KR0167364B1 - 금속 담금질용 조성물, 용액 및 금속의 담금질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 및/또는 그것의 합금의 담금질에 사용되는 담금용액을 위한 농축된 수성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 최소한 하나의 전분 화합물을 함유한다. 또한 본 발명은 담금용액과 이 담금용액을 사용하는 담금질 방법을 제공한다.

Description

금속 담금질용 조성물, 용액 및 금 속의 담금질 방법

제1a도는 Castrol사의 Iloquench 500 Aqua를 사용한 담금질 용액으로 실험(I)을 수행한 결과를 나타낸 곡선이다. C₁a 와 C₂a는 각각와를 나타낸다.

제1b도는 Castrol사의 Iloquench 43을 사용한 담금질 용액으로 실험(I)을 수행한 결과를 나타낸 곡선이다. C_1b와 C_2b는 각각와를 나타낸다.

제2도는 천연 찰옥수수 전분을 기초로 한 담금질 용액으로 실험(I)을 수행한 결과를 나타낸 곡선이다.

제3a도와 제3b도는 카르복시메틸화시킨 찰옥수수 전분을 기초로 한 담금질 용액으로 실험(I)을 수행한 결과를 나타낸 곡선이다.

제4도는 Hi-Cat 160 양이온 괴경 전분을 기초로 한 담금질 용액으로 실험(I)을 수행한 결과를 나타낸 곡선이다.

제5도는 Hi-Cat 260 양이온 괴경 전분을 기초로 한 담금질 용액으로 실험(I)을 수행한 결과를 나타낸 곡선이다.

제6도는 본 발명의 담금질 용액으로 실험(II)를 실시한 결과를 나타내는 곡선이다. 곡선 C₁₃과 C₁₄, C₁₅와 C₁₆, C₁₇와 C₁₈는 각각 희석을 10%, 15%, 20%에 대응된다.

제7도는 희석을 10%로 희석한 본 발명의 담금질 용액으로 실험(II)를 실시한 결과를 나타내는 곡선이다. 곡선 C₁₉와 C₂₀, C₂₁과 C₂₂, C₂₃과 C₂₄는 각각 30℃, 40℃, 50℃에 대응된다.

제8도는 급변 곡선으로 곡선 C₂₅와 C₂₆은 본 발명의 담금질 용액을, C₂₇과 C₂₈은 폴라알킬렌 글리콜을, C₂₉와 C₃₀은 기름 담금질 용액을 사용한 것이다.

본 발명은 금속 및 그것의 합금의 담금질을 위한 농축된 수성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 조성물로부터 얻은 담금질용 용액 및 이 조성물을 사용하며 금속을 담금질하는 방법에 관한 것이다.

금속 또는 합금의 최적화된 기계적 특성은, 고온에서만 존재하거나 고온에서 안정한 상(phase)으로부터만 형성되는 결정체상 또는 구조를 가지게 하기 위해 고온에서 가열한 후에야 얻어진다고 알려져 있다. 예를 들면, 강철의 경우 가열하여 고온(구조용 강재의 경우 780-900℃)에서 유지함으로써 탄소를 용해시키고 γ철의 분포를 균일하게 할 수 있다(진정 구조).

가열 후에 적절함 담금질 즉, 금속의 종류 또는 물품의 종류에 따라 다소 빠르게 냉각시킨다. 이렇게 함으로써 이 결정체상 또는 구조를 동결시켜 가열 상태에서 안정한 상태의 분자 분포를 냉각상태에서도 유지될 수 있게 한다.

담금질에서 금속을 냉각시키는 속도와 조건은 기계적 특성에 결정적인 영향을 미친다.

한편, 원하는 구조가 형성되는 온도 범위로 미리 가열시킨 금속 또는 합금은 이 구조를 동결시키고 불완전한 변형을 피하기 위해 상당히 빠른 속도로 냉각시켜야 한다.

그러나 제품의 차원상의 이유 또는 모양의 균일성의 이유 때문에, 또는 특히 특정 합금 조성물의 경우는 너무 빠르게 냉각시키지 말아야 한다.

사실, 이런 경우에는 내부 응력(internal stresses) 변형 및 크랙이라고 부르는 균열이 형성되는 것이 관찰된다.

