FI79717B - Staerkelsederivat som bildar reversibla geler. - Google Patents

Description

1 79717

Reversiibelejä geelejä muodostavat tärkkelys-johdannaiset

Starkelsederivat som bildar reversibla geler Tämä keksintö kohdistuu tärkkelyksen johdannaisiin, jotka muodostavat reversiibelejä geelejä, joista osa muodostaa kuumia geelejä.

Monissa valmisteissa, erityisesti elintarvikejärjestelmissä, tärkkelyksiä käytetään usein saamaan aikaan valmisteeseen geelimäinen rakenne. Mikäli tärkkelystä ei käytetä esigelati-noidussa muodossa, on tärkkelystä sisältävää valmistetta kuumennettava, jotta tärkkelysjyväset gelatinoituisivat, ja tämän jälkeen jäähdytettävä, tavallisesti 12...24 tunnin ajan huoneen lämpötilassa, geelin muodostumisen mahdollistamiseksi.

On hyvin tunnettua, että tärkkelys koostuu kahdesta fraktiosta, joista toisessa molekyylin järjestäytyminen on lineaarista ja toisessa fraktiossa haaroittunutta. Tärkkelyksen lineaarista fraktiota nimitetään amyloosiksi ja haaroittunutta fraktiota amylopektiiniksi. Geelin muodostuminen johtuu tärkkelyksen amyloosiosan degeneraatiosta eli sen palautumisesta aikaisempaan muotoon Gelatinoimisen jälkeen, jäähdyttämisen seurauksena, suorat ketjut asettuvat keskenään yhdensuuntaisiksi eri ketjujen käsittämien hydroksyyliryhmien välisestä affiniteetista johtuen. Hydroksyyliryhmät liittyvät toisiinsa vetysi-doksilla, ja ketjut sitoutuvat täten toisiinsa veteen liukenemattomia kokonaisuuksia muodostaen. Laimeissa vesijärjestelmissä degeneroitunut tärkkelys saostuu, kun taas degeneroituneen tärkkelyksen väkevät liuokset tai dispersiot muodostavat geelin. On hyvin tunnettua, ettei tärkkelysgeelin faasimuunnos juoksevaksi nesteeksi lämmittämällä eikä geelin uudestaan muodostaminen jäähdyttämällä ole useinkaan helposti toteutettavissa. Tärkkelysgeelien, joiden lämmön avulla sulattamiseen tarvitaan ainoastaan vähän, mikäli lainkaan, leikkausrasitus-ta, sanotaan olevan lämpöreversiibelejä.

2 79717

Mikäli toivomuksena on saada paksunnettu, amyloosia sisältävä, mutta geelin muodostamaton valmiste, käytetään tällöin usein tärkkelyksen johdannaisia. Geeliytymättömiä tärkkelyksiä, joiden sanotaan olevan stabiloituja, saadaan liittämällä pitkin tärkkelysketjua substituoivia ryhmiä, jotka häiritsevät degeneroitumistapahtumaa. Tavalliset stabiloivat muunnokset voidaan toteuttaa esteröimällä tai eetteröimällä joitakin hydroksyyliryhmiä tärkkelysketjua pitkin.

Seuraavissa viitteissä kuvataan lukuisia tärkkelysesteri- ja tärkkelyseetterivalmisteitä: US-patenttijulkaisu 2 661 349 (myönnetty joulukuun 1. päivänä 1953, nimellä Caldwell et ai.) kohdistuu substituoitujen polysakkaridien valmistamiseen antamalla tärkkelyksen reagoida C5-Ci8-Substituenttiryhmiä sisältävien, meripihka- tai glutaa-rihappoanhydridien kanssa, jolloin muodostuu tärkkelyksen ja hapon välisiä estereitä.

US-patenttijulkaisussa 2 876 217 (myönnetty maaliskuun 3.

päivänä 1959, nimellä E. Paschall) kohdistuu kationisten tärk-kelysestereiden valmistamiseen siten, että tärkkelystä käsitellään epihalogeenihydriinin ja tertiäärisen amiinin välisellä reaktiotuotteella. Reagenssin sanotaan sisältävän alkyyli-tai alkenyyliradikaaleja, jotka saattavat käsittää jopa 18 hiiliatomia.

Uudestaan myönnetty US-patenttijulkaisu Re 28809 (myönnetty toukokuun 11. päivänä 1976 nimellä M. Tessler), joka on US-patentti julkaisun 3 720 663 (myönnetty maaliskuun 13. päivänä 1973, nimellä M. Tessler) muunnos, kohdistuu tärkkelysesterei-den valmistamiseen antamalla tärkkelyksen reagoida Ci-C20**mo-nokarboksyylihapon tai -monosulfonihapon imidatsolin kanssa. Edelleen US-patenttijulkaisussa 4 020 272 (myönnetty huhtikuun 26. päivänä 1977 nimellä M. Tessler) kuvataan tärkkelys-estereitä, jotka on valmistettu antamalla tärkkelyksen reagoida Ci-C20”mon°karboksyylihapon tai -monosulfonihapon N,N'- 3 79717 disubstituoituneiden imidatsoliumsuolojen kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 387 221 (myönnetty kesäkuun 7. päivänä 1983, nimellä M. Tessler et ai.) kohdistuu Ci-C22-alkyyli- tai alkenyylisulfosukkinaatin ja tärkkelyksen välisten puolieste-reiden valmistamiseen.

Monissa elintarvikejärjestelmissä ja teollisuustuotteissa olisi edullista käyttää sellaista rakennetta ja olomuotoa parantavaa välitysainetta, esimerkiksi paksuntavaa ainetta, joka muodostaa nopeasti geelimäisen rakenteen myös kuumana, eikä siis edellytä järjestelmän jäähdyttämistä olennaisesti, ennen kuin geelin muodostuminen voi alkaa. Lämmittämättä gee-liytyvät järjestelmät olisivat samoin käyttökelpoisia elintarviketuotteissa, joita ei tarvitse kuumentaa.

Lisäksi olisi erittäin tärkeätä saada aikaan geeli, jonka faasimuunnos voidaan toteuttaa helposti jäähdyttämällä tai lämmittämällä, jonka jälkeen kiinteiden tai liuenneiden komponenttien homogeeninen sisällyttäminen järjestelmään on mahdollista.

Näin ollen olemassa on tarve saada aikaan geeliytyviä tärkkelyksiä, jotka muodostavat nopeasti reversiibelejä geelejä huoneen lämpötilassa, kuumentamatta, tai kuumentamisen jälkeen suhteellisen korkeissa lämpötiloissa. Olemassa on samoin tarve saada aikaan sellaisia geeliytyviä tärkkelyksiä, jotka kuumentamisen jälkeen muodostavat kuumia geelejä.

Tässä keksinnössä saadaan aikaan vesipitoinen, reversiibelisti (peruutettavasti) geeliytyvä aine, jonka käsittämä vesiliukoinen tai veteen dispergoituva tärkkelysjohdannainen sisältää lineaarisen, vähintään Ci2“hiilivetyketjun käsittämän substi-tuoivan eetteri- tai esteriryhmän, jossa aineessa tärkkelys on modifioimatonta tai modifioitua tärkkelystä, jossa amyloosipi-toisuus on vähintään 17 paino-%, ja modifioitu tärkkelys on vähäisessä määrin johdannaisekseen muunnettua, vähäisessä määrin jatkojalostettua ja/tai vähäisessä määrin ristisidoksia 4 79717 muodostanutta tärkkelystä, ja jossa aineessa tärkkelys on tehty veteen liukenevaksi tai veteen dispergoituvaksi lämmön tai alkalin avulla gelatinoimalla, jolloin geeliytyvälle aineelle on ominaista, että lämmön avulla, suurin piirtein pH-arvossa 3...8 gelatinoitu tärkkelysjohdannaisen vesiliuos tai -dispersio muodostaa reversiibelin geelin jäähdytettäessä, tai tällainen reversiibeli geeli saadaan huoneenlämpötilassa alkalin avulla pH-arvossa 13 tai sen yläpuolella gelatinoidulla tärkkelys-johdannaisen vesiliuoksella tai -dispersiolla asettamalla pH alle arvon 13. Geelin rakenne on peruutettavissa uudelleenkuu-mentamalla geeliä pH-arvossa 3...8 tai asettamalla pH arvoon 13 tai sen yläpuolelle.

Edullisessa suoritusmuodossa lämmön avulla gelatinoitu tärkkelys muodostaa korkeiden lämpötilojen geelejä noin 4...7 olevassa pH-arvossa sekä lämpötilassa, joka on yli 70 °C ja alle sen lämpötilan, jossa geeli muuttuu lämpöreversiibeliksi, jolloin käytetyn tärkkelysjohdannaisen vesidispersiossa viskositeetin kasvaminen on olennaisesti voimakkaampaa dispersion jäähtyessä 95 °C lämpötilasta 70 °C lämpötilaan verrattuna modifioituun tai modifioimattomaan tärkkelykseen, jossa ei ole lineaarisen, vähintään Ci2~hiilivetyketjun käsittävää substituenttia.

Kun tärkkelysmolekyyliin kiinnitetään pitkiä lineaarisia hii-livetysubstituentteja, niin monet geeliytymättömät tärkkelys-aineet mukaanlukien eräät kemiallisesti stabiloidut aineet saadaan muutetuksi geeliytyviksi tärkkelyksiksi, jotka tämän lisäksi ovat korkeassa lämpötilassa geeliytyviä tärkkelyksiä, mikäli tärkkelys on gelatinoitu lämmön avulla ja pH on suurin piirtein 3...8, mieluiten 4...6.

Oheisia, korkeassa lämpötilassa geeliytyviä tärkkelyksiä voidaan käyttää paksuntimina elintarvikejärjestelmissä, joissa on toivottavaa saada aikaan geelimäinen rakenne lämpötiloissa, jotka ovat merkittävästi korkeampia kuin tavanomaisten gee-liytyvien tärkkelysten tapauksessa käytetyt lämpötilat, esimerkiksi 70 °C lämpötilassa, ja joissa on toivottavaa saada aikaan lämpöreversiibeli geeli, jotta elintarvikkeeseen voitai 5 79717 siin helposti sisällyttää aineosia geelin muodostumisen jälkeen.

Yhdessäkään edellä mainitussa viitejulkaisussa ei käsitellä eikä esitetä ohessa kuvattujen tärkkelysten ominaisuutena olevaa korkeassa lämpötilassa geeliytymistä eikä näiden tärkkelysten muodostamia reversiibelejä geelejä.

