JPH06504813A - 金属焼入れ用組成物、浴、および金属焼入れ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属および金属合金を焼入れするのに用いる濃縮水溶組成物に関する。

本発明はまた、この組成物より得られる焼入れ浴および上記組成物を用いる金属 の焼入れ方法に関する。

金属または合金の最適な機械的特性は、加熱して温度を上昇させることによって はじめて得られる。高温でしか存在しないかあるいは高温で安定な相からしか得 られない、結晶相あるいは結晶構造が加熱によって形成される。

例えば鋼鉄の場合、加熱の後、高温（構造用鋼の場合７８０〜９００”Ｃ）を維 持することにより、炭素が溶解し、γ鉄（オーステン式組織）の分布が均一化す この加熱の後、金属および製品の種類に適合した焼入れ、すなわち（冷却速度の 差はあるが）急冷が行われる。これにより、得られた結晶相または結晶構造が固 定され、高温で安定な状態の分子の分布を冷却後も維持することができる。

焼入れ時の金属の冷却速度および冷却状ｆｉｌｌ、機械的特性に決定的な影響を 与える。

一方、金属や合金は、所望の構造が形成される温度範囲まで加熱された後、その 構造を固定し不完全な転移を防？ために、十分に急速に冷却されなければならま た他方では、製品の大きさあるいは形を均一にするためには、あるいはさらに特 定の合金組成物の場合には、急速すぎる冷却は好ましくない。

実際、上記の様な場合、内部応力やひずみを生じたり、時には割れ等を生じる亀 裂を発生させる。

また、焼入れは多くの注意を必要とし、慎重に行われる。特に請求められる性質 を得るために、要求される限度内で冷却速度を変えられるような適当な焼入れ浴 を用いることが好ましい。とりわけ、割れや、過度に急速な焼入れによるその他 の欠陥を防ぐため、焼入れをゆっくり行うことができる焼入れ浴を用いるのが好 ましい。

焼入れ媒としては様々なものが知られている。例えば、水性、油性または塩水媒 、溶融した金属、空気および気体が知られており、パルスを与えたりする方法等 も知られている。

油性媒あるいは焼入れ油を用いた場合、焼入れされた製品の性質に関しては、一 般に十分な結果が得られる。しかし、工業的実用性に関しては、焼入れ油の使用 は環境汚染、悪臭の放出、発火の危険等長（の欠点を有していることは明らかで ある。衛生や安全上の欠点に加え、油槽の予備加熱の必要性や焼入れされる製品 数を減らさなければならないなどの制約が製造の際に加わる。

この様に多（の欠点があるため、当業者は油を用いる焼入れによって得られる性 質と実質的に同一の性質を有する製品を与え、かつ上述の欠点を有しない水性焼 入れ媒の開発を検討してきた。

例えば、フランス特許第１．３８４．２４４号には、水性焼入れ媒を作るために ポリアルキレングリコールを使用することが示唆されている。

米国特許Ｍ４．０ｇ？、２９０号では、焼入れされる製品の表面に安定で均一な 膜を形成して冷却を遅（する、水溶性ポリアクリル酸塩の水溶液の使用を示唆し ているＰＣＴ出願第８３１００８２５号においては、長鎖オレフィンとマレイン 酸、ントラコン酸またはイタコン酸の酸無水物の共重合体の水溶性塩を遅延剤と して用いている。

「アドバンスト　マテリアルズ　アンド　ブロセシズ（＾ｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓ　＆ＰｒｏｃｅｓｇｅｓＪ　３／９０．　箪１９〜２８頁および １１１５１〜５３頁、に最近記載されたｒ高分子焼入れ剤；欧州展望（Ｐｏｌｙ ｓｅｒ　Ｑｕｅｎｅｈａｎｔｓ：　ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ｏｖｅｒｖｉｅｗ） Ｊおよびｒ高分子焼入れ剤二基礎（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｑｕｅｎｃｂｍｎｔｓ：　 ｔｈｅ　Ｂａ５ｔｅｓ）Ｊの題名の論文は、現在焼入れに用いられている様々な 高分子とその性質についてそれぞれ報告している。