담금질은 많은 주의를 요하는 작업이다. 원하는 특성을 얻기 위해 원하는 한계내에서 냉각속도를 변화시킬 수 있으며 또한 특히 매우 빠른 속도의 담금질에 따른 본질적인 여러 단점 및 크랙을 피하기 위해 담금질 속도를 늦출수 있는 적당한 담금질 용액을 사용한 것이 추천된다.

알려진 담금질 용액을 매우 다양하다; 예를 들면, 수성(aqueous), 지성 또는 식염수 매질, 용융된 금속, 공기 및 기체등이 거론될 수 있다.

지성 매질 또는 담금질 기름은 담금질 물품의 특성을 고려할 때 일반적으로 만족할만한 결과를 제공한다. 그러나 산업계에서 사용하기에는 담금질 및 화재의 위험 등 여러 가지 문제점이 있다. 위생 및 안정성에 관한 이러한 결점 때문에 기름 탱크를 전가열시키는 것, 담금질된 제품의 기름제거시키는 것이 필요한 제조공정이 위축되고 있다.

이러한 여러 문제점으로 인해 이 분야의 전문가들은 기름으로 담금질했을 때 얻을 수 있는 특성과 실질적으로 같은 특성을 얻을 수 있으면서 위에서 언급한 결점은 피할 수 있는 수성 담금질 매질을 연구하였다.

예를 들면 프랑스 특허 1,384,244에 의해, 수성 담금질 매질 제조에 폴리알킬렌 글리콜의 사용이 추천할만 하다고 공개되었다.

미극 특허 4,087,290에서는 수성 담금질 매질의 성분으로 폴리아크릴산의 수용성염을 물에 녹여 사용하면 담금질되는 물품의 표면에 안정하고 일정한 막이 형성되어 냉각을 늦출 수 있다고 보고하였다.

국제출원 특허 83/00825에서는 긴 사슬의 올레핀과 말레인 사이트라콘 또는 이타콘 무수물의 공중합체의 수용성염을 지연제로 보고하였다.

매우 최근이 논문들, 즉 Advanced Materials Processes 3/90, 19-28페이지와 51-53페이지, Polymer Quenchants : a european overview 와 Polymer Quenchants : the Basice에서는 각각 현재 담금질에 이용되는 여러 중합체가 그것의 특성을 보고하였다.

끝으로, 폴란드 특허 120,857에서는 천연 전분을 기초로 한 수성 담금질 용액을 보고하였다. 그러나 이것은 전분의 특성상 또 전분이 용해되었을 때의 특성상 시간이 지남에 따라 불안정해진다는 문제점이 있어 사용하기 어렵다.

사실, 본 발명에 따른 풀(glue)은 점도가 매우 높아 이것을 분배하기에 또 산업적 조건에서 보관하기에 적당하지 않다. 또한 이것은 시간이 지남에 따라 점도가 더욱 높아져 이 풀을 담금질 용매로 사용하기 위해 희석하는 것이 매우 어려워지며, 따라서 시네러시스(syneresis)가 일어난다.

그러므로 폴란드 특허 120,859에서 예시된 것 같이 천연 전분을 기초로 한 용매는 산업적으로 이용할 수는 없다; 이 방법으로는 처리될 물품의 본성 및/또는 원하는 수행의 담금질이 효과적으로 달성되기 어려우며, 얻는다 하더라도 담금질 조건에 의해 변화 또는 변형되어질 수 없는 매우 제한된 특성만을 제공한다. 더욱이 대부분의 수성 담금질 매질에서는 자연 대류의 의해서 냉각의 3번째 단계가 지나치게 빠르게 진행된다. 또, 일반적으로 핵끓음(nucleated boiling)체제와 대류 체제 사이의 전이 온도가 기름 담금질 용액에서보다 훨씬 낮다. 효과적인 수성 담금질 용액은 300℃ 범위에서 담금질 속도가 상당히 낮아지도록 해야한다.

오랫동안 어렵게 연구한 결과, 출원인들은 뛰어난 수행 능력이 있으며 앞에서 언급된 단점이 없이 산업상 요구되는 여러 조건을 만족시키는, 금속 또는 그것의 합금의 담금질을 위한 수성 용액을 발명하였다.

사실 본 출원인들은 놀랍고 뜻밖에도, 전분 화합물의 특성 및/ 또는 이것의 용해 조건을 시간의 경과에 따라 산업적으로 이용하는데 지장이 없는 조건으로 선택한다면 업계에서 요구하는 모든 조건을 만족시키는, 전분을 기초로 한 수성 담금질 용액을 발명하게 되었다.