Tässä keksinnössä saadaan edelleen aikaan parannettu menetelmä tärkkelyksen puolihappoestereiden valmistamiseksi vedessä, jonka menetelmän käsittämässä vaiheessa tärkkelyksen annetaan reagoida aikalisissä olosuhteissa hydrofobisesti substituoitu-neen syklisen dikarboksyylihapon anhydridin kanssa faasin-siirtoaineen läsnäollessa.

Tämän julkaisun ainoa kuva on käyrä, joka esittää viskositeetin olennaista kasvamista jäähdytettäessä esimerkissä 2 saadun, tietyn korkeassa lämpötilassa geeliytyvän maissitärkke-lysjohdannaisen Y 7-prosenttisessa vesidispersiossa, lämmön avulla gelatinoimisen jälkeen, verrattuna johdannaisekseen muuntamattomaan maissitärkkelysmateriaaliin X.

Oheisten, korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysten valmistamiseen käyttökelpoisia tärkkelysmateriaaleja ovat mm. tärkkelykset, jotka sisältävät vähintään noin 17 % amyloosia, ja näitä tärkkelysmateriaaleja on saatavana esimerkiksi seu-raavista lähteistä: maissi, peruna, tapioka, riisi, sago, vehnä, durra, amyloosia runsaasti sisältävä maissi ja muut vastaavat. Vähemmän amyloosia sisältävät tärkkelykset, kuten vahamaissi, eivät sovellu oheiseen käyttöön. Tärkkelyslähteenä voidaan käyttää tärkkelysjauhoja.

Oheisten, korkeassa lämpötilassa geeliytyvien johdannaisten valmistamiseksi käyttökelpoisiin, johdannaisia muodostaviin reagensseihin kuuluvat kaikki sellaiset eetteröivät tai este-röivät reagenssit, joissa on suoraketjuinen, tyydyttynyt tai tyydyttymätön, vähintään 12 hiiliatomia käsittävä hiilivety-ryhmä. Vaikkei ohessa halutakaan rajoittua mihinkään teoriaan 6 79717 tai mekanismiin/ oletetaan kuitenkin tällä hetkellä/ että korkeassa lämpötilassa geeliytyminen ja geelin peruutettavuus riippuvat kovalenttisesti sitoutuneiden, pitkien, suoraket-juisten hiilivetyryhmien kyvystä muodostaa komplekseja tärkkelyksen amyloosikomponentin kanssa. Joissakin tapauksissa, eli kun hiilivetyketju sijaitsee steerisesti häiritsevän ryhmän, kuten karboksyyliryhmän vieressä (valmistettaessa tärkkelyksen puolihappoestereitä) tai kvaternäärisen, alkyylillä substitu-oituneen amiiniryhmän vieressä (käytettäessä kationista rea-genssia), korkeassa lämpötilassa geeliytymisen edellyttämä hiilivetyketjun pituus on tavallisesti vähintään 14 hiiliatomia. Ketjun välttämättömän pituuden lisääntyminen kompensoi steerisen ryhmän oletetun häiritsevän vaikutuksen, joka rajoittaa hiilivetyketjun käytettävissä olevaa pituutta kompleksia muodostettaessa.

Oheisten, korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelyseste-reiden valmistamiseksi käyttökelpoisiin ja sopiviin reagens-seihin kuuluvat karboksyyli- tai sulfonihappojen imidatsolit tai Ν,Ν'-disubstituoituneet imidatsoliumsuolat, kuten esimerkiksi ne, jotka kuvataan uudestaan myönnetyssä US-patenttijulkaisussa Re 28 809 ja US-patenttijulkaisussa 4 020 272 (mainittu edellä), ja joiden kaavoissa

CH * CH ^ a CH

A.Z./ tai A-Z-X+ \H . N \H-4-R2

Rl X"

O

|I

Z on -C- tai -SO2, A on vähintään 12 hiiliatomia käsittävä suoraketjuinen hiilivety, R1 on H tai Ci~C4-alkyyli, r2 on Ci*-C4-alkyyli ja X“ on anioni.

Ohessa käyttökelpoisten, korkeassa lämpötilassa geeliytyviä tärkkelyksen puolihappoestereitä tuottavien reagenssien toiseen sopivaan luokkaan kuuluvat syklisten dikarboksyylihappo-jen substituoituneet anhydridit, jotka kuvataan esimerkiksi 7 79717 US-patenttijulkaisussa 2 661 349 (mainittu edellä), joiden rakenteessa g il 0^C\» - A'

V

li o R tarkoittaa dimetyleeni- tai trimetyleeniradikaalia ja A' on vähintään 14 hiiliatomia käsittävä suoraketjuinen hiilivety. Tämä di- tai trimetyleeniradikaali saattaa myös sisältää muita sellaisia substituoivia ryhmiä, kuten sulfonihapporyhmän tai alemman alkyylin (C1-C4), jotka eivät vaikuta geeliytymisomi-naisuuksiin korkeassa lämpötilassa.

Ohessa käyttökelpoiseen kolmanteen reagenssiluokkaan kuuluvat (edellä mainitussa) US-patenttijulkaisussa 2 876 217 kuvatut eetteröivät reagenssit, mukaanlukien epihalogeenihydriinin ja tertiäärisen amiinin välinen reaktiotuote, jonka kaavassa R2 ja R^ ovat toisistaan riippumatta H tai Ci-C4~alkyyli, ja A2 on vähintään 14 hiiliatomia käsittävä suoraketjuinen hiilivety ryhmä.

Tärkkelyksen eetteröinti- tai esteröintireaktiot voidaan toteuttaa lukuisilla, alalla tunnetuilla tekniikoilla, käyttäen esimerkiksi reaktion väliaineena vettä, orgaanista liuotinta, tai kuivaan lämpöön perustuvaa reaktiotekniikkaa. Oheiset geeliytyvät tärkkelykset valmistetaan mieluiten alueella 20-...45 °C olevissa lämpötiloissa, reaktion väliaineena vettä käyttäen.

Vaikka korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysten valmistamiseen käytetäänkin mieluiten modifioimatonta tärkkelys-materiaalia, ovat kuitenkin käyttökelpoisia myös eräät vähäisessä määrin tai keskimäärin modifioidut tärkkelykset, jotka on valmistettu alan asiantuntijan hyvin tuntemilla menetelmillä. Oletetaan, että tärkkelyksen molekyylipaino vaikuttaa 8 79717 oheisten johdannaisten geelinmuodostaraiskykyyn. On todettu, että geeliytyvän tärkkelyksen geelinmuodostamiskyky heikkenee, kun käytetyn tärkkelysmateriaalin konversioaste kasvaa. Täten on odotettavissa, että huomattavimpaan geelin muodostumiseen päästään konvergoimattomilla tärkkelyksillä, joiden molekyyli-paino on korkea. Samoin on todettu, että suurin mahdollinen konversioaste (määritettävissä helposti rutiinikokein), jolla vielä saadaan aikaan hyväksyttävästi geeliytyvä tuote, riippuu tärkkelyslähteestä ja johdannaisreaktiossa käytetyn pitkän suoran ketjun tyypistä.

Vähäisessä määrin ristisitoutuneet tärkkelysmateriaalit saadaan myös geeliytyviksi ohessa kuvatuilla menetelmillä. Käyttökelpoisen ristisitoutumisen suurin mahdollinen aste, joka riippuu käytetystä tärkkelysmamteriaalista, ristisidoksia muodostavasta aineesta ja käytetystä pitkästä, suoraketjuises-ta reagenssista, voidaan määrittää helposti rutiinikokein.

Tämä keksintö on käyttökelpoinen myös siinä suhteessa, että sillä saadaan aikaan geeliytyviä ominaisuuksia tärkkelyksiin, jotka sisältävät myös muita funktionaalisia, ionisia ja ei-ionisia ryhmiä. Erittäin tärkeää on pitkien suoraketjuisten hiilivetysubstituenttien kyky peruuttaa jossain määrin muiden funktionaalisten ryhmien aikaansaamaa, tärkkelystä stabiloivaa vaikutusta. Esimerkiksi maissitärkkelykset, jotka on stabiloitu propyleenioksidilla hydroksipropyylin substituutioastee-seen, joka on 0,144 tai sen alle, saatiin geeliytyviksi tet-radekenyylimeripihkahapon anhydridillä käsittelemisen jälkeen. Oheisten geeliytyvien tärkkelysten muun substituoitumisen suurimman mahdollisen asteen katsotaan vaihtelevan käytetystä tärkkelysmateriaalista, johdannaisikseen muuttumisesta sekä käytetystä pitkästä suoraketjuisesta reagenssista riippuen.

Oheisia geeliytyviä tärkkelyksiä voidaan lisäksi modifioida edellä kuvatulla tavalla joko ennen niiden reagoimista este-röivän tai eetteröivän, pitkän, suoraketjuisen hiilivetyrea-genssin kanssa, tämän reaktion aikana tai reaktion jälkeen. Alan asiantuntijalle on luonnollisestikin selvää, että tietyt 9 79717 tärkkelystä modifioivat reaktiot, joissa käytettävissä olosuhteissa pitkäketjuinen reagenssi tai geeliytyvä johdannainen muuttuu epästabiiliksi, on toteutettava ennen kuin tärkkelyksen annetaan reagoida pitkäketjuisen reagenssin kanssa.

Menetelmät oheisten modifioitujen tärkkelysten valmistamiseksi ovat hyvin tuttuja alan asiantuntijalle, ja niitä tarkastellaan myös kirjallisuudessa. Katso esimerkiksi julkaisut R.L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, 1964, sivut 279-311; R.L. Whistler et al., Starch: Chemistry and Technology, toinen painos, 1984, sivut 311-366; sekä R. Davidson ja N. Sittig, Water-Soluble Resins, toinen painos, 1968, kappale 2.

Ohessa käyttökelpoisten, tiettyjen pitkien, suoraketjuisten hiilivetyreagenssien hydrofobisesta luonteesta johtuen (kuten dikarboksyylihappojen substituoituneiden, syklisten anhydri-dien tapauksessa), tavanomaisissa vedessä toteutettavissa reaktioissa, reagenssit reagoivat pelkästään tärkkelyksen pienten määrien kanssa, jolloin lopulliseen reaktiotuotteeseen jää epäpuhtautena suuria määriä jäljelle jäänyttä reagoimatonta reagenssia. Lisäksi vedessä toteutettavat reaktiot etenevät suhteellisen hitaasti, minkä osoittaa reaktion aikana kuluneen emäksen määrä.