最後に、ボーランド特許第１２０．８５７号には、天然デンプンに基づいた水性 焼入れ浴が例記されている。しかしこの水性焼入れ浴は、天然デンプンの特性と して、また天然デンプンの溶解の方法により、時間の経過につれ不安定化すると いう問題があり、使用に向かない。

実際、上記ボーランド特許によって得られた糊は非常に高粘度であるため、この 製品は工業的条件の下での流通や保管には向かない。その上、この高い粘性は、 時間の経過とともにさらに上昇する。最後に、焼入れ浴を得るためにこの様な糊 を希釈することは非常に困難であり、離液現象を引き起こす。

このため、ボーランド特許第１！０．８５７号に倒起されているような天然デン プンに基づく浴は、工業的には用いることができず、焼入れに関して所望の効果 を与えない。いずれにせよこの浴は、焼入れのために選ばれた条件、処理される 製品の性質および／またはこの製品にめられる特性にしたがうように変えること ができない、限られた特性しか与えない。

さらにほとんどの水性焼入れ媒においては、８然対流による冷却の第３段階が早 （なりすぎる傾向がみられる。加えて、一般に、核沸騰状態と対流状態との間の 転移点が、油性焼入れ浴より明らかに低い温度レベルにある。効果的な水性焼入 れ浴は、３００℃の領域でかなり遅い焼入れ速度が得られる。

そこで、長く困難な研究の結果、出願人の会社は、優れた特性を与え、様々な技 術上の要求を満たし、しかしながら上記のような欠点を有しない、金属または合 金の焼入れを遅らせるような水性浴を得ることが可能であることを示した。

劃り出願人の会社は、驚くべきことにまた意外なことに、もしデンプン化合物の 性質およびまたはその溶解条件が、時間によって本質的に変化が起こらず工業的 使用に見合うよう選択されるなら、技術的要求の全てを満足した、デンプン化合 物に基づく水性焼入れ浴を得ることが可能であることを示した。

このように、本発明による焼入れ浴用濃縮組成物は少な（とも一つのデンプン化 合物を含有し、時間が経過しても安定であることを特徴とする。

この安定条件を満たすのは極めて困難である。なぜなら、溶液中のデンプン化合 物は多かれ少なかれ著しい逆戻り現象および／または離液現象の影響を受けやす く、その結果粘性が非常に大きく変化し、この変化はほとんどの場合不可逆的で あり、このためゲルの形成や分離に影響を与えるからである。出願人の会社は効 果的かつ安定な金属および／または合金の焼入れ浴用の濃縮水性組成物で、デン プン化合物に基づいている化合物を見出し、開発した。

本発明において、デンプン化合物の語句はあらゆる種類のデンプンを意味し、そ の出発物質、天然デンプンであるか、あるいは化工デンプンであるかによらず、 また混合物であってもよい。

本発明による焼入れ浴用の水性組成物を形成するために天然デンプンが要求され る場合、天然デンプンまたは混成デンプンが用いられ、中でも、トウモロコシ、 アミロペクチン（含ろうデンプン）を多く含んだトウモロコシ、アミロースを多 く含んだトウモロコシからや、小麦、えんどう、米、手順、カッサバから採れた 天然デンプンまたは混成デンプンが用いられる。このデンプンは得られる粘性が 時間の経過とともにあまり変化しないような条件で、水に溶解される。上記天然 デンプンの蒸煮または溶解の特定条件は上記目的を勘案して選ばれる。

天然デンプン化合物に基づく組成物を用いて、上記結果に到達するためには、い くつかの対処法がある。

例えば、高圧で、特に蒸気相中で、任意に補助剤の存在化で、ジェット蒸煮型装 置中で天然デンプンの蒸煮を行うことが可能である。また、ドラム乾燥機型装置 を用いて、任意に補助剤を用いて天然デンプンの蒸煮を行うてもよい。天然デン プン「糊」に適当な、安定性補助剤として知られているものとしては、例えばア ルカリ性助剤、および米国特許第４．０２１．００に記載されているようなエト 牛シ化アルコールが挙げられる。

本発明の濃縮水性組成物を作るために、天然デンプン化合物が要求される場合、 含ろうデンプン、すなわち対応する天然デンプン中以上の高濃度のアミロペクチ ンを含有するデンプンが好適に用いられる。