본 발명에 따른 담금 용액을 위한 농축 조성물은 최소한 하나의 전분 화합물을 포함하며 시간이 지나도 안정하다는 것을 특징으로한다.

용액내의 녹말 화합물은 노화 및/또는 시네퍼시스[ [sic]으로 표시되는 현상]되기 쉽고, 이 결과 대부분의 경우 매우 높은 정도로 비가역적인 점도의 변화를 가져온다. 이것은 젤의 형성 또는 혼합이 어려워짐에 의해 알 수 있다. 본 출원인들은 본 발명에 의해 효과적이고 안정하며 전분 화합물을 기초로 한, 금속 및/또는 그것의 합금의 담금질용 농축 수성 조성물이 제공됨을 보증한다.

본 발명에서 전분 화합물이란 용어는 기원, 즉 천연의 것인지 변형된 것인지 또는 이들의 혼합물인지에 관계없이 모든 전분 형태를 의미한다.

본 발명의 담금질 용액용 수성 조성물을 제조하기 위해 천연전분을 사용하고자 한다면 천연 또는 하이브리드 전분이 사용될 수 있으며, 옥수수, 아미로펙틴 함량이 높은 옥수수(찰옥수수), 및, 콩, 쌀, 감자, 마니옥 등으로부터 얻을 수있다.

이들은 특정 조건 하에서 물에 녹으며, 일단 얻어진 이들의 점도는 시간의 경과에 따라 쉽게 변하지 않는다. 이러한 목적을 달성하기 위해 상기 천연 전분의 특별한 가열 또는 용해시간을 선택한다.

천연 전분 화합물을 기초로 하는 조성물이 이러한 결과를 얻기 위한 여러 가지 방법이 있다. 제트 쿠커(jet-cooker)형의 용기에 고압 특히 증기상에서, 필요하다면 보조제를 첨가하면서 천연 전분을 증자(cooking)할 수 있다. 또, 드럼-건조기 형 기기를 이용하여 선택적으로 보조제 존재하에서 천연 전분을 증자할 수 있다. 천연 전분 풀에 안정성을 부여한다고 알려진 보조제 중 예를 들면 미국 특허 4,021,260에 특별히 개시된 알칼리성 시약 또는 에톡실화 알코올 등을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 농축 수성 조성물을 제조하기 위해 천연 전분 화합물을 사용하는 경우, 대응되는 천연 전분보다 상대적으로 아밀로펙틴 함량이 높은 찰전분(waxy starch)이 더욱 적당하다.

변형 전분이 사용되는 경우, 천연녹말 또는 하이브리드 녹말 등 그 기원에는 관계없으며, 화학적인 변형 처리 및/또는 물리적인 변형처리를 한 전분을 사용한다.

화학적 변형 처리는 특히, 산화, 덱스트린화, 유체화(산 또는 효소에 의해), 에스테르화, 에테르화 및/또는 교차결합 반응 또는 실시를 의미한다.

물리적 변형 처리는 특히 드럼에서의 젤화, 방사 증자 처리, 마이크로파 처리 및 초음파 처리 등을 의미한다.

본 발명의 범위내에서, 물리적 방법에 의한 하나 이상의 변형과 화학적 방법에 의한 하나 이상의 변형에 의해 만들어진 전분 화합물이 사용될 수 있으며, 이 변형들은 동시에 수행될 수 잇다.

본 발명에 따른 농축 수성 조성물은 상기 전분 화합물을 물의 존재 하에서 사용함으로써 얻어진다. 본 발명의 범위 내에서, 이러한 사용은 콜로이드성 용액을 얻을 수 있는 조건에서 행해져야 한다.

물리적으로 변형된 전분 중 몇몇이 상온에서 수용성이긴 하지만, 본 발명에 사용되는 전분 화합물의 대부분은 그렇지 않다.