On todettu, että raemaista tärkkelystä voidaan käsitellä edullisesti hydrofobisilla (Cio tai suuremmilla) dikarboksyylihappojen hiilivedyillä substituoituneilla syklisillä anhydrideil-lä vedessä, miedoissa reaktio-olosuhteissa (kuten 20...40 °C, pH-arvossa 8), mikäli läsnä on vähintään 5 %, mieluiten 7...15 % (reagenssin painosta) faasinsiirtoainetta. Nämä reaktiot etenevät nopeammin, talteenotetun tärkkelyksen sisältämättä näkyviä määriä reagoimatta jäänyttä reagenssia. Sopiviin, ohessa käyttökelpoisiin faasinsiirtoaineisiin kuuluvat, yleisesti ottaen, orgaaniset kvaternääriset suolat, tertiääriset amiinit, ja polyalkyleenioksidin eetterit tai esterit.

10 7971 7

Ohessa käyttökelpoisten orgaanisten kvaternääristen suolojen yleinen kaava on (AM)+X“, missä A on tämän suolamolekyylin neljällä kovalenttisella sidoksella ryhmään M sitoutunut orgaaninen osa# käsittäen yksiarvoisia tai moniarvoisia hiili-vetyradikaaleja, joissa on vähintään 10 hiiliatomia, M valitaan ryhmästä, johon kuuluvat typpi, fosfori, arseeni, antimoni ja vismutti, ja X“ on anioni, joka irtoaa kationista (AM+) vesipitoisessa ympäristössä, ja se on valittu mieluiten ryhmästä, joka käsittää halogeeni- ja hydroksyylianionit. Mieluiten käytettyjä orgaanisia suoloja ovat trioktyylimetyylin ammoniumkloridi ja tavaramerkki AliquatR 336 (jota kutsutaan trikaprylyylimetyylin ammoniumkloridiksi, joka on Cg-Cio-hii-livetyradikaalien seos, ja jota saadaan yhtiöstä General Mills Chemicals). Nämä suolat on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 992 432 (myönnetty marraskuun 16. päivänä 1976 nimellä D. Napier et ai.), jonka julkaisun sisältö liitetään oheen tällä viittauksella. Muita käyttökelpoisia kvaternäärisiä orgaanisia suoloja ovat esimerkiksi bentsyylitrietyyli-ammoniumkloridi, tetra-n-butyyli-ammoniumkloridi, n-heksadekyylitrimetyyli-am-moniumbromidi, n-heksadekyyli-pyridiniumbromidi, n-heksadekyy-li-tri-n-butyyli-fosfoniumbromidi, tetra-n-oktyyli-ammonium- bromidi ja tridekyylimetyyli-ammoniumkloridi.

Ohessa faasinsiirtoaineina käyttökelpoisten tertiääristen amiinien tulisi samoin sisältää hiilivetyradikaaleja, joissa on yhteensä vähintään 10 hiiliatomia. Tyypillisiä tertiäärisiä amiineja ovat esimerkiksi oktyylidimetyyliamiini ja didekyyli-metyyliamiini.

Ohessa faasinsiirtoaineina käyttökelpoisten polyalkyleenioksi-din eettereiden ja estereiden joukkoon saattavat kuulua esimerkiksi polyoksietyleeni-(4)-sorbitaani-monolauraatti, poly-oksietyleeni-(4)-sorbitaani-monostearaatti, polyoksietyleeni- (8)-stearaatti, polyoksietyleeni-(4)-lauryylieetteri ja poly-oksietyleeni-(4)-nonyylifenyylieetteri.

Sen lisäksi, että oheisilla tärkkelysjohdannaisilla saadaan geelejä korkeissa lämpötiloissa, niiden viskositeetti kasvaa li 7971 7 nopeasti gelatinoimisen jälkeen pelkästään vähän jäähdytettäessä. Monien tärkkelysjohdannaisten viskositeetit, joita voidaan seurata parhaiten mittaamalla viskositeetti Brabenderin viskosimetrillä, kasvavat dramaattisesti huippulukemiin tai niiden läheisyyteen 95 °C ja 70 °C välisissä lämpötiloissa jäähdyttämisen aikana. Tämä käyttäytyminen poikkeaa huomattavasti sellaisten tärkkelysmateriaalien, joita ei ole muunnettu johdannaisikseen, käyttäytymisestä, sillä näiden johdannaisik-seen muuttamattomien tärkkelysmateriaalien viskositeetti nousee hyvin asteittain, ja saavuttaa huippulukemat huomattavasti alhaisemmissa lämpötiloissa (eli alle 50 °C).

Kuten useimpien substituoituneiden tärkkelysten kohdalla yleisesti ottaen odotettavaa onkin, reversiibelisti geeliytyvien tärkkelysten geelilujuudet ovat jonkin verran alhaisempia kuin johdannaisikseen muuttamattomien tärkkelysmateriaalien tapauksessa. Oheiset gelatinoidut tärkkelykset ovat samoin herkkiä leikkausrasitukselle. Mikäli leikkausrasituksen annetaan vaikuttaa koko ajan oheisiin tärkkelyksiin jäähdyttämisen aikana, kuten asianlaita on analysoitaessa viskositeetti Brabender-viskosimetrillä, eivät ne muodosta geeliä. Mikäli kuitenkin stabiileja, tuloksena olevia tärkkelystahnoja kuumennetaan tämän jälkeen uudestaan ja jäähdytetään sitten ilman leikkaus-rasitusta, tällöin tärkkelykset todellakin muodostavat geelejä korkeissa lämpötiloissa.

Oheiset geeliytyvät tärkkelykset voidaan gelatinoida lämmön avulla tai kemiallisesti. Lämmön avulla gelatinoituminen toteutetaan keittämällä tärkkelystä vedessä olosuhteissa, joilla ei ole tärkkelystä tai sen johdannaisia huonontavaa vaikutusta. Jotta päästäisiin korkeassa lämpötilassa geeliytymiseen, tulisi tärkkelysdispersioiden tai -liuosten pH-arvon olla suurin piirtein alueella 3...8, mieluiten 4...6. pH-arvoissa 9...10 tai 1...2 ei muodostu kuumia geelejä, eikä niitä muodostu myöskään tärkkelyksen seisottua useita tunteja huoneen lämpötilassa. Geeli saadaan peruuntumaan kuumentamalla se uudestaan tai asettamalla pH arvoon 13 tai sen yläpuolelle. Geeli muodostuu helposti uudestaan jäähdytettäessä tai palaut- 12 7971 7 tamalla pH alle arvon 13.

Kemiallinen gelatinoiminen (jota kutsutaan myös kylmägelati-noimiseksi) toteutetaan tyypillisesti huoneen lämpötilassa käyttäen vesiliuoksia# jotka sisältävät aikalisiä aineita (kuten kalsium-# barium-# kalium-# natrium-# litium-, bentsyy-litrimetyyliammonium- ja tetrametyyliammoniumhydroksidia), tiettyjä suoloja (kuten natriumsalisylaattia# natrium-# ammonium- tai kaliumtiosyanaattia# natrium- ja kaliumjodidia) sekä orgaanisia yhdisteitä (kuten ureaa). Gelatinoituminen tapahtuu, kun sorboituneen kemikaalin pitoisuus ylittää kriittisen rajan. Veden läsnäolo ei ole välttämätöntä. Kuitenkin oheisia tavoitteita ajatellen# vettä on läsnä ja se on välttämätöntä geelin muodostumiselle. Pelkästään oheisia tavoitteita ajatellen gelatinoiminen toteutetaan alkalilla# jolloin veden, alkalin ja tärkkelyksen suhteelliset määrät valitaan siten# että päästään välttämättömän korkeaan pH-arvoon, sekä tuloksena olevan gelatinoitumisen edellyttämällä tavalla. Kriittinen pitoisuustaso riippuu sekä alkalin että tärkkelysmateriaalin tyypeistä. Yleisesti ottaen, reagenssien turpoamiskyky kasvaa pitoisuuden mukana. Kriittistä pitoisuustasoa tarkastellaan ja esimerkkejä tästä tasosta esitetään teoksessa "Starch: Chemistry and Technology", nide I# toimittaneet R.L. Whistler ja E.F. Pascall (New York: Academic Press, 1967)# sivuilla 304-306, sekä teoksessa "Handbook of Water-Soluble Gums and Resins", toimittanut R.L. Davidson# kappale 22: Starch and Its Modifications# M.W. Rutenberg (New York: McGraw Hill Book Co., 1980), sivuilla 22-17 - 22-18.

Kemiallisesti gelatinoidut tärkkelykset muodostavat geelin, kun pH-arvoa alennetaan. Esimerkiksi, mikäli tärkkelys gelati-noituu alkalilla suurin piirtein pH-arvossa 13, muodostuu geeli, kun pH alennetaan alle arvon 12. Geeli saadaan peruuntumaan pH-arvoa kohottamalla tai lämmittämällä geeliä pH-arvossa 3...8. Kuten lämmönkin avulla gelatinoitujen tärkkelysten tapauksessa, geeli muodostuu helposti uudestaan, kun pH-arvoa alennetaan tai kun liuos jäähdytetään. Happo lisätään yhdellä kertaa pH-arvon alentamiseksi. Kuten edellä on esitetty, leik- i3 79717 kausrasitus saattaa häiritä geelin muodostumista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen tämän keksinnön käytäntöön soveltamista/ mutta niiden tarkoituksena ei ole rajoittaa keksinnön tavoitteita. Esimerkeissä kaikki osuudet ja prosenttiset osuudet perustuvat painoon, ja kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteina, mikäli toisin ei mainita. Oheisten, korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysten Brabender-viskositeetit testattiin seuraavalla toimenpiteellä:

Yhteensä 17,15...36,02 g vedetöntä tärkkelystä lietetään riittävään määrään tislattua vettä, jotta erän kokonaispainoksi saataisiin 490 g. Tämän jälkeen 3,5...7,4 % vedetöntä kiintoainetta sisältävät lietteet kaadetaan Brabender-astiaan. Viskositeetti määritetään seuraavasti Visco-Amylo-Graph-laitteel-la, joka on varustettu 700 senttigramman (cg) jännityshylsyllä (valmistajayhtiö C.W. Brabender Instruments, Inc., Hackensack, New Jersey): tärkkelysliete kuumennetaan nopeasti 95 °C lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa 15 minuuttia gelatinoi-tumisen toteuttamiseksi. Tämän jälkeen tärkkelysdispersion lämpötilaa alennetaan suurin piirtein nopeudella 1,5 °C minuutissa 55 °C lämpötilaan saakka. Runsaasti amyloosia sisältävien tärkkelysnäytteiden tapauksessa 17 % kiintoainetta käsittävät lietteet suihkukeitettiin ennen edellä esiteyn toimenpiteen soveltamista.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä havainnollistetaan korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysjohdannaisten valmistamista. Sarja mais-sitärkkelyksen pitkiä, suoraketjuisia sukkinaattijohdannaisia valmistettiin antamalla tärkkelyksen reagoida 10 prosentin kanssa erilaisilla lineaarisilla Cio_Ci8“alkyYli“ tai -alke-nyyliryhmillä substituoituneita, meripihkahapon anhydrideja seuraavalla menetelmällä:

Noin 100 osaa (sellaisenaan olevaa) maissitärkkelystä ja 0,7 osaa faasinsiirtoaineena toimivaa trioktyylimetyyli-ammonium- i4 7971 7 kloridia lietettiin noin 125 osaan vesijohtovettä, ja pH asetettiin arvoon 8 lisäämällä laimeata natriumhydroksidia (3 %). Sekoitettuun tärkkelyslietteeseen lisättiin hitaasti yhteensä 10 osaa reagenssina toimivaa, alkyyli- tai alkenyylisubstitu-oitunutta meripihkahapon anhydridiä, ja pH säilytettiin arvossa 8 laimeata natriumhydroksidia lisäämällä, ja pH-arvo mittaamalla. Sekoittamista jatkettiin 5,5...25 tunnin ajan ympäristön lämpötilassa. Sen jälkeen, kun reaktio oli täydellisesti edennyt loppuun, pH asetettiin suurin piirtein arvoon 5,5 laimealla suolahapolla (3:1). Tuloksena olevat tärkkelyksen puoliesterit otettiin talteen suodattamalla, pestiin kolmasti vedellä, jonka pH on noin 5..6, ja kuivattiin ilmassa.

Kutakin tärkkelysjohdannaista lisättiin (sellaisenaan) 8 gramman suuruinen annos 96 grammaan vettä lasiastiassa, ja se laitettiin kiehuvaan vesihauteeseen. Tärkkelyslietettä sekoitettiin lasisella sekoitussauvalla noin kaksi minuuttia, jona aikana tärkkelys gelatinoitui. Tämän jälkeen sauvan ja astian päälle laitettiin kumikorkki, antaen samalla tärkkelyksen kiehua jatkuvasti yhteensä 20 minuuttia gelatinoitumisen täy-dellistämiseksi. Kukin tärkkelys arvioitiin lyhyen ajan kuluttua tärkkelyksen poistamisesta kiehuvasta vesihauteesta, ja geelin muodostuminen tai muodostumatta jääminen korkeissa lämpötiloissa todettiin. Tärkkelystä kutsuttiin korkeassa lämpötilassa (HT) geeliytyväksi, mikäli siinä todettiin nopea geelin muodostuminen sinä aikana, kun tärkkelyskeitos oli vielä kuumaa (esimerkiksi yli 70 °C).

Maissitärkkelys sekoitettiin n-oktadekyyli-dinatriumsukkinaat-tiin (joka ei kykene ragoimaan tärkkelysmolekyylin kanssa) käyttäen samoja, edellä kuvattuja reaktio-olosuhteita. Tämän tärkkelyksestä ja pitkästä, suoraketjuisesta sukkinaatista muodostuvan seoksen geeliytymisominaisuuksia verrattiin tärkkelys johdannaisten geeliytymisominaisuuksiin.

Taulukossa I esitetään tärkkelysten lukuisten puoliestereiden tapauksessa korkeassa lämpötilassa geeliytymiseen liittyviä tietoja.

Taulukko I

is 79717

Reagenssina käy- Hiilivety- Geelin muodostu- tetty meripihka- ketjun minen korkeassa hapon anhydridi__pituus__lämpötilassa

Vertailu (ei reagenssia) - puuttuu n-dekenyyli* 10 puuttuu n-dodekyyli* 12 puuttuu n-tetradekenyyli 14 muodostuu n-oktadekyyli 18 muodostuu n-oktadekenyyli 18 muodostuu n-oktadekenyyli 18 muodostuu sulfosukkiinianhydridi** n-oktadekyyli dinatrium- 18 puuttuu sukkinaatti (vertailu) * Keitetty tärkkelys muodosti hyvin heikon geelin huoneen lämpötilassa seisotettaessa ** Tärkkelysjohdannaisen valmistamiseen ei käytetty faasin-siirtoainetta.

Tulokset osoittivat, että tärkkelyksen puoliestereillä, joissa on suoraketjuinen, vähintään 14 hiiliatomia sisältävä hiili-vetyryhmä, on geeliytymisominaisuuksia korkeassa lämpötilassa.

Korkeassa lämpötilassa geeliytyvien sukkinaattijohdannaisten Brabender-mittaukset (kuvattu edellä) osoittivat, että kaikkien kohdalla viskositeetti kasvoi dramaattisesti, pelkkään maissitärkkelykseen verrattuna, jäähdytettäessä 95° lämpötilasta 70 °C lämpötilaan. Jäähdytysjakson tämän osan aikana kaikkien johdannaisten (mitattaessa 6,9...7,4 % kiintoainetta) viskositeetti nousi noin 700...1150 Brabender-yksikköä pelkän maissitärkkelysmateriaalin viskositeetin kasvun yläpuolelle.

Esimerkki 2

Tässä esimerkissä verrataan korkeassa lämpötilassa geeliytyvän maissitärkkelysjohdannaisen ja johdannaisikseen muuttamattoman maissitärkkelysmateriaalin muodostaman geelin lujuutta 70 °C

ie 7971 7 lämpötilassa. Tässä esimerkissä verrataan samoin viskositeetin kasvua kummassakin tärkkelysdispersiossa jäähdytettäessä.

Maissitärkkelyksen annettiin reagoida esimerkissä 1 kuvatulla tavalla tetradekenyylimeripihkahapon anhydridin 10 prosentin kanssa, tuotteen AliquatR 336 (trikaprylyylimetyyli-ammonium-kloridi, saatu yhtiöstä General Mills Chemical) 1 prosentin läsnäollessa. Tärkkelysjohdannaisesta (Y) ja johdannaisekseen muuttamattomasta maissitärkkelysmateriaalista (X) valmistettiin lietteet, joissa kiintoainepitoisuus oli 7 % (perustuen kuivaan materiaaliin). Näytteitä keitettiin kiehuvassa vesi-hauteessa esimerkin 1 tavoin, jonka jälkeen ne jäähdytettiin ja pidettiin 70 °C lämpötilassa. Kummankin näytteen geelilu-juudet mitattiin tunkeumamittaria (Stevens LFRA Texture Analyser) käyttäen 1, 2 ja 16 tunnin kuluttua, pitäen näytteitä 70 °C lämpötilassa, ja verrattiin gelatinoitujen näytteiden, jotka oli jäähdytetty ja joita oli pidetty 16 tuntia huoneenlämpötilassa, geelilujuuteen. Geelilujuudet mitattiin grammoina, koetinta nro 6 (sylinteri, jonka halkaisija on 1 tuuma) käyttäen, nopeuden asetusarvon ollessa 0,5 ja etäisyyden 0,04 mm. Tulokset esitetään taulukossa II.

Taulukko II

Geelin lujuus grammoina

Aika 70 °C Maissitärkkelys- Maissitärkkelyksen tetra- lämpötilassa vertailu (X) dekenyylisukkinaatti (tuntia) 1 26 62 2 25 82 16 29 105 16* 168 108 * tuntia huoneenlämpötilassa

Tuloksista nähdään, että maissitärkkelyksen johdannaisella oli merkittävä geelirakenne 70 °C lämpötilassa, ja tämä geelira-kenne voimistui ajan mittaan olennaisesti sellaiseen geelilujuuteen, johon päästään huoneenlämpötilaan jäähdytettäessä.

i7 79717

Maissitärkkelysmateriaalilla ei kuitenkaan alussa ollut geeli-mäistä rakennetta 70 °C lämpötilassa, eikä tämä rakenne voimistunut missään määrin ajan mittaan tässä lämpötilassa. Johdannaisella saadun geelin lujuuden todetaan olevan alhaisempi huoneenlämpötilassa kuin maissitärkkelysmateriaalilla saadun geelin lujuus. Oletetaan, että kompleksin muodostuminen pienentää jossain määrin retrogradation määrää, heikentäen täten johdannaisella saadun geelin kokonaislujuutta.

Tärkkelyksen tetradekenyylisukkinaatista Y ja vertailuna toimivasta maissitärkkelyksestä X valmistettuja, 7 % kiintoainetta (perustuen kuivaan materiaaliin) sisältäviä lietteitä verrattiin samoin Brabender-mittauksella, käyttäen edellä kuvattua toimenpidettä, kahta pientä poikkeusta lukuunottamatta. Kummankin tärkkelyslietteen kokonaispaino oli 461,7 grammaa, eikä 490 grammaa, ja kumpikin tärkkelysdispersio jäähdytettiin 27 °C lämpötilaan, eikä 55 °C:een. Liitteenä olevassa piirustuksessa esitetyt tulokset osoittavat, että tärkkelyksen Y viskositeetti kasvoi olennaisesti jäähdytettäessä pelkästään 95 °C lämpötilasta 80 °C lämpötilaan. Tärkkelys Y oli saavuttanut huippuviskositeettinsa suurin piirtein 70 °C lämpötilassa. Vertailuna toimivan tärkkelyksen X viskositeetti alkoi kasvaa jäähdytettäessä vasta noin 80 °C lämpötilassa, jonka jälkeen, edelleen jäähdytettäessä, kasvaminen oli pelkästään hyvin asteittaista.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä havainnollistetaan korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysmateriaalien valmistusta, käyttäen tärk-kelysmateriaalina muuta kuin maissitärkkelystä.

Näytteet valmistettiin ja otettiin talteen esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Tärkkelysnäytteiden reaktio ja korkeassa lämpötilassa geeliytymiseen liittyvät tiedot esitetään taulukossa III.

ie 7971 7

Taulukko III

Tärkkelys- Amyloosia, Reagenssina Käsittely- Tietoja gelatinoimisesta materiaali suurin käytetty aste, % kiinto- geelin geelin piirtein, meripihkahapon ainetta muodost. muodost.