化工デンプンが要求される場合、非特定の原料からの天然デンプンあるいは混成 デンプンが用いられる。この天然デンプンあるいは混成デンプンは化学的化工処 理およびまたは物理的化工処理が施されたものである。

化学的化工処理とは、酸化、糊精化、液化（酸性または酵素）、エステル化、エ ーテル化および／または架橋形成といった操作または反応を特に意味する。

物理的化工処理とは、ドラム上でのゲル化、押出蒸煮処理、マイクロ波および超 音波処理といつた操作または反応を特に意味する。

本発明の範囲において、−またはそれ以上の物理的過程による化工処理と、−ま たはそれ以上の化学的過程による化工処理とが共に施されているデンプン化合物 を用いてもよく、これらの化工処理は同時に行われてもよい。

本発明による濃縮水性組成物は、水の存在化で上記デンプン化合物を用いること により得られる。本発明の範囲において、コロイド溶液が得られるような条件下 で上記デンプン化合物は用いられる。

物理的に化工処理が施されたデンプンは室温で水に対する溶解性を示すが、本発 明によるデンプン化合物の大多数がそうとは限らない。

そのため、水性媒中に上記デンプン物質を溶解させることが可能であることが分 かっているような、非特定の手段が要求される。

本発明の好ましい実施態様によれば、アルカリ性媒中でのバースティング（ｂａ ｒｓｔｔｎｇ）が上記の目的で用いられる。

この場合、例えば水酸化ナトリウムの作用により、単に攪拌するだけで、混合物 の適度の均一性を維持できる。固形成分が少ない場合、通常のミキサーを用いる ことができる。固形成分が多い場合は混線器あるいは高速砕解機が用いられる。

これらは高速せん断が可能な装置である。

上記の場合、機械的手段と化学的手段を組合わせた作用によってコロイド溶液が 得られる。

特に優れた実施態様によれば、このデンプン化合物は温度と圧力の相互作用によ って水に溶解される。この種の操作はジェット蒸煮装置と一般に呼ばれる設備を 用いて行われる。

上記の場合、蒸煮中に、蒸気相で行われる蒸煮の特徴である上昇した温度と圧力 の双方によって、コロイド溶液は非常に高速でせん断される。

高圧の使用が可能で、結果として高温でデンプンをゲル化することが可能である なら、蒸気による直接的作用によって得られたコロイド溶液は、連続的に生産す るのが好ましい。

本発明によるデンプン組成物の他の調製方法としては、単に技術的および経済的 理由によるものであるが、上記溶解操作と同時に化学的過程によるデンプンの化 工処理を行ってもよい。化学的化工処理が蒸煮操作と同時に行われる場合、特定 の反応物をデンプン懸濁液に加えなければならない。

つまり、例えば、酸化剤の存在化でデンプンを蒸煮することにより、用いら九る 酸化剤の量と操作温度条件を選択することにより、後の使用における要求に見合 うようにデンプンのコロイド溶液を製造することができる。実際、デンプン質物 質の酸化を制御することにより、時間の経過に対して（特にせん新現象に関して ）安定な粘性を有するコロイド溶液の製造を促進することができ、離液現象が起 こりにくくなる。

また、このデンプン化合物を蒸煮する際、化工処理の前または化工処理と同時に 、上述したような補助剤を用いてもよい。

全ての技術的要求を満たすため、本発明による上記組成物および浴は適度の粘性 と高い安定性を有していなければならないが、すでに上記で述べたように、選ば れたデンプン化合物が上記天然デンプンの一つである場合は、含ろうデンプンを 用いるのが好ましい。

本発明の他の実施態様によれば、適度の粘性と高い安定性は、前述の種類の化工 デンプンを用いても得られる。粘性および安定性は焼入れ操作の性質（表面焼入 れかバルク焼入れか）によって選択されるデンプン化合物に対応するような粘性 および安定性となる。