따라서 상기 전분 물질을 용해시킬 수 있는 공지의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 알칼리성 매질에 풀어서 사용하는 방법을 사용한다. 이 경우, 예를 들면 수산화나트륨을 넣고 혼합물이 적절한 균질성을 유지할 수 있을 정도로 단순히 저어주기만 하면 된다. 고체 함량이 낮은 경우에는 종래의 믹서 중 어떤 것을 사용할 수 있을 것이며, 고체 함량이 높은 경우에는 전단속도가 큰 니딩 트로프(Kneading trough) 또는 고속 분해기를 사용할 필요가 있다. 이러한 경우 얻어진 콜로이드 용액은 기계적 및 화학적 수단의 복합적인 작용에 의해 얻어진다고 생각된다.

특히 유리한 실시예에 따르면, 물에 전분 화합물을 녹이는 것은 온도와 압력이 동시에 작용하여 이루어지며, 주로 제트 쿠커가 사용된다. 이 경우 증자 동안, 증기상에서의 증자 공정의 특징은 고온 및 고압 때문에 용역을 매우 높은 전단 속도로 처리한다.

증기의 직접적인 작용에 의해 얻어진 콜로이드 용액은 바람직하게는 연속적으로 생산될 것이며, 기술이 허용하는 한 높은 온도의 증기를 이용하는 것이 가능하며, 결론적으로 높은 온도에서 전분을 젤화시킨다.

본 발명에 따른 전분 조성물 제조를 위한 또다른 방법에서는, 단지 기술적이고 경제적인 이유 때문에 상기 용해과정과 동시에 전분을 화학적으로 변형시킨다. 화학적 변형이 증자 과정과 동시에 수행되는 경우, 필요한 반응물을 전분 현탁액에 추가할 필요가 있다.

예를 들어 산화제를 이용하여 전분을 증자시킬 수 있는데 이때, 사용되는 산화제의 양과 반응 온도를 조절함으로써 본 발명의 조건과 맞는 전문 콜로이드 용액을 제조할 수 있다. 사실, 전분을 조절된 조건에서 산화시킴에 의해 특히 전단 현상의 관점에서 점도가 안정하고, 시네러시스 현상을 감소시킬 수 있는 콜로이드 용액을 제조할 수 있다.

이미 변형된 또는 증자와 동시에 변형되는 전분 화합물을 증자시키는 동안 앞에 언급한 것같은 보조제도 첨가할 수 있다.

모든 기술적인 요구를 만족시키기 위하여 본 발명의 조성물과 용액은 적절한 점도와 높은 안정성을 가져야 하는데, 앞에서 언급하였듯이, 상기 천연 전분 중 하나를 선택할 때 찰전분을 사용하면 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 앞에서 언급한 변형 전분을 사용함으로써 적절한 점도와 높은 안정성을 얻을 수 있다.

점도와 안정성은 표면 담금질인지 벌크(bulk) 담금질인지에 따라, 선택된 전분 화합물에 대응될 것이다.

특히 아세틸화 전분과 같이 에스테르화된 전분, 카르보밀메틸화 전분 같이 에테르화된 전분, 하이드록실화 및 양이온화된 전분 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

이들은 천연 전분을 당유상(milk phase)에서 유럽 특허 0,139,597에 개시된 반응물 중 하나와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 여기에는 프랑스 특허 2,434,821에 공개된 것 같이 건조 경로를 통해 얻은 양이온화된 전분도 포함된다. 풀상(glue phase)에서 또는 용매상에서 양이온화시키는 것도 포함된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전분 화합물로 양이온화된 찰전분도 사용될 수 있다. 이들의 원래의 중합체 구조 때문에 양이온화 찰전분은 담금질 용매의 점도 및 안정성에 특히 좋다. 이러한 용매는 가장 바람직한 수행능력을 나타낼 수 있다.

전분을 양이온화시키기 위해 보통 3차 아미노 또는 4차 암모늄 반응물이 사용되며, 괴경 전분을 상대 음이온(counteranion)으로 할라이드를 가진다.

따라서 양이온화에 의해 변형된 전분을 일반적으로 염소 잔기를 가진다.

염소 이온은 부식성이 크기 때문에 금속 담금질을 위한 전분에 사용하는 것은 적당치 않다. 따라서, 이러한 결점을 극복하기 위해 함량이 낮은 전분을 사용하는 것이 좋다. 그러한 전분은 프랑스 특허출원 90 08767에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 염소 함량이 적은 양이온화된 찰전문을 이용하는 경우 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 농축 수성 조성물은 고체 함량으로 1-50%, 바람직하게는 2-45%, 더욱 바람직하게는 5-50%의 전분 화합물을 함유한다.