% anhydridi % alh. T kork. τ

Vahamaissi 1 - 06 puuttuu puuttuu (vertailu) n-tetradekenyyli 10 6 puuttuu puuttuu n-oktadekyyli 10 6 puuttuu puuttuu

Riisi 17 - 07 muodostuu puuttuu n-tetradekenyyli 10 7 muodostuu muodost.

Tapioka 18 - 06 puuttuu puuttuu n-tetradekenyyli 10 6 muodostuu muodost.

Peruna 23 - 08 puuttuu puuttuu n-tetradekenyyli 10 8 muodostuu muodost.

Maissijauho 28a - 0 7 muodostuu puuttuu n-tetradekenyyli 10 7 muodostuu muodost.

Runsaasti 70 - 0 25 muodostuu puuttuu amyloosia n-tetradekenyyli 10 25 muodostuu muodost.

sis. maissi*3 n-tetradekenyyli 30 25 muodostuu muodost.

a. perustuen jauhojen tärkkelyspitoisuuteen b. Näytteet gelatinoitiin täydellisesti tavanomaisella suihkukeitolla 300 °F lämpötilassa

Tuloksista nähdään, että myös muita, vähintään noin 17 % amyloosia sisältäviä tärkkelysmateriaaleja voidaan käyttää korkeassa lämpötilassa geeliytyvien johdannaisten valmistamiseen. Amyloosia vain vähän sisältävä materiaali, kuten vahamaissi, todettiin sopimattomaksi oheiseen keksintöön.

Brabender-mittauksilla todettiin samoin viskositeetin dramaattinen kasvaminen ensimmäisen jäähdytysvaiheen aikana, lämpötilan laskiessa tällöin 95 °C:sta 70 °C:een, korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysjohdannaisten tapauksessa, vastaavaan johdannaisekseen muuttamattomaan materiaaliin verrattuna, lukuunottamatta runsaasti amyloosia sisältäviä maissi-johdannaisia. Johtuen siitä, että ilman leikkausrasitusta toteutetuissa keittokokeissa runsaasti amyloosia sisältävien johdannaisten kohdalla geelin muodostuminen alkaa korkeammassa i9 79717 lämpötilassa, jäähdyttämisen aikana, kuin muiden tärkkelysma-teriaalien johdannaisten tapauksessa, todettiin, että nämä johdannaiset ovat herkempiä leikkausrasituksen olosuhteille Brabender-määrityksessä. Vahamaissin johdannaisen kohdalla ei todettu viskositeetin kasvamista korkeassa lämpötilassa, mikä edelleen osoittaa riittävän suuren amyloosipitoisuuden välttämättömyyden kompleksin muodostumiselle.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä havainnollistetaan lisättyjen sokereiden vaikutusta tärkkelyksen oheisten sukkinaattijohdannaisten geeliytymiseen korkeassa lämpötilassa.

Ensin valmistettiin vesilietteet, jotka sisälsivät 7 % vedetöntä tärkkelystä (maissitärkkelyksen tetradekenyylisukkinaat-ti esimerkistä 2) kuiva-aineena, sekä 20...30 % sakkaroosia tai fruktoosia, jonka jälkeen arvioitiin näiden lietteiden kyky muodostaa geelejä korkeassa lämpötilassa, sekä niiden Brabender-viskositeetti. Sokerit eivät estäneet geelin muodostumista korkeassa lämpötilassa, eivätkä ne heikentäneet geelin lujuutta lisättyä sokeria sisältämättömään vertailunäytteeseen verrattuna. Ainoastaan johdannaisen viskositeetin nopea kohoaminen tapahtui sokereiden läsnäollessa jonkin verran alhaisemmassa lämpötilassa kuin sokeria sisältämättömän johdannaisen tapauksessa (eli 75 °C lämpötilassa, eikä 83 °Cn lämpötilassa) .

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä havainnollistetaan erilaisten suolojen vaikutusta tärkkelyksen oheisten sukkinaattijohdannaisten geeliy-tymisominaisuuksiin korkeassa lämpötilassa.

Ensin valmistettiin vesilietteet, jotka sisälsivät kiintoaineena 7 % vedetöntä tärkkelystä (maissitärkkelyksen tetradeke-nyylisukkinaatti esimerkistä 2) sekä 2...5 % joko natriumklo-ridia, magnesiumkloridia, kalsiumkloridia tai natriumfosfaat- 20 7971 7 tia, ja näiden lietteiden kyky muodostaa geelejä korkeassa lämpötilassa, sekä niiden Brabender-viskositeetti arvioitiin.

Tulokset osoittivat, että näillä käsittelytasoilla natriumklo-ridi ja magnesiumkloridi eivät estä geelin muodostumista korkeassa lämpötilassa. Itse asiassa, natriumkloridin läsnäolo sai aikaan johdannaisen viskositeetin nopean kohoamisen korkeammassa lämpötilassa kuin natriumkloridia sisältämättömän johdannaisen tapauksessa (eli 89 °C lämpötilassa 82 °C sijaan) . Kalsiumkloridin ja natriumfosfaatin läsnäollessa johdannainen ei muodostanut geeliä korkeassa lämpötilassa, eikä se kyennyt muodostamaan geeliä, kun se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä havainnollistetaan korkeassa lämpötilassa geeliytyvien tärkkelysten peruutettavuutta lämmön avulla.

Johdannaisekseen muuttamattomasta maissitärkkelysmateriaalista ja esimerkin 2 mukaisesta maissitärkkelyksen tetradekenyyli-sukkinaatista valmistettuja vesilietteitä (kiintoainetta 7 %) keitettiin kiehuvassa vesihauteessa 20 minuuttia tärkkelysten gelatinoimiseksi täydellisesti, jonka jälkeen niiden annettiin jäähtyä huoneenlämpötilassa 24 tunnin ajan. Molemmat näytteet muodostivat geelin. Kuten edellä on esitetty, tärkkelyksen sukkinaatti on korkeassa lämpötilassa geeliytyvä, kun taas maissitärkkelysmateriaali muodosti geelin ainoastaan silloin, kun sitä seisotettiin huoneenlämpötilassa.

Tärkkelyksen sukkinaatin ja tärkkelysmateriaalin muodostamia geelejä kuumennettiin uudestaan kiehuvassa vesihauteessa 30 minuuttia, niitä alussa varovaisesti sekoittaen. Tärkkelyssuk-kinaatin muodostama geeli suli vaivattomasti uudelleen kuumennettaessa juoksevaksi dispersioksi, joka on rakenteeltaan samanlaista kuin aikaisemminkin, gelatinoimisen jälkeen. Päin vastoin, maissitärkkelyksen muodostama geeli ei sulanut helposti, vaan se muuttui rakenteeltaan juoksemattomaksi ja möyk- 2i 79717 kyiseksi. Näytteet poistettiin kiehuvasta vesihauteesta, ja niitä jäähdytettiin uudestaan, jolloin tärkkelyssukkinaatilla todettiin jälleen geeliytymisominaisuuksia korkeassa lämpötilassa. Kun näytteet oli jäähdytetty täydellisesti 24 tunnin aikana huoneen lämpötilaan, maissitärkkelyksen muodostaman geelin rakenne todettiin järkälemäiseksi, kun taas tärkkelys-sukkinaatin muodostaman geelin koostumus oli samalla tavalla yhdenmukainen kuin ennen uudestaan kuumentamistakin.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä havainnollistetaan ristisidosten vaikutusta korkeassa lämpötilassa geeliytyviin tärkkelysjohdannaisiin.

A. Maissitärkkelystä, johon oli muodostettu ristisidoksia epikloorihydriinillä (0,003 %), valmistettiin menetelmällä, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa nro 2 500 950 (myönnetty maaliskuun 21. päivänä 1950 nimellä M. Königsberg). Tämän jälkeen osaa tärkkelyksestä käsiteltiin joko oktadekyy-limeripihkahapon anhydridillä (10 %) tai tetradekenyylimeri-pihkahapon anhydridillä (10 %), jonka jälkeen niitä kuumennettiin gelatinoitumisen toteamiseksi, kuten esimerkissä 1. Molemmilla johdannaisilla oli geeliytymisominaisuuksia korkeassa lämpötilassa, mitä ei todettu pelkällä ristisidoksia sisältävällä materiaalilla. Cie-alkyylijohdannaisen muodostaman geelin lujuus oli selvästi alhaisempi kuin vastaavalla ristisidoksia käsittävällä materiaalilla huoneenlämpötilassa, verrattuna Ci4-alkenyylijohdannaiseen.

B. Maissitärkkelykseen muodostettiin ristisidoksia fosfori- oksikloridilla (0,002...0,02 %) kuten esitetään US-patentti-julkaisussa 2 328 537 (myönnetty syyskuun 7. päivänä 1943 nimellä G.E. Felton et ai.). Tämän jälkeen ristisidoksia sisältäviä tärkkelyksiä käsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti tet-radekenyylimeripihkahapon anhydridillä (10 %). Ne johdannaiset, joissa ristisidoksien muodostamiseen oli käytetty korkeintaan 0,01 % ristisidoksia muodostavaa ainetta, olivat korkeassa lämpötilassa geeliytyviä. Suuremmassa määrin risti- 22 7971 7 sidoksia sisältävät näytteet (valmistettu käyttäen 0,015... 0,02 % ristisidoksia muodostavaa ainetta) eivät geeliytyneet korkeassa lämpötilassa.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä havainnollistetaan muiden substituoivien ryhmien vaikutusta korkeassa lämpötilassa geeliytyviin tärkkelys johdannaisiin.

A. Ensin valmistettiin seuraavassa kuvatulla tavalla hydrok-sipropyloidut tärkkelysnäytteet, jonka jälkeen niitä käsiteltiin tetradekenyylimeripihkahapon anhydridillä.

Yhteensä 0,2...10 osaa propyleenioksidia (PO) lisättiin joukkoon reaktioastioita, joista kunkin sisältämä liete käsitti 100 osaa maissitärkkelystä, 125 osaa vettä, 1,5 osaa natrium-hydroksidia ja 25 osaa natriumsulfaattia. Reaktioastiat suljettiin, jonka jälkeen niitä sekoitettiin 40 °C lämpötilassa 16 tuntia. Huoneenlämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen kunkin lietteen pH asetettiin arvoon 3 rikkihapon vesiliuoksella 3:1, ja sitten pH asetettiin arvoon 6 ennen talteenottamista. Tärkkelysnäytteet otettiin talteen suodattamalla, pestiin 4 kertaa vedellä, jonka pH on 6, ja kuivattiin ilmassa.