特に、アセチル化デンプン等のエステル化デンプンや、陽性デンプン、ヒドロ◆ シルアルキル化デンプン、およびカルボキシルメチル化デンプン等のエーテル化 デンプンや、これらの混合物を用いてもよい。陽性デンプンが特に好適７あるこ れは、天然デンプンと、欧州特許第０．　Ｈ９，５９７号に記載されている種類 の反応物質の一つとの乳状相中での反応によって得られる。また、フランス特許 第２゜４３４、８２１号に記載されているような、乾燥法によって得られる陽性 デンプンも含まれる。

本発明の好ましい実施態様によれば、陽性含ろうデンプンがデンプン化合物とし て選ばれる。この原料のもつ高分子構造によって、陽性含ろうデンプンは特に優 れた粘性と安定性とを焼入れ浴に与える。この様な浴を用いることにより、これ までにない特性を得るこ七ができる。

デンプンの陽性化には通常、第３アミンまたは箪４アンモニウム反応物質が用い られる。塊茎デンプンは陰性の対イオンとしてハロゲンイオンを有する。はとん どの場合、このハロゲンイオンは塩素イオンである。

つまり、陽性化によって化工処理されたデンプンは、一般寥ご、残余塩素イオン を含有している。

ここで、塩素イオンはその著しい浸食性で知られているが、このことは、このデ ンプンを金属焼入れに使用する際に、不都合を生じるかもしれない。従って、こ の欠点を克服するためには、塩素含有量を減じたデンプンを用いるのが好ましい 。この様なデンプンは、フランス特許出願系９９００８７８７に記載されている 方法によって得られる。塩素含有量を減じた陽性含ろうデンプンが特に好ましい 。

本発明による濃縮水性組成物は、工ないし５０％、好ましくは２ないし４５％、 より好ましくは６ないし３０％の、固形成分量として示される、デンプン化合物 含有量を有する。

このデンプン化合物に加えて、本発明による水性組成物は、通常焼入れ浴に用い られる添加剤、とりわけ浸食防止剤、安定剤、消泡剤を含有するものが好ましい 。

本発明による焼入れ浴は０．１％から３０％、好ましくは１％から１５％、さら に好ましくは２％から１０％のデンプン化合物を含有する。

この焼入れ浴は、単に本発明による水性組成物を希釈することによつて得られる 。

この焼入れ浴は、約１０℃から約８０℃の温度範囲内で使用される。この範囲よ り高い温度でも可能ではあるが、過剰に蒸発するという欠点が生じる。

デンプン化合物の化学的および／または物理的化工処理によって、溶液の安定性 に関してもたらされる望ましい効果のほかに、焼入れ操作の際のコロイド溶液の 冷却能にもかなりの影響がある。

さらに、得られる冷却曲線の一般的な形は、行われる物理的または化学的化工処 理のそれぞれについて特異的であり、したがってこの処理を請求められる最終目 的に合せて選択することができる。つまり、適当な冷却曲線を選択することが可 能である。

最後に、デンプン化合物のコロイド溶液に基づく、これらの濃縮水性組成物およ びこの組成物を含有する焼入れ浴は、事実上、完全な生分解性を育し、これによ って、従来技術のほとんどの浴が環境に関して与えていた問題を解決することが できる。

さらに、これらの濃縮水性組成物およびこの組成物を含有する焼入れ浴は、悪臭 がな（、また引火や毒性の危険もない等、上記の池にも利点を有する。

以下の例および比較試験によって本発明の利点はさらに詳細に説明される。

本発明による水性組成物を使用する、金属および金属合金の焼入れ方法を以下に 詳解する。

本発明による焼入れ浴の性能を決定し、先行技術の浴の性能と比較するために、 以下に示す２つの試験法に従い、ドラスティンティ（ｄｒａｓｔｉｃｉｔｙ）曲 線が得られた。

第一の試験（１）では、直径８−−１長さ２４ｍｍの銀製シリンダーを有するド ラスティンメータ（ｄｒｉｓｔｉｃ１ｍｅｔ＠ｒ）を用いた。この銀製センサは ８００℃の温度まで島せられ、その直後に約２０す１トルの焼入れ浴に浸される 。この焼入れ浴は、圧送量を調節できるポンプを用いて再循環させることにより 、攪拌されている。