본 발명의 농축 수성 조성물은 전분 외에는 부식방지제, 안정제 또는 소포제 등의 기존의 담금질 용액에 사용되는 부가제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 담금질 용액은 전분 화합물을 0.1-30%, 바람직하게는 1-15%, 더욱 바람직하게는 2-10% 함유한다. 이것은 본 발명에 의한 수성 조성물을 단순히 희석함으로써 얻을 수 있다. 이것은 약10-80℃ 범위에서 사용될 수 있으며, 더 높은 온도에서도 사용될 수 있을 것이나 증발이 많이 일어나므로 불리하다.

전분 화합물을 화학적 및/또는 물리적으로 변형시키는 것은 용액의 안정성에 대한 긍정적인 효과 외에도, 담금질 공정 동안 콜로이드 용액의 냉각력에도 상당히 영향을 미친다.

또, 얻어진 냉각 곡선의 일반적인 모양은 수행된 각 물리적 또는 화학적 변형의 특징이며, 따라서 알맞은 냉각 곡선을 선택하므로써 원하는 최종 목적에 알맞은 처리를 할 수 있다.

이들 전분 화하물의 콜로이드 용액을 기초로 한 농축 수성 조성물과 이 조성물을 함유하는 담금질 용액은 실질적으로 완전히 생물학적으로 분해된다는 장점이 있으며, 종래의 담금질 용액이 환경과 관련해 가지는 여러 문제점을 해결할 수 있다.

더욱이 이들은 불쾌한 냄새 없으며 연소 및 독성의 위험이 없다는 또다른 장점도 가진다.

본 발명의 장점은 아래의 실시예 및 비교실시예에 의해 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 수성 조성물을 사용한, 금속 및 이들의 합금을 담금질하는 방법을 아래에 설명한다.

본 발명의 담금질 용액의 특성을 결정하고 이것을 종래의 용액의 특성과 비교하기 위해, 아래에 기재한 두가지 실험 방법으로 급변 곡선(dreasticity cure)을 구하였다.

첫 번째 실험(I)에서는, 직경 8mm, 길이 24mm인 은 실린더를 가지는 급변계측기(drasticimerter)를 사용하였다. 이 은 센서를 800℃까지 가열하고 약 20℃의 담금질 용액에 갑자기 집어넣었다. 담금질 용액은 원료처리량이 조절될 수 있는 펌프에 의해 순환됨으로써 교반되는데, 이 실험은 1,000ℓ/시간에서 실시되었다. 펌프의 전달부는 담금질 탱크 중간에 위치한 수직 파이프에 연결된다. 은 센서는 중앙 파이프 내에서 잠겨 있으며, 펌프에서 나오는 일정한 흐름에 의해 계속해서 잘 교반된다. 용액의 온도는 조절에 의해 30℃로 유지된다. 은 센서는 중앙 파이프 내에서 잠겨 있으며, 펌프에서 나오는 일정한 흐름에 의해 계속해서 잘 교반된다. 용액의 온도는 온도 조절에 의해 30℃로 유지된다. 은 센서를 담금질 용액에 담그는 순간부터 이 센서의 온도(℃)를 시간(초)의 함수로 기록하고 θ=f(t) 곡선을 그린다.

또, 냉각속도(℃/초)를 온도(Θ)에 대한 함수로 표시하고 곡선를 그렸다.

두 번째, 실험(II)에서는 직경 12.5mm, 길이 60mm이고 가운데에 온도계가 장치된, Incone1600으로 만들어진 실린더로 구성되는 급변계측기를 사용한다.

이 Inconel 센서를 850℃로 가열한 후 교반하지 않는 21의 담금질 용액에 넣었다. 용액의 온도는 특별히 기술되는 경우외에는 30℃로 유지된다.

두 곡선을 동시에 그린다. 첫 번째 Θ=f(t)는 온도변화를 시간의 함수로 나타내고, 두 번째는 냉각속도의 변화를 온도의 함수로 나타낸다.

이 두 곡선에서 아래의 자료를 뽑는다.