Kaikkia hydroksipropyloituja tärkkelyksiä käsiteltiin tetradekenyylimer ipihkahapon anhydridillä (TDSA; 10 %) esimerkissä 2 kuvatulla tavalla, ja niiden kyky muodostaa geeli korkeassa lämpötilassa arvioitiin. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Taulukko IV

23 7971 7 FO-käsit- Keite (7 % kiintoainetta) PO/TDSA-käsittely Keite (7 % kiintoainetta) tely (%) % 0,2 ei stabiili 0,2/10 kuuma geeli 1.0 ei stabiili 1,0/10 kuuma geeli 2.0 ei stabiili 2,0/10 kuuma geeli 3.0 stabiili-tarttuva 3,0/10 kuuma geeli 3,6 stabiili-tarttuva 3,6/10 kuuna geeli 5.0 stabiili-tarttuva 5,0/10 geeli huoneenlämpötilassa 7,5 stabiili-tarttuva 7,5/10 ei geeliä 10,0 stabiili-tarttuva 10,0/10 ei geeliä * kahden tunnin kuluttua

Tuloksista nähdään, että niillä näytteillä, joiden käsittelemiseen oli käytetty vähintään 2 % propyleenioksidia, saatiin aikaan stabiilit tärkkelyskeitteet, kun taas ne tärkkelykset, joiden käsittelemiseen oli käytetty vähemmän propyleenioksidia, eivät olleet stabiileja huoneenlämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen. Tulokset osoittavat, että kahteen kertaan käsitellyt tärkkelykset (eli PO- ja TDSA-käsitellyt) olivat korkeassa lämpötilassa geeliytyviä, mikäli tärkkelyksen käsittelemiseen oli käytetty korkeintaan 5 % propyleenioksidia, mitä vastaavan teoreettisen substituutioasteen arvo (DS) on alle 0,144. Pro-pyleenioksidin korkeammilla substituutioasteilla (DS 0,144) kahteen kertaan käsitellyt tärkkelykset muodostivat huoneenlämpötilassa geelejä, jotka olivat peruuntuvia (reversiibele-jä). Edelleen korkeammilla PO-substituutioasteilla (DS alueella 0,144...0,275) kahteen kertaan käsitellyt tärkkelykset eivät muodostaneet geelejä.

Kahteen kertaan käsitellyt näytteet tuottivat heikompia geelejä, ja ne tuntuivat olevan jonkin verran herkempiä leikkaus-rasitukselle kuin tärkkelysnäyte, jota on käsitelty ainoastaan reagenssina toimivalla tetradekenyylimeripihkahapon anhydri-dillä. Merkittävintä oli se vaikutus, joka saatiin aikaan käsittelemällä tärkkelys pitkäketjuisella reagenssilla, joka 24 7 9 7 1 7 sai stabiloitumisen peruuntumaan kohtalaisesta hydroksipropy-loitumisesta johtuen.

B. US-patenttijulkaisussa 2 876 217 (mainittu edellä) kuvatut kationiset tärkkelysesterit valmistettiin seuraavassa kuvatulla tavalla, jonka jälkeen niitä kuumennettiin tetradekenyy-limeripihkahapon anhydridin kanssa.

Sarjaan tärkkelyslietteitä, jotka käsittivät 100 osaa maissi-tärkkelystä ja 125 osaa vettä, lisättiin 0,5...2,1 osaa kal-siumhydroksidia (reaktioseoksen pH-arvon pitämiseksi vähintään arvossa 12), ja tämän jälkeen 0,4...6,0 osaa dietyyliamino-etyylikloridi-hydrokloridin (DEC) 50 % vesiliuosta. Reaktioiden annettiin edetä huoneenlämpötilassa 18 tuntia. Seoksiin lisättiin hydrokloorihapon 3:1 vesiliuosta pH:n asttamiseksi arvoon 3,0. Tämän jälkeen tärkkelykset otettiin talteen suodattamalla, pestiin neljästi vedellä, jonka pH on 3, ja kuivattiin ilmassa. Niillä kationisilla tärkkelyksillä, joiden käsittelemiseen oli käytetty vähintään 1 % 0,14 % typpeä (kuivapainoon perustuen) sisältävää DEC-yhdistettä, saatiin aikaan stabiilit tärkkelyskeitteet, kun taas pienemmällä määrällä DEC-yhdistettä käsitellyt tärkkelykset tuottivat geelejä huoneenlämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen, näiden geelien ollessa kuitenkin helpompia kuin maissimateriaalilla saadut geelit. Kaikkia katonisia tärkkelyksiä käsiteltiin edelleen esimerkissä 1 kuvatusti tetradekenyylimeripihkahapon anhydridillä (10 %) , ja niiden kyky muodostaa geeli korkeassa lämpötilassa arvioitiin.

Kaikki kahteen kertaan käsitellyt näytteet geeliytyivät korkeassa lämpötilassa, ja niiden geelirakenteet olivat vahvempia kuin edellä tarkasteltujen, kahteen kertaan käsiteltyjen, hydroksipropyloitujen näytteiden kohdalla. Keitettäessä näytteet samoin vaahtosivat. Vahvemman geelin muodostumisen voidaan katsoa johtuvan kationisten ja anionisten substituenttien välisestä ionisesta vuorovaikutuksesta.

Esimerkki 9 25 7971 7 Tässä esimerkissä havainnollistetaan muiden sellaisten rea-genssien käyttöä, joilla reagensseilla aikaansaatujen tärkkelys johdannaisten ominaisuutena on geeliytyminen korkeassa lämpötilassa ja tuloksena on reversiibeli geeli. Maissitärkke-lystä käsiteltiin reaktiotuotteilla, joita N-metyyli-imidatso-li muodostaa Cio-Ci6”alkyylillä substituoituneiden karboksyy-lihappojen kloridien, bentsoyylikloridin ja sykloheksanoyyli-kloridin kanssa.

Tärkkelyksen annettiin reagoida näiden reagenssien kanssa menetelmällä, joka kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 020 272 (mainittu edellä). Tässä menetelmässä 100 osaa maissitärkke-lystä (sellaisenaan) lietetään 150 osaan vettä, jonka pH on 8, jonka jälkeen lietteeseen lisätään hitaasti reagenssi. Reaktion annetaan edetä huoneenlämpötilassa 2...3 tuntia, pitäen pH arvossa 8 esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Sen jälkeen, kun reaktio on kulunut täydellisesti loppuun, lietteen pH asetettiin arvoon 4 hydrokloorihapon 3:1 liuoksella. Tärkkelyksen esterijohdannaiset otettiin talteen suodattamalla, pestiin kolmasti vedellä, jonka pH on noin 4, ja kuivattiin ilmassa. Reaktioon liittyvät tiedot sekä 7 % kiintoainetta sisältävien lietteiden geeliytymisominaisuudet korkeassa lämpötilassa esitetään taulukossa V.

Taulukko V

26 7971 7

Reagenssi Seuraavien yhdisteiden N-metyyli- imidatsolium- Käsittely- Geelin muodostuminen kloridi taso % korkeassa lämpötilassa bentsoehappo 5 puuttuu 10 puuttuu sykloheksaanihappo 5 puuttuu 10 puuttuu kapriinihappo (Cio)* 5 puuttuu 10 puuttuu lauriinihappo (Οχ2) 5 muodostui myristiinihappo (C14) 5 muodostui palmitiinihappo (C^g) 5 muodostui * tärkkelyskeite oli stabiili huoneenlämpötilassa

Tuloksista nähdään, että ainoastaan ne tärkkelyksen esteri-johdannaiset, joissa on vähintään 12 hiiliatomia käsittävästä pitkästä hiilivetyketjusta muodostuva substituentti, muodostivat geelin korkeassa lämpötilassa. Sykloalkyyli- ja aryyli-substituenteilla, esimerkiksi sykloheksaanilla ja bentseenil-lä, ei saatu aikaan korkeassa lämpötilassa geeliytyviä tärkkelyksiä.

Korkeassa lämpötilassa geeliytyvät Ci2~Cig-johdannaiset arvioitiin Brabender-menetelmällä käyttäen lietettä, joka sisälsi 7,35 % vedetöntä kiintoainetta, ja jonka pH on 5,5, ja tällöin todettiin, että niiden kaikkien viskositeetti kohosi nopeasti jäähdytysjakson aikana. Jäähtyessään 95 °C lämpötilasta 70 °C lämpötilaan kunkin johdannaisen viskositeetti kasvoi noin 1100 Brabender-yksikköä pelkän maissitärkkelysmateriaalin kohonneen viskositeetin yläpuolelle.

Esimerkki 10

Ensin valmistettiin korkeassa lämpötilassa reversiibelisti 27 7971 7 geeliytyviä tärkkelysestereitä käyttäen reagensseina pitkäket-juisia kvaternäärisiä amiiniepoksideja. Käytettyjen reagens-sien joukkoon kuuluivat epikloorihydriinin ja Cio-Cxg-alkyyli-substituoituneiden dimetyyliamiinien väliset reaktiotuotteet.

Tärkkelys saatettiin reagoimaan reagenssien kanssa käyttäen menetelmää, joka esitetään US-patenttijulkaisussa 2 876 217 (mainittu edellä). Tässä menetelmässä 100 osaa tärkkelystä (sellaisenaan) lietettiin 125...150 osaan vettä, joka sisälsi 10 osaa natriumsulfaattia ja 2 osassa natriumhydroksidia. Reagenssia lisättiin yhteensä 5...10 osaa. Seosta sekoitettiin 16 tuntia 40 °c lämpötilassa, jonka jälkeen pH asetettiin arvoon 3 hydrokloorihapon 3:1 liuoksella. Tärkkelysesterit suodatettiin (metanolia lisättiin suodattamisen helpottamiseksi) , pestiin sitten kolmasti vedellä, jonka pH on noin 3, ja kuivattiin ilmassa. Reaktioon ja korkeassa lämpötilassa gee-liytymiseen liittyvät tiedot on esitetty taulukossa VI.