本試験例では、圧送量を１０００１／ｈに設定した。このポンプの吐出口は焼入 れタンクの中央部に位置する垂直管に接続されている。上記銀製センサは、この 中央管内に沈められる。この中央管は常に液で満たされ、ポンプからの定常流に よって連続的に攪拌される。浴の温度はサーモスタット制御によって３０℃で一 定に保たれる。

銀製センサを焼入れ浴内に浸漬した瞬間から、このセンサの温度（単位二℃）は 時間（単位：秒）の関数として記録され、曲線θｘ（（ｔ）がプロットされる冷 却速度ｄθ／ｄｔ（単位℃／秒）の変化が温度θの関数として示されている、曲 線ｄθ／ｄｔ−ｆ（θ）もプロットされる。

第二の試験（１１）では、直径１２．５亀寵、長さ６０ｍｍのインコネル６００ 製シリンダを有するドラスティンメータが用いられる。このインコネル製センサ は、他に記載がなければ、８６０℃まで熱せられ、３０℃の温度に保たれた、攪 拌を行っていない２リツトルの浴で焼入れされる。

温度（単位；℃）の変化を時間（単位二秒）の関数として示した第一の曲線θ− ｆ　（ｔ）と、冷却速度の変化を温度の関数として示した第二の曲線とを同時に プロットする。

これら２つの曲線から、以下のデータが導き出される：・試料の冷却に要した時 間 ・８５０℃から６００℃ ・８５０℃から４００℃ ・８５０℃から２００℃ ・最大冷却速度（単位：　’Ｃ／ｓ） ・最大速度に対応する温度 ・３００℃における冷却速度。

廼」− 希釈係数ｌＯ％、すなわち高分子濃度が４．４％になるように希釈した、カスト ロール（Ｃａｇｔｒｏｌ）社より商１ｊａｌＩｏｑｕａｎｃｈ　５００　Ａｑｕ ａとして販売されＴＬＩるポＩ７　フルキレングリコールの水溶液を含む焼入れ 浴を用い、試験（１）に従って、先行技術の焼入れ浴液に特有のトラスティシテ ィ曲線をまず始めに作図する。

得られた二つの曲線θ−ｆ　（ｔ）およびｄθ／ｄｔ−ｆ（θ）は、それぞれＣ １ａおよびＣ２ａとして図１ｍに示されている。

これらの曲線を調べることにより、曲線の下部での冷却速度は早すぎることが分 かる。これによって変形や割れを生じやすくなる。

また、カストロール社によって商＄１１１ｏｑｕｅｎｃｈ　４３として販売され ている中性タイプ１００鉱油を用いて、同様の試験（１）によってトラスティシ ティ曲線を作図する。得られた二つの曲線θ＝ｒ（ｔ）およびｄθ／ｄｔ−ｆ（ θ）は、それぞれＣ１ｂおよびＣ２ｂとして図１ｂに示されている。

匠ｌ 以下の様に、デンプンのコロイド溶液をｕＩ５する：水ｌリフドルあたり市販の デンプン４２９ｇの割合で、少な（とも９５％のアミロペクチンを含有する天然 歯ろうコーンスターチを、水に分散させて、コーンスターチ乳液を１１１２する 。

このデンプン乳液に、ボーメ度４８°の苛性ソーダを９．１３ｇ加える。この量 は、市販の含ろうデンプンに対して１％の乾燥ソーダを加えたものと同等である 。この全部を測容ポンプを用いて、連続ＮＩＩができるようにジェット蒸煮型蒸 煮装置に送り込む。

この蒸煮装置の特性は以下の通りである：・コイル容量４．６リツトル ・羽口への投入蒸気圧ｔｏｂ訂。

・流速寓４５１／ｈから１５０１／ｈ　（設定による）コイルから抜は出る際に 、得られた糊は大気雰囲気に瞬時に放出され、減圧によって冷却される。固形成 分（ＳＣ）の、屈折計法による濃度が２０．５％のコロイド溶液が、この様にし て得られる。このコロイド溶液の室温での粘度は１６０　Ｑ　Ｏｃｐｓであるｏ ｐＨ［は１０．４である。

このコロイドｔＩＩＩＩｉはＳＣが３．８％になるよう希釈され、試験（＋）が 行われる図２（曲線Ｃ３およびＣ０は、本発明の主題を構成する方法によっても たらされる利点を明示している。