- 표본을 냉각시는데 걸리는 시간

- 850℃에서 600℃까지

- 850℃에서 400℃

- 850℃에서 200℃

- 최고 냉각속도(℃/초)

- 최고 속도에 대응되는 온도

- 300℃에서의 냉각속도(℃/초)

먼저 종래의 담금질 용액을 사용하여 실험(I)로 급변곡선 특성을 조사하였다. Castrol 사이에서 상표면 Iloquench 500 Aqua로 시판되는, 폴리알킬렌 글리콜 수성 용액으로 구성된 담금질 용액을 사용하였으며, 희석을 10%로 희석하여 중합체의 농도로 4.4%로하여 실험하였다.

와두 곡선은 각각 제1a도에 C_la와 C_2a로 나타내었다.

이 곡선을 검토한 결과, 커브의 아랫부분에서 냉각 속도가 너무 높았으며 이것에 의해 변형과 크랙이 촉진되었다.

Castrol사가 상표면 Iloquench 43으로 판매하고 있는, 중성타입 100 미네랄 오일을 사용하여 실험(I)을 행하였다.

곡선을 제1b도에 C_1b와 C_2b로 나타내었다.

[실시예 2]

전분 콜로이드 용액을 다음과 같이 제조하였다. 최소한 95%의 아밀로펙틴으로 구성되는 시판되는 천연 찰옥수수 전분을 429g/l 비율로 물에 풀어 옥수수 전분 당유를 만들었다. 이 전분 당유에 부메강도 48°의 가성소다 9.13g을 첨가하였다. 이 양은 시판되는 찰옥수수 전분에 대해 건조소다 1%에 해당한다. 연속제조가 가능한 제트-쿠키형 증자기에 부피펌프를 이용하여 이것을 넣었다.

증자기의 특징은 다음과 같다.

- 용얄 4.61인 코일

- 바람구멍으로 압력 10bar의 증기 주입

- 유동속도 = 45I/h - 150I/h (세팅에 따라 달라짐)

반응조건은 아래와 같았다.

- 접촉 시간 : 3분

- 증자 온도 : 150℃

- 코일내에서 역압 밸브에 의해 유지되는 압력 : 5bars

제조된 풀은 코일을 떠날 때 상압으로 감압시킴에 의해 냉각시켰다. 굴절계로 측정했을 때 고체 함량(SC)가 20.5%인 콜로이드 용액을 얻었으며, 점도는 상온에서 16,000cps였고, pH는 10.4였다.

실험(I)을 실시하기 위해 이 콜로이드 용액을 고체 함량 3.8%로 희석하였다.

제2도(곡선 C₃과 C₄)는 본 발명에 의한 방법의 장점을 분명하게 보여주고 있다.

이 경우, Leidenfrost 현상과 핵끓음 사이의 전이 영역이 기름 담금질 용액을 사용했을 때의 값과 비슷하다. 또한 무엇보다도 핵끓음과 대류 사이의 전이 영역이 매우 증가하였으며 낮은 온도에서의 냉각속도는 매우 감소하였다.

[실시예 3]

이 실시에서는 전분 당유를 증자기에 넣기전에 전분 당유에 소디움 모노클로로아세테이트를 첨가하여 제자리(in-situ) 카르복시메틸화 반응을 수행함으로써 찰옥수수 전분을 변형시켰다.

클로이드 용액을 제조하기 위해 사용된 증자기의 특성은 실시예2에서와 같다 (제트-쿠커형에서 증자하였다.)

찰 옥수수 전분을 물에 429g/I로 풀어 당유를 만들고, 여기에 충분한 양의 가성소다와 소디움 모노클로로아세테이트를 표 1에 기재된 정도로 첨가하였다.

반응조건은 아래와 같았다.

- 접촉 시간 : 3분

- 증자 온도 : 150℃

- 코일 내에서의 압력 : 5bars

제조된 콜로이드 용액의 특성을 표1에 기재하였다. 이 용액을 고체 함량 3.8%로 희석하고 급변계측기를 이용하여 실험(I)을 수행하였다.

제3a도와 제3b도는 찰옥수수 전분을 카르복시메틸화시켜서 얻은 이 실시예의 용액의 장점을 보여준다.

곡선 C₅-C₆과 C₇-C₈은 각각 시판되는 옥수수 전분에 대해 무게로 2%와 4%의 소디움 모노클로로아세테이트를 사용하여 카르복시메틸화시킨 콜로이드 용액에 대한 것이다.

카르복시메틸화에 의해, 앞에서 언급한 전이 영역이 증가되었으며 낮은 온도에서의 냉각이 더 지연되었다.