Taulukko VI

Tärkkelys- Reagenssina käytetty N,N- % typpeä Geelin muodos- materiaali d imetyy1i-N-glysidyyli-N- tärkkelyk- tuminen korkeassa alkyyliammoniumkloridi sestä lämpötilassa

Hiiliatomien Käsittely- (kuivapai- lukumäärä taso (%) nosta) alkyylissä

Maissi 101 10 0,20 puuttui 121 10 0,19 puuttui 14 6 0,10 muodostui 16 5 0,15 muodostui 16 10 0,23 muodostui

Tapioka 16 5 0,10 muodostui 10 0,18 muodostui

Peruna 16 5 0,08 muodostui 10 0,20 muodostui Tärkkelyskeite muodosti hyvin heikon geelin, kun sitä seisotettiin huoneen lämpötilassa.

28 7971 7

Tuloksista nähdään, että ainoastaan ne tärkkelyksen eetteri-johdannaiset, joissa on vähintään 14 hiiliatomia käsittävästä, pitkästä hiilivetyketjusta muodostuvia substituentteja, muodostivat geelin korkeassa lämpötilassa.

Oheisten maissiin perustuvien tärkkelyseettereiden arviointi Brabender-menetelmällä, 7 % vedetöntä kiintoainetta sisältävinä lietteinä osoitti, että näiden johdannaisten viskositeetti kasvoi merkittävästi maissitärkkelysmateriaaliin verrattuna (200 Brabender-yksikköä) 70 °C yläpuolella olevassa lämpötilassa, johdannaisia jäähdytettäessä, vaikkakaan tämä viskositeetin kohoaminen ei ollut yhtä dramaattista kuin edellä kuvattujen tärkkelyssukkinaattien ja kokoesterijohdannaisten tapauksessa.

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä havainnollistetaan hydrolyysin vaikutusta korkeassa lämpötilassa geeliytyviin tärkkelysjohdannaisiin.

Maissitärkkelyksestä otetut näytteet hydrolysoitiin hydrokloo-rihapolla nesteytysarvioihin 9, 20, 25 ja 40 saakka. Peruna-ja tapiokatärkkelykset hydrolysoitiin samalla tavalla. Hydrolysoitujen näytteiden annettiin reagoida tetradekenyylimeri-pihkahapon anhydridin (10 %) kanssa tuotteen AliquatR 336 (1,0 %) läsnäollessa, 24 tunnin ajan huoneen lämpötilassa, otettiin talteen esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, ja verrattiin hydro-lysoimattomiin tärkkelyssukkinaatteihin esimerkistä 3.

Tärkkelyksestä valmistettuja, 8...15 % kiintoainetta (sellaisenaan) sisältäviä vesilietteitä keitettiin esimerkissä 1 kuvatusti, jonka jälkeen niistä määritettiin geeliytymisomi-naisuudet korkeassa lämpötilassa. Nesteytettyjen maissitärkke-lysten tapauksessa ainoastaan niillä johdannaisilla, jotka oli nesteytetty arvoon 25 tai sen alle, saatiin geeli korkeassa lämpötilassa. Hydrolysoitumisasteen kasvaessa todettiin, että tuloksena olevilla tärkkelyssukkinaateilla saatiin heikompia 29 7971 7 geelejä korkeissa lämpötiloissa hydrolysoimattomiin johdannaisiin verrattuna. Näyte, joka oli nesteytety arvoon 40, ei geeliytynyt, mutta pysyi stabiilina jäähdyttämisen aikana ja huoneenlämpötilassa.

Mikään johdannaisekseen muutettu ja nesteytetty peruna- tai tapiokatärkkelys ei geeliytynyt korkeassa lämpötilassa.

Hydrolysoidut maissitärkkelykset, jotka oli nesteytetty suurin piirtein arvoon 20...60, saatettiin myös reagoimaan reagenssi-na käytetyn, esimerkin 10 mukaisen kvaternäärisen Ci4-amiini-epoksidin kanssa, ja niitä verrattiin samassa kiintoainepitoi-suudessa hydrolysoimattomiin johdannaisiin. Kaikki näytteet tuottivat geelejä korkeassa lämpötilassa. Kuitenkin hydroly-soimisasteen kasvaessa todettiin jälleen, että korkean lämpötilan geelit heikkenivät jatkuvasti.

Tulokset osoittavat, että eräitä muunnettuja tärkkelysmateri-aaleja voidaan käyttää korkeassa lämpötilassa reversiibelisti geeliytyvien tärkkelysten valmistamiseen. Kyseessä olevan tärkkelysmateriaalin ja pitkäketjuisten johdannaisten muodostamisen todettiin vaikuttavan tärkkelyksen suurimpaan mahdolliseen hydrolysoitumisasteeseen, joka vielä johtaa hyväksyttävään geeliin korkeassa lämpötilassa.

Esimerkki 12 Tässä esimerkissä määritetään se pH, jossa korkeassa lämpötilassa geeliytyvät tärkkelykset muodostavat kuuman geelin.

Maissitärkkelyksen puoliesteristä saadut näytteet (kulloinkin 6 g), jotka oli muodostettu käsittelemällä 10 % tetradekenyy-limeripihkahapon anhydridiä, lietettiin 94 grammaan vettä. Näiden lietteiden pH asetettiin alueella 1...10 oleviin arvoihin lisäämällä natriumhydroksidin tai hydrokloorihapon vesi-liuosta tarpeen mukaan. Sitten lietteitä keitettiin 15 minuuttia kiehuvassa vesihauteessa. pH-arvoissa 1 ja 2 valmistetut keitteet olivat vedenohuita happohydrolyysistä johtuen. Niistä 30 7971 7 ei muodostunut geelejä, kun niitä jäähdytettiin usean tunnin ajan huoneenlämpötilassa. pH-arvoissa 3...8 valmistetut keit-teet muodostivat kuumia geelejä. pH-arvoissa 9 ja 10 valmistetut keitteet eivät muodostaneet kuumia geelejä, eivätkä ne geeliytyneet jäähdyttämisen jälkeenkään. Geelit olivat lämpö-reversiibelejä, mikä toteutettiin kuumentamalla uudestaan ja jäähdyttämällä pH-arvoissa 3...8. Ne olivat samoin kemiallisesti reversiibelejä, mikä toteutettiin asettamalla pH arvoon 13 tai sen yläpuolelle, kuten seuraavassa esimerkissä esitetään.

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä näytetään, että kemiallisesti gelatinoidut tärkkelykset muodostavat reversiibelejä geelejä.

Maissitärkkelyksen puoliesteristä saadut näytteet (kulloinkin 7,5 g), jotka oli muodostettu käsittelemällä 10 % tetradeke-nyylimeripihkahapon anhydridillä, lietettiin 95 millilitraan vettä ja lietteisiin lisättiin 5 ml 20 % natriumhydroksidia. Lietettä (pH noin 13) sekoitettiin voimakkaasti, ja muutaman minuutin jälkeen tärkkelys oli täysin gelatinoitunut. Hydro-kloorihapon vesiliuosta lisättiin niin paljon yhdellä kertaa, että pH laski arvoihin 10,0, 6,0, 3,5 ja 1,0. Kaikissa tärkkelyksissä esiintyi geelin muodostumista pH-arvoa alennettaessa. Geeli saatiin peruuntumaan nostamalla geelin pH arvon 13 yläpuolelle, ja geeli muodostui uudestaan pH-arvoa alentamalla. pH-arvossa 6 muodostunut geeli oli samoin lämpöreversiibeli. Näiden geelien tulisi olla lämpöreversiibeliä sillä samalla pH-alueella kuin lämmittämällä gelatinoidut tärkkelyksetkin, eli alueella 3...8.

Esimerkki 14 Tässä esimerkissä havainnollistetaan tärkkelyksen puolieste-reiden valmistamista antamalla maissitärkkelyksen reagoida neljän erilaisen, hydrofobisesti substituoituneen meripihka- 31 7971 7 hapon anhydridin kanssa vesipitoisessa ympäristössä, erilaisten £aasinsiirtoaineiden läsnäollessa.

Noin 100 osaa raemaista maissitärkkelystä (sellaisenaan) ja 0,7 osaa faasinsiirtoainetta lietettiin noin 125...150 osaan johtovettä, ja pH asetettiin arvoon 8 laimeata natriumhydrok-sidia lisäämällä. Sekoitettuun tärkkelyslietteeseen lisättiin hitaasti 10 osaa meripihkahapon hydrofobisesti Cg-Cig-substi-tuoitunutta anhydridiä, ja pH pidettiin arvossa 8 lisäämällä laimeata natriumhydroksidia pH-arvoa mittaamalla seuraten. Sekoittamista jatkettiin 18...20 tuntia ympäristön lämpötilassa. Sen jälkeen, kun reaktio oli täydellisesti kulunut loppuun, pH asetettiin suurin piirtein arvoon 5,5 laimealla hyd-rokloorihapolla (3:1). Tuloksena olevat tärkkelyksen puolies-terit otettiin talteen suodattamalla, pestiin kolmasti vedellä, jonka pH oli noin 5...6, ja kuivattiin ilmassa.

Valmistetut näytteet esitetään taulukossa VII. Tärkkelyksen samanlaiset reaktiot neljän reagenssina toimivan meripihkaha-pon anhydridin kanssa toteutettiin samoin ilman faasinsiirto-ainetta tärkkelystuotteiden arvioimiseksi ja vertaamiseksi suodattamisen jälkeen, sekä joissakin tapauksissa, tärkkelysten karboksyylipitoisuuden vertaamiseksi keiton jälkeen. Jälkimmäinen osoittaa substituutioasteen samanlaisten tärkkelys-reaktioiden tuotteissa.