本例の場合、ライデンフロストの現象と核沸騰との間の転移域はより高く、油性 焼入れ浴を用いて得られる値に近い。さらに、核ｓｍと蛤流との間の転移域は非 常に著しく上昇するが、低温域での蒸煮速度は大きく減少する。

且」一 本例ではデンプン乳液がＭＩＩＩＭ置を通る前に、クロル酢酸ナトリウムを転化 することによって、「インサイチａ−（ｉｎ　５ｌｌｕ）Ｊカルボ牛７メチル化 反応を行って、含ろうコーンスターチを化工処理する・コロイド溶液を得るため の蒸煮装置の特性は上記例２に記載のもの（「ジェット蒸煮装置ｊ内での蒸煮） と同一である。

含ろうコーンスターチ乳液は、水ｌリフドルあたり４２９ｇの割合で調製される 。表Ｉに記載の通り、充分量の苛性ソーダおよびクロル酢酸ナトリウムをこのデ ンプン乳液に加える。

装置の特性は以下の様に設定される： ・接触時間＝３分 ・蒸煮温［：１５０℃ ・コイル内の圧力ニ５ｂ訂。

得られるコロイド溶液の特性は表Ｉに記載されて（＼る。これらの溶液１±、上 記の試験＜１）に従って、ドラステイシメータで試験する目的で、ＳＣが３．８ ％になるまで希釈される。

図３ａおよび３ｂは本発明の実施例による本例に関するものであり、含ろうコー ンスターチのカルボキシメチル化によって得られる、この様な溶液の拳１点を示 している。

曲線ｃｓ−Ｃ８およヒＣ？−Ｃｌｌは、市販のコーンスターチ番二対して、重量 比で２％および４％のクロル酢酸ナトリウムによって、カルボキシメチルイヒし たコロイ蒸煮装置より放出される溶液の特性 ソーダの　クロル酢酸の　屈折率法による　２０℃での　２０℃での割合割合（ ｚ）　ｓｃ　粘度（ｃｐｓ）　ｐＨ値１　２　２０．２　１４３００　１１ １．５　４　２０　２０６００　１０．８このカルボキシメチル化により、上述 の転移域の上昇ｂ（可能となり、低温域１こおける冷却をより遅くすることがで きる。

色土 本例では、コロイド溶液は、市販の陽性塊茎デンプン（ロケット・フレーｌしく Ｒｏｑｕａｔｔｅ　Ｆｒａｒｅｓ）社が商標旧−Ｃａｔ　１６０として販売して （するもの）を用−１で、例２に記載されている方法によって得られる。

まず、水１リットルあたり商標旧−Ｃａ口６Ｇの塊茎デンプン４６７ｇの割合で 、陽性馬鈴薯デンプン乳液を調製する。

この調製物に、市販塊茎デンプンに対するソーダの量が２１こなるように、ソー ダを加える。

装置の特性は以下の様に設定する： ・接触時間：３分 ・蒸煮温度：１６０℃ ・コイル内の圧力ニ７ｂｉｒａ 得られた溶液の、屈折計法による固形成分は１８％である。室温での粘度は８９ ００　ｃｐｓである。ｐＨ値は１１である。

このコロイド溶液は、試験（１）によって上記のドラステイシメータによって試 験されるよう、ＳＣが３．８％になるまで薄められる。

図４に示された曲線Ｃ９およびＣＩＧは、本例に示される方法で調製された陽性 塊茎デンプンが、技術的要求を満たしていることを示している。実際、沸騰範囲 は高温側にシフトしており、低温域での冷却速度は減少している。

肛 本例では、「ジェット蒸煮装置」の蒸煮によって、例２に記載された方法による コロイド溶液をａ製するために、市販の陽性デンプンを使用することについて考 察する。

水ｌリフドルあたり市販のデンプン４２９ｇの割合で、ロケット・フレール社が Ｊｌｌｌ［１ｌ−Ｃａｔ　２！Ｏとして販売している陽性含ろうコーンスターチ を用いて、乳液を調製する。