[실시예 4]

시판되는 양이온 괴경 전분(Roquette Freres사의 상표명 Hi-Cat 160 제품)을 이용하여, 실시예 2의 방법에 따라 콜로이드 용액을 제조하였다.

괴경 전분인 Hi-Cat 160을 물에 467g/l로 풀어 양이온 감자 전분 당유를 제조하였다. 여기에 시판되는 괴경 전분에 대해 2%가 되도록 소다를 첨가하였다.

반응조건을 아래와 같았다.

- 접촉 시간 : 3분

- 증자 온도 : 16-℃

- 코일 내에서의 압력 : 7bars

굴절계로 측정한 고체 함량은 18%였으며, 점도는 상온에서 8,900cps였고, pH는 11이었다.

이 콜로이드 용액을 고체함량 3.8%로 희석하고 급변계측기를 이용하여 실험(I)을 수행하였다.

제 4 도의 곡선 C와 C은 이 실시예에서 제조된 양이온 괴경 전분이 기술적인 요구 조건을 만족시킨다는 것을 보여준다. 끓음 범위는 고온으로 이동하였으며, 낮은 온도에서의 냉각속도는 더 낮아졌다.

[실시예 5]

시판되는 양이온 전분을 이용하여, 실시예2의 방법에 따라 콜로이드 용액을 제조하였다.

괴경 전분인 Hi-Cat 260을 물에 429g/l로 풀어 양이온 감자전분 당유를 제조하였다. 여기에 시판되는 전분에 대해 2%가 되도록 소다를 첨가하였다.

반응조건은 아래와 같았다.

- 접촉시간 : 3분

- 증자 온도 ; 160℃

- 코일 내에서의 압력 : 7bars

굴절계로 측정한 고체 함량은 18.7%였으며, 점도는 상온에서 5,6000cps였고, pH는 10g이었다.

이 콜로이드 용액을 고체 함량 3.8%로 희석하고 급변계측기를 이용하여 실험(I)을 수행하였다.

제 5도의 곡선 C-C은 이 실시예에서 제조된 용액에 담군센서의 냉각도중의 온도변화를 보여준다. 이 용액은 특히 낮은 온도 범위에서 개선점이 있음을 알 수 있으며, 따라서 종래 기술에서의 용액에 비해 매우 효과적이다.

[실시예 6]

이 실시예에서 실시예 5에서 사용된 Hi-Cat 260과 특성은 같으나 프랑스 특허 출원 90 08767에 기재된 이온 교환 공정에 의해 염소의 함량을 매우 낮춘 양이온 전분을 사용하였다. 염소 이온들이 부식작용을 일으키므로 담금질 용액에서 염소 함량이 높으면 불리하다. 따라서 이온 교환공정을 거치면 수성 담금질 용액에 특히 알맞은 양이온 전분을 얻을 수 있다.

Hi-Cat 260형의 양이온 전분을 이온교환 처리하여 염소함량을 고체 함량의 약 100ppm으로 한 후 물에 437g/l로 풀어 제트-쿠커에서 증자하여 콜로이드 용액을 제조하였다.

증자 조건은 아래와 같았다.

- 접촉시간 : 6분

- 증자 온도 : 160℃

- 코일 내에서의 압력 : 5bars

굴절계로 측정한 고체 함량은 23.4%였으며점도는 20℃에서 3,100cps였다.

본 발명에 따른 농축 조성물은 시간이 경과해도 점도가 안정하였으며, 20℃에서 3달 저장 후에도 점도가 변하지 않았다.

종래에 사용되는 부가제와 특히 부식방지제를 함유하는 본 발명에 따른 조성물을 증류수에 10, 15, 20%로 희석시켰다. 이것은 각각 고체함량 2.34%, 3.51%, 4.68%에 해당한다. 이렇게 제조된 담금질 용액을 사용하여 Inconel 센서를 이용하여 두 번째 급변 실험(II)를 실시하였다.

제6도는 결과로 얻은 곡선을 나타낸다. 곡선 C과 C, C와 C, C과 C은 각각 희석을 10%, 15%, 20%에 대응된다.

이 실험에서 얻은 결과를 표 2의 앞쪽 3열에 기재하였다. 표 2에서는 시험단편을 850-600℃, 850-400℃, 850-200℃까지 냉각시키기 위해 필요한 담금시간, 최고 냉각속도 (℃/초), 최고 냉각속도에 대응되는 온도 및 300℃에서의 냉각속도(℃/초)를 기재하였다.

