 화합물 및 팔라듐 함유 화합물을 분해시켜 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 또는 이들의 혼합물의 미분 입자를 형성하고, (3) 입자들이 합금을 형성하고, 조밀화되는 단계, 및 D. 운반 가스, 반응 부산물 및 용매 휘발 생성물로부터 은-팔라듐 합금의 입자를 분리시키는 단계의 일련의 단계들을 포함하는, 완전히 조밀화된 미분 은-팔라듐 합금 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금이 50 % 이상의 은 및 50 % 이하의 팔라듐을 함유하고, 상기 운반 가스가 질소이고, 상기 온도가 600 내지 900℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합금이 50 %을 초과하는 팔라듐 및 50 %미만의 은을 함유하고, 상기 운반 가스가 질소이고, 상기 온도가 800 내지 1000℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 은 함유 화합물이 질산은이고, 상기 팔라듐 함유 화합물이 질산팔라듐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 운반 가스가 공기인 방법.
KR1019950000038A 1994-01-05 1995-01-04 에어로졸 분해에 의한 은-팔라듐 합금 분말의 제조방법 KR0168639B1 (ko)

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