32 7971 7

Taulukko VII

Substituentti Näyte meripihkahapon anhydridissä Faasinsiirtoaine

Kvaternäärinen suola: A** n-oktenyyli trikaprylyylimetyyli-ammonium- kloridi* (C25-31) B n-tetradekenyyli bentsyylitrietyyli-ammoniura- kloridi {C12) C n-tetradekenyyli tetra-n-butyyli-ammoniumkloridi (Cie) D n-tetradekenyyli n-heksadekyylitrimetyyli-ammonium- bromidi (C19) E n-tetradekenyyli n-heksadekyyli-pyridiniumbromidi (C21) F n-tetradekenyyli trikaprylyylimetyyli-ammonium- kloridi* (C25-31) G n-tetradekenyyli n-heksadekyyli-tri-n-butyyli- fosfoniumbromidi (C28) H n-tetradekenyyli tetra-n-oktyyli-ammoniumbromidi (C32) I n-oktadekenyyli trikaprylyylimetyyli-ammoniumklo- ridi* (25-31) J** haaroittunut tetraetyyli-ammoniumkloridin mono- oktadekenyyli hydraatti {Cq) K haaroittunut trioktyylimetyyli-ammoniumkloridi oktadekenyyli (C25) L haaroittunut trikaprylyylimetyyli-ammonium- oktadekenyyli kloridi* (C25-31)

Tertiäärinen «uniini: M n-tetradekenyyli oktyylidimetyyliamiini (C10) N n-tetradekenyyli didekyylimetyyliamiini (C21) * käytettiin tuotetta AliquatR 336, käsittäen Ce-Cio-hiilivetyradikaalien seoksen ** vertaileva Tärkkelysnäytteiden A...I ja L valmistukseen käytetyillä kva-ternäärisillä suoloilla saatiin suodattamisen jälkeen tärkke-lystuotteita, joiden tapauksessa tärkkelyksestä muodostuneeseen suodatinkakkuun oli jäänyt jäljelle ainoastaan vähän, mikäli lainkaan, reagoimatta jäänyttä reagenssia, verrattuna vertailunäytteisiin, joiden tapauksessa suodatinkakussa oli läsnä reagoimatta jääneen reagenssin huomattavia kerroksia. Samanlaisia edullisia piirteitä voitiin todeta faasinsiirto-aineina toimineiden tertiääristen amiinien kohdalla.

33 7971 7 Tärkkelysnäytteessä A (vertailu), johon oli käytetty vähemmän hydrofobista oktenyylimeripihkahapon anhydridiä, karboksyyli-pitoisuus oli 2,42 %, kun taas ilman faasinsiirtoainetta valmistetussa vertailunäytteessä karboksyylipitoisuus oli 5,35 %. Tulokset osoittavat, että faasinsiirtoaine helpotti tässä tapauksessa reagenssin hydrolyysiä tärkkelysreaktion parantamisen asemesta.

Tärkkelysnäytteet J (vertailu) ja K keitettiin vedessä lietteenä, jossa oli 7 % tärkkelyskiintoainetta, ja verrattiin samaan, ilman faasinsiirtoainetta valmistettuun tärkkelystuot-teeseen (0) . Näytteillä J ja 0 saatiin geelit, jotka olivat samanlaiset kuin reagoimattomalla maissitärkkelyksellä saadut geelit. Näyte K ei kuitenkaan muodostanut geeliä jäähdytettäessä, vaan sen rakenne oli tarttuva ja nestemäistä. Tulokset osoittavat, ettei sellainen kvaternäärinen suola, jossa kationiin on kiinnittynyt yhteensä vain 8 hiiliatomia, ole käyttökelpoinen oheisessa valmistusmenetelmässä.

Yhteenvetona esitettäköön, että tässä keksinnössä saadaan aikaan geeliytymisominaisuuksiltaan ainutlaatuisia modifioituja tärkkelyksiä, jotka on valmistettu antamalla amyloosia sisältävän tärkkelysmateriaalin reagoida kemiallisesti eette-röivän tai esteröivän reagenssin kanssa, joka reagenssi liittää tärkkelykseen substituentiksi pitkän suoraketjuisen hiili-vetyryhmän. Näiden tärkkelysten muodostamat vesipitoiset geelit ovat lämpö- ja pH-reversiibelejä, ja lämpöreversiibelit geelit ovat kuumia geelejä. Tässä keksinnössä saadaan aikaan menetelmä tärkkelyksen puolihappoestereiden valmistamiseksi vedessä, ja tässä menetelmässä tärkkelyksen annetaan reagoida aikalisissä olosuhteissa dikarboksyylihapon hydrofobisesti substituoituneen, syklisen anhydridin kanssa faasinsiirto-aineen läsnäollessa.

Claims (10)

34 7971 7

1. Geeliytyvä tärkkelysjohdannainen, joka sisältää substi-tuoivan eetteri- tai esteriryhmän, jossa on suoraketjuinen, vähintään Ci2-hiilivetyryhmä, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen on valmistettu antamalla modifioimatto-man tai heikosti modifioidun tärkkelysmateriaalin reagoida mainitun hiilivetyketjun sisältävän, eetteröivän tai esteröi-vän reagenssin tehokkaan määrän kanssa, jolloin tärkkelys-materiaalin amyloosipitoisuus on noin 17...70 paino-%, ja modifioitu tärkkelys on johdannaisekseen muutettua, jatkojalostettua ja/tai ristisidoksia sisältävää tärkkelystä, jolloin geeliytyvälle tärkkelysjohdannaiselle on ominaista, että lämmön avulla, suurin piirtein pH-arvossa 3...8 gelati-noitu tärkkelysjohdannaisen vesiliuos tai -dispersio muodostaa reversiibelin geelin jäähdytettäessä, tai tällainen reversii-beli geeli saadaan huoneenlämpötilassa alkalin avulla pH-ar-vossa 13 tai sen yläpuolella gelatinoidulla tärkkelysjohdannaisen vesiliuoksella tai -dispersiolla asettamalla pH alle arvon 13. i

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaien geeliytyvä tärkkelysjohdannainen, tunnettu siitä, että reversiibeli geeli muodostuu lämpötilassa, joka on yli 70 °C ja alle sen lämpötilan, jossa geeli muuttuu lämpöreversiibeliksi, jolloin tärkkelys-johdannaisen vesiliuoksessa tai -dispersiossa viskositeetti kasvaa olennaisesti voimakkaammin jäähdytettäessä sitä 95 °C lämpötilasta 70 °C lämpötilaan, verrattuna modifioituun tai modifvoimattomaan tärkkelykseen, jolla ei ole substituenttina suoraketjuista, vähintään Ci2_hiilivetyryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen geeliytyvä tärkkelysjohdannainen, tunnettu siitä, että tärkkelysmateriaali valitaan ryhmästä, jonka muodostavat maissi, runsaasti amyloosia sisältävä maissi, tapioka, peruna ja riisi; ja että johdannai-nen valmistetaan käyttämällä tärkkelysmateriaalin reaktiossa 35 7971 7 vähintään noin 5 % johdannaiseksi muuttavaa, eetteröivää tai esteröivää reagenssia, joka sisältää suoraketjuisen, vähintään Ci2“hiilivetyryhmän; ja että reversiibeli geeli saadaan muodostumaan lämmön avulla, pH-arvossa noin 4...7 gelatinoidulla tärkkelysjohdannaisen vesiliuoksella tai -dispersiolla, sitä jäähdyttämällä, tai huoneenlämpötilassa alkalin avulla pH-arvossa 13 tai sen yläpuolella gelatinoidulla tärkkelysjohdannaisen vesiliuoksella tai -dispersiolla, asettamalla pH arvoon 1... 10.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen geeliytyvä tärkkelysjohdannainen, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen on tärkkelyksen ja karboksyyli- tai sulfonihapon, jossa on 12.. .16 hiiliatomia käsittävä suoraketjuinen hiilivety, imid-atsolidin tai N,N'-disubstituoituneen imidatsoliumsuolan välisen esterireaktion tuote; tai tärkkelyksen ja dikarboksyyli-hapon syklisen, 14 ...18 hiiliatomia käsittävällä suoraketjui-sella hiilivedyllä substituoituneen anhydridin välisen puoli-happoesterireaktion tuote; tai tärkkelyksen ja eetteröivän i reagenssin eetterireaktion tuote, tämän reagenssin ollessa epihalogeenihydriinin ja vähintään 14...16 hiiliatomia sisältävän suoraketjuisen hiilivedyn käsittävän tertiäärisen amiinin välisen reaktion tuote.

5. Geeli, tunnettu siitä, että se on lämpöreversiibe-li, tämän geelin koostuessa olennaisesti patenttivaatimuksen 1 mukaisen geeliytyvän tärkkelysjohdannaisen tehokkaan määrän käsittävästä vesiliuoksesta tai -dispersiosta, jonka pH on noin 3...8.

6. Geeli, tunnettu siitä, että se on pH-reversiibe-li, tämän geelin koostuessa olennaisesti patenttivaatimuksen 1 mukaisen geeliytyvän tärkkelysjohdannaisen tehokkaan määrän käsittävästä vesiliuoksesta tai -dispersiosta, jonka pH on 1.. . 10.

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukaisen geelin 36 7971 7 reversiibeliksi peruuttamiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 5 mukainen geeli kuumennetaan lämpötilaan, jossa geeli muuttuu nestemäiseksi, tai geelin pH asetetaan arvoon 13 tai sen yläpuolelle.

8. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen tärkkelysjohdannaisen valmistamiseksi, tämän johdannaisen ollessa puolihappo-esteri, jolloin tässä menetelmässä raemaisen tärkkelyksen annetaan reagoida vettä sisältävässä ympäristössä ja aikalisissä olosuhteissa dikarboksyylihapon syklisen, hydrofobisesti hiilivedyllä substituoituneen anhydridin kanssa, mainitun suoraketjuisen hiilivetysubstituentin ollessa Cj2 tai suurempi, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan faasin-siirtoaineen läsnäollessa, jolloin reaktio etenee nopeammin talteenotetun tärkkelyksen sisältämättä näkyviä määriä reagoimatta jäänyttä reagenssia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että faasinsiirtoaine on kvaternäärinen orgaaninen suola, jonka kaavassa (AM)+X- M valitaan ryhmästä, joka koostuu typestä, fosforista, arseenista, antimonista ja vismutis-ta, A on suolan orgaaninen, ryhmään M kovalenttisesti sitoutunut osa, käsittäen lukuisia yksiarvoisia tai moniarvoisia hiilivetyradikaaleja, joissa on yhteensä vähintään 10 hiili-atomia, ja X on anioni; tai tertiäärinen amiini, jonka hiili-vetysubstituenteissa on yhteensä vähintään 10 hiiliatomia; tai polyalkyleenioksidin eetteri tai esteri.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että faasinsiirtoaine valitaan ryhmästä, joka käsittää bentsyylitrietyyli-ammoniumkloridin, tetra-n-butyyli-ammon,iumkloridin, n-heksadekyylitrimetyyli-ammoniumbromidin, n-heksadekyyli-pyridiniumbromidin, n-heksadekyyli-tri-n-butyy-li-fosfoniumbromidin, tetra-n-oktyyli-ammoniumbromidin, tri-oktyylimetyyli-ammoniumkloridin, trikaprylyylimetyyli-ammo-niumkloridin, tridekyylimetyyli-ammoniumkloridin, oktyylidi-metyyliamiinin ja didekyylimetyyliamiinin. 37 7971 7