도면에 표시된 곡선과 이 표에 따라 다음과 같이 결론지을 수 있다.

- 양이온 전분 농도에 비례하여 용액의 지연효과가 증가한다.

- 매우 낮은 농도(폴리알킬렌 글리콜의 경우 8.8%인데 비해 양이온 전분의 경우 4.68%)에서 300℃에서의 냉각속도가 폴리알킬렌 글리콜과 비교할 때 상당히 느리며, 미네랄오일의 경우와 유사하다.

- 선택된 용액 농도와 온도 조건에 따라 최고 냉각속도는 폴리알킬렌 글리콜의 경우보다 높은 온도에 대응되며, 이것은 불완전한 마르테사이트 변형은 피하기 위해 유리하다.

또, 표 2에는 염소 함량이 낮은 양이온 전분을 기초로 한 동일한 농축 조성물을 희석율 7%, 10%, 15% (각각 고체 함량 1.64%, 2.34%, 3.51%에 대응된다)로 희석하여 40℃와 50℃에서 실험한 결과가 기재되어 있다.

제7도는 희석율 10%(고체 함량 2.34%)에서 실험하는 것으로, 곡선 C와 C은 30℃에서, C과 C는 40℃에서 C과 C는 50℃에서 실험한 결과이다.

담금질 용액의 온도가 증가하면 최고 냉각속도와 이것에 대응되는 온도가 낮아질 수 있음을 알 수 있다.

동일한 농도에서의 온도의 영향은, 담금질될 강철에 알맞고 (tailored) 기하학적으로 뒤틀린 까다로운 성분의 변형을 감소시키는 급변성을 제공할 수 있다.

Castrol사의 Iloquench 43 미네날 오일과 같은 회사의 Iloquench 500Aqua 폴리알킬렌 글리콜을 20%로 희석한 (고체 함량 비율은 8.8%이다)것과 상기 조성물을 20%로 희석한 (고체 함량 비율은 4.68%이다)것을 비교하였다.

담금온도는, 수성 담금 용액의 경우 30℃, 기름 담금 용액의 경우 40℃였다.

제 8도는 급변 곡선으로, 곡선 C와 C은 본 발명의 담금용액을 사용한 경우이고, C과 C은 폴리알킬렌 글리콜을 사용한 경우이고, C와 C은 기름 담금질 용액을 사용한 경우이다.

종래의 담금질 용액과 비교했을 때, 본 발명의 담금질 용액이 매우 만족스러운 수행능력을 발취한다고 결론지을수 있다.

Claims (15)

1. 금속 또는 그 합금의 담금질용 수성 농축 조성물에 있어서, 천연전분, 화학적 변형 처리된 전분, 물리적 변형 처리된 전분 및 그것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전분을 포함하고, 상기 전분 화합물의 고체 함량이 1 - 50%이고, 상기 조성물은 시간이 경과해도 안정한 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 천연전분은 증기상에서 증자되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 천연전분은 천연 전분 풀의 안전성을 좋게 하는 보조제의 존재하에서 증자되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 화학적 변형 처리된 전분은 산화, 덱스트린화, 유체화, 에스테르화, 에테르화 또는 교차결합의 반응 또는 실시된 전분인 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 물리적 변형 처리된 전분은 드럼에서의 젤화, 증자 압출, 마이크로 처리 또는 초음파 처리된 전분인 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
6. 제1항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분화합물이 양이 온 전분(cationic starch)인 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 양이온 전분은 감소된 함량의 염소이온을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기의 전분이 찰전분인 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 전분화합물의 함량은 고체 함량으로 2-45%인 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 전분 화합물의 함량은 고체함량으로 5-30%인 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 방부제, 보존제 및 소포제로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 농축 조성물.
12. 제1항의 조성물로부터 얻어지는, 금속 또는 그것의 합금의 담금질 용액(quenching bath).
13. 제12항에 있어서, 전분 화합물을 0.1-30% 함유하는 담금질 용액.
14. 제13항에 있어서, 전분 화합물을 1-15% 함유하는 담금질 용액.
15. 제14항에 있어서, 전분 화합물을 2-10% 함유하는 담금질 용액.