この調製物に、市販のデンプンに対する乾燥ソーダの量が２％になるように、ソ ーダを加える。

装置の特性は以下の様に設定する： ・接触時間：３分 ・蒸煮温度＝１６０℃ ・コイル内の圧力ニ７ｂａｒ。

屈折計法による固形成分が１８．７％のコロイド溶液が得られる。室温での粘度 は５６００　ｃｐｓである。ｐＨ値は１０．９である。

このコロイド溶液は、試験（１）によって上記のドラステイシメータによって試 験されるよう、ＳＣが３．８％になるまで薄められる。

図５に示された曲線Ｃ１ｌおよびＣ１２は、本発明によるこの溶液に、浸漬され たセンサの、冷却される際の温度変化を示している。特に低温域での曲線の形状 に改善が見られ、これにより本溶液は、先行技術の溶液に比較して、非常に有効 なものとなる。

区立 本例では、例５に述べられたＨｌ−Ｃａｔ２６０と同様の特性をもつ陽性デンプ ンが用いられるが、この陽性デンプン中の塩素含有量は、フランス特許出願系９ ００！１７６７に記載されているイオン交換方法によって、著しく下げられてい る。

水性焼入れ方法においては、塩素含有量が高すぎるとその陰性イオンの浸食作用 によって不都合が生じるが、このイオン交換方法により、水性相での焼入れ方法 に特に適した陽性デンプンを得ることができる。

従って、この様に前もってイオン交換されたＨｊ−Ｃａｔ２８０型陽性デンプン のコロイド溶液は、「ジェット蒸煮装置」内での蒸煮によって、塩素含有量が固 形成分に対して約１００ｐＩ＋−になるように！Ｉ！２される。

すなわち、４３７ｇのこの陽性デンプンは、１リツトルの水に分散され、以下の 条件で蒸煮が行われる： ・接触時間＝６分 ・蒸煮温度＝１６０℃ ・コイル内の圧力ニ５１）ｌｒａ 屈折計法によるＳＣが２３．７％、２０℃での粘度が３１００センチポワズのコ ロイド溶液が得られる。

この濃縮組成物は、時間の経過に対して、粘度が完全に安定であり、２０℃で３ 力月保管した後でも全く変化が見られなかった。

通常の添加剤、特に補助剤として浸食防止剤を含有する、この濃縮組成物は、３ つの興なった希釈係数（１０，１５、および２０％）で、蒸留水で希釈される。

これにより、固形成分量は、それぞれ、２．３４％、３．５１％および４．６８ ％となる。次いで、インコネルセンサを用いて、得られた焼入れ浴について第二 のトラスティシティ試験（１１）が行われる。

図６は得られた曲線を示している。曲線Ｃ１３とＣＩ４、曲線Ｃ１５とＣ１６お よび曲線Ｃ１７とＣ１＆は、それぞれ希釈度ｌＯ％、１５％、２０％について記 録された曲線を示している。

この試験によって得られた結果は、表ＩＩ中の最初の３行中で対照されている。

この表には、８５０℃から６００℃、８５０℃から４００℃、および８５０℃か ら２００℃の冷却に要した浸漬時間（秒）、最大冷却速度（’Ｃ／秒）、最大速 度に対応する温度、および３００℃での冷却速度（’Ｃ／秒）が示されている。

これらの曲線およびこの表から、以下の様に結論付けられる：・溶液の減速効果 は、溶液中の陽性デンプン濃度に比例して減少する、・著しく低い濃度（ポリア ルキレングリコールの場合、８．８％に対して４．６８％の陽性デンプン）では 、３００℃（焼割れ領域）での冷却速度はポリアルキレングリコールの場合より かなり遅（、鉱油の場合に近い、・選択された浴の濃度および温度条件によって は、最大冷却速度をポリアルキレングリコールのものより高い温度に設定するこ とが可能であり、このことは、不完全なマルテンサイト転移を防ぐために好適で ある。

また、希釈係数が７％、１０％、および１５％でそれぞれ固形成分量が１．６４ ％、２．３４％、３．５１に対応し、２つの異なった温度（４０℃と５０℃）に 対応する、塩素含有量の少ない陽性デンプンに基づく同様の濃縮組成物が、表Ｉ ＋に対照されている。

