KR0163290B1 - 신규 2-(피페라진-1-일)티아졸-4-카르복실산 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식물병원균 퇴치에 뛰어난 효과를 갖는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 2-(피페라진-1-일)티아졸-4-카르복실산 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서 R1은 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐, 포르밀, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐기를 나타내고, R2는 C1-C5알킬, C1-C3할로알킬 또는 C1-C3알콕시메틸을 나타내며, R3는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
신규 2-(피페라진-1-일)티아졸-4-카르복실산 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 식물병원균 퇴치에 뛰어난 효과를 갖는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 2-(피페라진-1-일)티아졸-4-카르복실산 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서 R1은 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐, 포르밀, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐기를 나타내고, R2는 C1-C5알킬, C1-C3할로알킬 또는 C1-C3알콕시메틸을 나타내며, R3는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 여러 식물기주에서 발생하는 잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea) 등의 식물병해에 유용하므로, 본 발명은 또한 이 화합물을 활성성분으로 함유하는 식물병원균 퇴치용 조성물에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여 본 발명자들은 이미 대한민국 특허출원 제94-19960호로 하기 일반식(A)의 화합물을 출원한 바 있으며, 이의 대응외국출원으로 미합중국 특허출원 제 US 08/287,917호, 일본국 특허출원 제 JP 192,529호, 유럽 특허출원 EP 94 112652.6호로 각각 출원하였다.
또한, 하기 일반식(B)의 화합물을 대한민국 특허출원 제95-36069호로 출원하였다.
이러한 선행의 연구결과를 기초로 하여, 본 발명자들은 보다 우수한 식물병원균 퇴치효과를 나타내는 신규 화합물을 개발하고자 지속적이고 광범위한 연구를 수행한 결과, 상기 일반식(B)의 화합물에서 티아졸환의 5번 위치에 티오펜아미노니트릴 대신 OR3그룹을 도입시키고 그의 식물병원균 퇴치효과를 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 신규한 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기식에서 R1은 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐, 포르밀, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐기를 나타내고, R2는 C1-C5알킬, C1-C3할로알킬 또는 C1-C3알콕시메틸을 나타내며, R3는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 R3가 메틸 또는 에틸인 하기 일반식(Ⅰ-1)의 화합물은 하기 반응도식에 따라 일반식(Ⅱ)의 화합물을 출발물질로 하고 일반식(Ⅲ)의 화합물을 반응물질로 하여 합성할 수 있으며, 여기서 생성된 화합물을 염기 존재하에 가수분해시키면 일반식(Ⅰ)의 화합물 중 R3가 수소원자인 하기 일반식(Ⅰ-2)의 화합물을 합성할 수 있다. 따라서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공함도 본 발명의 목적이 된다.
상기식에서, R1및 R2는 앞에서 정의한 바와 같고 R3'는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 반응도식 중의 단계 1에 따르면, 출발물질로 사용하는 일반식(Ⅱ)의 화합물을 염기 및 용매 존재하에 일반식(Ⅲ)의 다양한 헤테로환 2차 아민들과 반응시켜 일반식(Ⅰ-1)의 화합물을 합성할 수 있다. 이때, 사용가능한 염기로는 트리에틸아민, 피리딘과 같은 유기염기 및 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기를 언급할 수 있고, 반응에 참여하는 헤테로환 2차 아민을 과량 사용하여서도 염기를 대신할 수 있다. 용매로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로알칸류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 디메틸 설폭사이드 등의 극성용매를 사용할 수 있고, 이중에서도 에테르류를 바람직하게 사용한다.
단계 1의 반응에서, 반응물질인 일반식(Ⅲ)의 헤테로환 2차 아민이 염기로 사용되는 경우에는 출발화합물(Ⅱ)에 대하여 2 내지 3 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 반응은 20 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것이 좋다.
단계 2의 반응에서는, 일반식(Ⅰ-1)의 화합물을 염기 존재하에 가수분해시켜 R3'의 메틸 또는 에틸이 수소원자로 치화된 일반식(Ⅰ-2)의 화합물을 제조하며, 가수분해시의 반응조건들은 통상의 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 반응도식에서 출발물질로 사용되는 일반식(Ⅱ)의 화합물은 문헌 공지된 방법(참조:J. Heterocyclic, chem, 1985, 22, 621) 및 대한민국 특허출원 제94-19960호에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
이상 설명한 합성방법들은 후술하는 제조예 및 실시예에서 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이에 따라 제조된 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물중 대표적인 것을 예시하면 하기 표 1과 같다.
[실시예 1]
[2-[4-(2-메톡시페닐)피페라진-1-일]-4-에틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르의 합성]
2-브로모-4-에틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르 2.5g(10mmol)과 1-(2-메톡시페닐)피페라진 2.1g(11mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 20ml에 용해시켰다. 반응혼합액에 트리에틸아민 1.11g(11mmol)을 가하고 12시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하고 유기층을 추출하였다. 분리한 유기층 무수망초로 건조, 증발시키고 메탄올로 재결정하여 3.03g(8.4mmol)의 표제화합물을 수득하였다(수율 84%).
[실시예 2]
[2-[4-(2-메톡시페닐)피페라진-1-일]-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르의 합성]
2-브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르 0.24g(1mmol)과 1-(2-메톡시페닐)피페라진 0.21g(1.1mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 5ml에 용해시켰다. 반응혼합액에 트리에틸아민 0.11g(1.1mmol)을 가하고 12시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하고 유기층을 추출하였다. 분리한 유기층을 무수방초로 건조, 증발시키고 메탄올로 재결정하여 0.28g(0.82mmol)의 표제화합물을 수득하였다(수율 82%).