図７は温度３０℃で得られた曲線Ｃ１９およびＣ２０と、温度４０℃で得られた 曲線Ｃ２１およびＣ２２と、温度５０℃で得られた曲線Ｃ２３およびＣ２４とを 示している。ここで、希釈係数は１０％で、ＳＣ割合２．３４％に対応する。

焼入れ浴の温度の上昇により、最大冷却速度およびその対応温度を減じることが できることが分かる。

この温度の影響により、焼入れされる鋼鉄に適合化され、かつ、曲った幾何構造 を持つ扱いにくい構成成分の歪を減らすのに好適なトラスティシティを、単一の 濃度で得ることが可能である。

最後に、カストロール社によって販売されている鉱油＋１ｏｑｕａｎｅｈ　４３ と、同じくカストロール社によって商標１１ｏｑｕａｎｅｈ　５００　Ａｑｕａ として販売されているポリアル牛レンゲコールを２０％すなわちＳＣ割合８．８ ％に希釈したものと、上記組成物を２０％すなわちＳＣ割合４．６８％に希釈し たものとを比較した。

焼入れ温度は、水性焼入れの場合は３０℃、油浴の場合は４０℃にした。

図８は、記録されたドラスティンティ曲線を示し、曲線Ｃ２５およびＣ２６は本 発明による焼入れ浴に関して得られたもので、曲線Ｃ２７およびＣ２８はポリア ルキレングリコールに関して得られたものであり、曲線Ｃ２９およびＣ３０は油 性焼入れ浴に関して得られたものである。

本発明による焼入れ浴は、先行技術の浴と比べた場合、完全に満足のいく性能を 提供すると結論付けられる。

図１　ａ　冷却速度（Ｃ１５） 時間（ｓｌ 時間（Ｓ） 図６ＡｉＪｌｉ！Ｉｔ＋’。５゜ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ルド、　ジャン−ミツシェルフランス国　７６２３０　ブワ　 ギョーム　クロ　アメル　２２ （７２）発明者　デック、　ミツシェルフランス国　９５６３０　メリエル　リ ュ　アンドレ　メッサージュ　２４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つのデンプン化合物を含有し、時間が経過しても安定な、金属 および／または金属合金の焼き入れ浴用水性濃縮組成物。
2. ２．上記デンプン化合物が、天然デンプンと、化学的化工処理および／または物 理的化工処理によって変成きれたデンプンと、これらの混合物の中から選ばれる ことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. ３．蒸気相中で、好ましくは得られるデンプン糊に優れた安定性を与え得る助剤 の存在下で、上気天然デンプンが蒸煮されることを特徴とする、請求項２記載の 組成物。
4. ４．上記化学的化工処理が、酸化、糊精化、液化、エステル化、エーテル化、お よび／または架橋形成の、操作あるいは反応を含むことを特徴とする、請求項２ 記載の組成物。
5. ５．上記物理的化工処理が、ドラム上でのゲル化、蒸煮押出、マイクロ波処理、 および／または超音波処理の操作を含むことを特徴とする、請求項２記載の組成 物。
6. ６．上記デンプン化合物が陽性デンプンであることを特徴とする、請求項２、４ 、および５のいずれかに記載の組成物。
7. ７．上記陽性デンプンが、塩素イオン含有量を減じたものであることを特徴とす る、請求項６に記載の組成物。
8. ８．上記デンプンが含ろうデンプンであることを特徴とする、請求項１ないし７ のいずれかに記載の組成物。
9. ９．固形分含有量で表される、デンプン化合物含有量が、１ないし５０％、好ま しくは２ないし４５％、さらにより好ましくは５ないし３０％であることを特徴 とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の組成物。
10. １０．さらに、浸食防止剤、保存剤、および／または消泡剤などの添加剤を含む ことを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載の組成物。
11. １１．請求項１ないし１０のいずれかによる組成物より得られることを特徴とす る、金属および／または金属合金の焼入れ用浴。
12. １２．０．１から３０％、好ましくは１から１５％、さらにより好ましくは２か ら１０％のデンプン化合物を含むことを特徴とする、請求項１１記載の焼入れ浴 。
13. １３．請求項１１および１２のいずれかによる焼入れ浴の使用よりなることを特 徴とする、金属および／または金属合金の焼入れ方法。