[실시예 3]
[2-[4-(2-에톡시페닐)피페라진-1-일]-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카르복실산 에틸에스테르의 합성]
2-브로모-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카르복실산 에틸에스테르 0.29g(1mmol)과 1-(2-에톡시페닐)피페라진 염산염 0.27g(1.1mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 5ml에 용해시켰다. 반응혼합액에 트리에틸아민 0.22g(2.2mmol)을 가하고 12시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하고 유기층을 추출하였다. 분리한 유기층을 무수망초로 건조, 증발시키고 메탄올로 재결정하여 0.36g(0.86mmol)의 표제화합물을 수득하였다(수율 86%).
[실시예 4]
[2-[4-(2-에톡시페닐)피페라진-1-일]-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르의 합성]
2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르 0.27g
(1mmol)과 1-(2-에톡시페닐)피페라진 염산염 0.27g(1.1mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 5ml에 용해시켰다. 반응혼합액에 트리에틸아민 0.22g(2.2mmol)을 가하고 10시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하고 유기층을 추출하였다. 분리한 유기층을 무수망초로 건조, 증발시키고 메탄올로 재결정하여 0.32g(0.85mmol)의 표제화합물을 수득하였다(수율 85%).
[실시예 5]
[4-부틸-2-[4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르의 합성]
2-브로모-4-부틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르 0.28g(1mmol)과 1-(4-메톡시페닐)피페라진 0.21g(1.1mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 5ml에 용해시켰다. 반응혼합액에 트리에틸아민 0.11g(1.1mmol)을 가하고 12시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하고 유기층을 추출하였다. 분리한 유기층을 무수망초로 건조, 증발시키고 메탄올로 재결정하여 0.33g(0.83mmol)의 표제화합물을 수득하였다(수율 83%).
[실시예 6]
[4-이소프로필-2-[4-(2-메톡시페닐)피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르의 합성]
2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르 0.26g
(1mmol)과 1-(2-메톡시페닐)피페라진 0.21g(1.1mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 5ml에 용해시켰다. 반응혼합액에 트리에틸아민 0.11g(1.1mmol)을 가하고 10시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하고 유기층을 추출하였다. 분리한 유기층을 무수망초로 건조, 증발시키고 메탄올로 재결정하여 0.32g(0.85mmol)의 표제화합물을 수득하였다(수율 85%).
[실시예 7]
[2-[4-(2-에톡시페닐)피페라진-1-일]-4-에틸-티아졸-5-카르복실산의 합성]
2-[4-(2-에톡시페닐)피페라진-1-일]-4-에틸-티아졸-5-카르복실산 메틸에스테르 1.01g(2.7mmol)을 테트라하이드로푸란 용매 7ml에 용해시켰다. 여기에 수산화나트륨 0.22g(5.4mmol)을 물 3ml에 용해시켜 가하고 3시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 감압하에 테트라하이드로푸란 용매를 제거하고 10% 염산 수용액을 가하여 pH를 2-3으로 조정하면 흰색 고체가 침전된다. 이를 여과하고 물과 디에틸에테르로 세척해낸 후 건조시켜 흰색 고체의 표제화합물 0.93g(2.6mmol)을 수득하였다(수율 95%).
상기 실시예에 의거하여 합성된 화합물의1H NMR 데이터는 상기 표1에 나타낸 바와 같다.
[생물학적 시험예]
[오이잿빛곰팡이병에 대한 예방효과]
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ) 화합물의 오이잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea) 병원균에 대한 예방효과를 다음과 같은 방법으로 조사하였다.
10% 아세톤 용액에 화합물을 녹이고 tween-20을 250ppm 되게 첨가한 후, 일정 크기의 기주식물에 5ml씩 엽면살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 뒤, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하고 무처리구와 비교하여 병에 대한 예방효과를 산출하였다.
토마토에서 분리한 병원균(Botrytice cinerea KC1)을 쌀겨한천배치(RPA)에 접종하고 20℃의 배양기에서 16시간 광처리 및 8시간 암처리를 거쳐 분생포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자에 감자액체배지(potato 200g, 덱스트로스 20g, 증류수 1ℓ)를 붓고 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확한 다음, 포자농도가 1×106개/ml가 되게 조정하여 이를 접종원으로 사용하였다. 접종원을 1엽기 오이유묘에 3ml씩 분무 접종한 후 접종한 식물체를 20℃ 습실상에서 4일간 습실처리한 뒤 본엽 1엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
모든 실험은 2회 반복으로 실행하였으며, 실험결과는 다음의 기준에 따라 등급을 나누어서 표 3에 기재하였다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 2-(피페라진-1-일)-티아졸-4-카르복실산 유도체.
    상기식에서 R1은 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐, 포르밀, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐기를 나타내고, R2는 C1-C5알킬, C1-C3할로알킬 또는 C1-C3알콕시메틸을 나타내며, R3는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 용매존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ-1)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐, 포르밀, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐기를 나타내고, R2는 C1-C5알킬, C1-C3할로알킬 또는 C1-C3알콕시메틸을 나타내며, R3'는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 용매가 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 추가로 염기 존재하에 반응을 수행하거나, 일반식(Ⅲ)의 헤테로환 2차 아민을 과량으로 사용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기가 트리에틸아민, 피리딘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 헤테로환 2차 아민을 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 2 내지 3당량을 사용하는 방법.
  7. 제2항의 방법에 따라 제조된 일반식(Ⅰ-1) 화합물을 염기 존재하에 가수분해시켜 하기 일반식(Ⅰ-2)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 정의된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균 퇴치용 조성물.
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